4.1 Kısmen Serbest Elektron Teorisi BÖLÜM 4 Periyodik Örgü Potansiyelinin Etkisi – Enerji Bantları 4.1 Kısmen Serbest Elektron Teorisi Serbest elektron modeli (SEM), metallerin birçok özelliklerini gayet iyi açıklamakla beraber, bazı malzemelerin neden metal bazılarının da neden izalatör (yalıtkan) olduklarını açıklayamaz. Diğer taraftan bazı metallerde gözlenen negatif Hall katsayısı da serbest elektron teori ile anlaşılamamaktadır. Serbest elektron modelinin geliştirilebilmesi için ilk akla gelebilecek olay, daha önceki yaklaşımda göz önüne almadığımız, örgü noktalarında bulunan pozitif iyonların çekici etkileri altında elektron hareketini incelemektir. düzgün aralıklarala

En basit olarak özdeş atomların oluşturduğu bir boyutlu lineer zincirde durumu inceleyebiliriz. Gerçek örgü potansiyeli örgü noktalarında kuvvetli negatif pikler gösteren, örgü periyodu ile aynı periyoda sahip bir potansiyeldir. (a-örgü sabiti) k Serbest elektron teorisi, periodik örgü potansiyeli yerine, sabit bir potansiyel altında elektron hareketlerini incelemekte idi. (Mavi renkli potansiyel kuyusu) Kısmen Serbest Elektron Teorisi , serbest elektron modelindeki sabit potansiyeli küçük periyodik potansiyel olarak ele alır ve serbest elektron enerjisini (dispersiyon eğrisini) nasıl etkilediğini inceler.

Pertürbasyonun hesaplanması 1. mertebe pertürbasyon teorisi ile yapılır. V Örgü potansiyeli ile uyumlu pertürbasyon potansiyeli SEM’de kullanılan potansiyel k  (4.1) Burada V, serbest elektron teorisinin varsaydığı sabit potansiyel ile gerçek potansiyel arasındaki farktır.  ise pertürbe olmamış dalga fonksiyonudur. Burada görülüyor ki; örgü potansiyeli, serbest elektron potansiyeli üzerine küçük bir pertürbasyon olarak düşünülmektedir. Bu nedenle bu yaklaşım kısmen serbest elektron teorisi olarak bilinir. Gerçek periyodik potansiyeli göz önüne alınırsa pertürbasyonun gayet büyük olduğu görülür. Bu ise, kullanacağımız pertürbasyon teorisi sonuçlarının kalitatif olarak doğru olabileceğini gösterir.

Eğer, serbest elektron potansiyelini, gerçek potansiyelini ortalama değeri olarak alırsak, bir boyutlu örneğimiz için pertürbasyon potansiyelini Fourier serileri şeklinde (4.2) olarak yazabiliriz. Burada Vn , örgü noktalarındaki kuvvetli negatif potansiyeli belirleyen pozitif bir sayı olmalıdır. Eğer pertürbe edilmemiş dalgafonksiyonu için şeklinde ilerleyen bir dalga alırsak, olduğundan, bütün k değerleri için sonuç çıkar ki, bu durumda bir terslik olduğu açıktır. Bu terslik, ve ’in dejenere olmalarından kaynaklanır. Pertürbe olmamış Ψ1 ve Ψ2 gibi iki dejenere durumda 1. mertebe pertürbasyon teorisinin uygulanmasında kullanılabilecek uygun dalgafonksiyonları, (4.3) koşulunu yerine getiren, Ψ1 ve Ψ2 nin ortogonal lineer kombinasyonu olan 1 ve 2 gibi uygun iki dalga fonksiyonu olmalıdır.

Buna göre; k nın her değeri için, bu koşulu sağlayan eikx ve e-ikx in ortogonal lineer kombinasyonları sadece 1= sin (kx) ve 2= cos (kx) dir. Bu fonksiyonlar, lineer zincir potansiyeli ile uyum içinde olup, şekilde çizilmiştir. Dalgafonksiyonları için bu değerler kullanılırsa, k’ nın belirli değerlerinde Δ ’nin sonlu değerler aldığı görülür. Şimdi, bu yeni dalga fonksiyonlarını (4.1) denkleminde yerine koyalım; Ψ=Sin(kx) için,

Paydaki integral içindeki ifade sıfır civarında titreşir ve eğer, cos(2nx/a) Fourier katsayılarından birine eşit değilse, uzay içinde kaybolur. Yani kn/a ise Δ =0 olur. Eğer, k=n/a ise, şeklinde sıfırdan farklı bir değer alır. Benzer şekilde, Ψ=Cos(kx) için, (4.4) (4.5) ise itici potansiyelde maksimum n=1 için çekici potansiyelde maksimum

Serbest elektron modeli ile elde edilen dispersiyon eğrisi üzerinde, pertürbasyonun neden olduğu enerjideki değişmeler şekilde görülmektedir (n= 1 ve 2 için). Kesikli çizgi serbest elektronlar için elde edilen paraboldür. Değişimler belirli k değerlerinde görülür. k

Serbest elektron modeli ile elde edilen dispersiyon eğrisi üzerinde, pertürbasyonun neden olduğu enerjideki değişmeler şekilde görülmektedir (n= 1 ve 2 için). Kesikli çizgi serbest elektronlar için elde edilen paraboldür. Değişimler belirli k değerlerinde görülür. İzinli Enerji Aralığı (Bant) k Yasak Enerji Aralığı İzinli Enerji Aralığı (Bant) Yasak Enerji Aralığı İzinli Enerji Aralığı (Bant)

Elde Edilen Sonuçlar-Özet Kesikli çizgi serbest elektron modelini göstermektedir. Kısmen serbest elektron modeline göre, pertürbasyonun etkisi k=n/a (n= 1, 2, ...) değerlerinde kendini göstermektedir. Yine bu k değerlerinde duran dalgalar oluşturduğundan elektronların grup hızı dw/dk=0 olur. k=n/a civarında ε(k)’nın şeklini, 1. mertebe pertürbasyon teorisinden elde etmek mümkün değildir. Zira sonucu sıfır çıkar. Ancak farklı yaklaşımla bu değerleri hesaplamak mümkündür. k=n/a civarında ε(k)’nın şeklini fiziksel düşünceye dayanarak nitel olarak belirlemek mümkündür. k=n/a’da dw/dk=0 olduğu bilindiğinden bu değere yaklaşırken grup hızı azalmaya başlar. Bu, dw/dk, yani ε(k) eğrisinin teğetinin azalması demektir.

Elde Edilen Sonuçlar-Özet (devam) Kısmen serbest elektron teorisinin ortaya koyduğu en dikkati çeken sonuç: k=n/a değerlerinde elektron seviyelerinin bulunmamasıdır. Bu bölgelere “YASAK ARALIK” veya “YASAK ENERJİ ARALIĞI” veya “ENERJİ ARALIĞI” denir. Enerji seviyelerinin bulunduğu bölgelerde “Enerji Bantları” veya kısaca “bantlar” denir. Elektron seviyeleri üzerine örgü potansiyelinin etkisi sonucu, k ekseni üzerinde bir takım bölgeler oluşur. Bu bölgelere “BRILLOUIN ZONLARI” denir. 2.BZ 1.BZ 3.BZ

Yandaki şekilde Kısmen serbest elektron modeli ile elde edilen dispersiyon eğrisinin 3 farklı gösterimi verilmiştir. Genişletilmiş Bölge gösterimi Serbest Elektron Modelinin dispersiyon eğrisi ile kıyaslama yapmak için en uygun gösterimdir ve k’nın düzgün olarak artırılmasıyla enerjideki değişimi gösterir. Tekrarlanmış bölge çizimi dispersiyon bağıntısının periyodikliğinin göz önüne alınmasıyla elde edilen gösterimdir. Tekrarlanmış bölge çizimi, indirgenmiş bölge çizimine dönüştürülebilir. Bu bölge tüm fiziksel olayların açıklanabilmesi için gerekli bilgileri içerir. Dolayısı ile 1. Brillouin bölgesinin incelenmesi yeterlidir. Kısmen serbest elektron modeli ile elde edilen dispersiyon eğrisinin farklı gösterimleri:

Yandaki şekilde Kısmen serbest elektron modeli ile elde edilen dispersiyon eğrisinin 3 farklı gösterimi verilmiştir. Genişletilmiş Bölge gösterimi Serbest Elektron Modelinin dispersiyon eğrisi ile kıyaslama yapmak için en uygun gösterimdir ve k’nın düzgün olarak artırılmasıyla enerjideki değişimi gösterir. Tekrarlanmış bölge çizimi dispersiyon bağıntısının periyodikliğinin göz önüne alınmasıyla elde edilen gösterimdir. Tekrarlanmış bölge çizimi, indirgenmiş bölge çizimine dönüştürülebilir. Bu bölge tüm fiziksel olayların açıklanabilmesi için gerekli bilgileri içerir. Dolayısı ile 1. Brillouin bölgesinin incelenmesi yeterlidir. Kısmen serbest elektron modeli ile elde edilen dispersiyon eğrisinin farklı gösterimleri:

4.2 Katı Cisimlerin Elektronik Özelliklerine göre Sınıflandırılması

Bir değerli atomlar için Bir değerli atomlar için temel seviye, εF Fermi seviyesine kadar dolmuş olan en düşük enerji bandındaki seviyelere karşılık gelir. Bir değerli atomlar için N atomlu zincirde N seviye vardır. Her seviyeye zıt spinli 2 elektron konulacağından 2N seviye vardır. Bir değerli atomlar için N elektron olur Bant yarıya kadar doludur. Yani, Brillouin zonu yarıya kadar doludur. Aynı bant içinde boş seviyeler olduğundan bu durumda METALİK davranış beklenir. İki değerli atomlar için 2N elektron varsa bant tamamen doludur. Bu durumda elektronların boş seviye bulmaları için ikinci bantta geçmeleri gerekir. Bunun için, V1’e karşı gelen enerjiye sahip olmaları gerekir. Mutlak sıfır sıcaklığında bu durum yalıtkan davranış gösterir. Sonlu sıcaklıklarda V1’in büyüklüğü önemlidir. V1

Elde edilen sonuçlara göre yasak enerji aralığı V1 : Üç değerli atomlar için: 1. Bant tam doludur. 2.bant ½ dolu, ½ boştur. Dolayısı ile bir değerli duruma benzer duruma benzer bir durum ortaya çıktığından metalik davranış beklenir. Bir genelleme yapmak istenirse; Tek değerli atomlar Metalik davranış sergiler Çift değerli atomlar Yalıtkan veya yarıiletken özelliktedir. Bu tam doğru değildir. Zira biz sadece 1 boyutlu yapıyı inceledik. Bir diğer nokta da atom başına valans elektron sayısı yerine primitif hücre başına valans elektron sayısına bakmak gerekir. Elde edilen sonuçlara göre yasak enerji aralığı V1 : Eğer küçük değerlerde ise (bir kaç eV gibi )yarıiletken davranış ortaya çıkar. Eğer yeterince büyük ise (>6-7 eV) yalıtkan davranış gözlenir.

Şimdiye dek yalnızca tek boyutlu bir model gözönüne alarak sonuca ulaştık ancak iki değerlikli metallerin varlığı elde ettiğimiz sonuçları geçersiz kılmaz. Bantları çakışık olan metaller, yarımetal olarak da adlandırılmaktadır. Bazı iki değerlikli metallerde, enerji bantları çakışır. Periyodik potansiyelin pertürbasyonu ve buna eşlik eden enerji aralığı arttıkça, artık bantların çakışmadığı duruma ulaşılır. Birinci bölgedeki tüm durumlar ikinci bölgedeki tüm durumlardan daha düşük bir enerjiye sahip olurlar. Brillouin bölgesinin köşesindekiler gibi boş durum cepleri oluşturmak için birkaç elektron böyle bir banttan uzaklaştırılırsa, bu negatif yükün uzaklaşması pozitif yükün eklenmesi gibi bir etki yapar ve böylece boş durumların +e yüklü parçacıklar gibi elektriği ilettiği görülür. Bu taşıyıcılar boşluklar olarak bilinir ve bazı 2 değerlikli metallerin pozitif Hall katsayısına sahip olmasından sorumludur. Genel sonuç şöyle özetlenebilir; Bir primitif hücredeki tek sayılı valans elektronları metalik davranışa yol açar. Primitif hücre başına çift sayılı valans elektronu bant çakışması varsa, metalik, bant çakışması yoksa ve bant aralığı küçükse yarıiletken büyükse yalıtkan davranışa yol açar.

4.3 Sıkı Bağ Yaklaşımı Kısmen serbest elektron modelinde (KSEM) elektronlar periyodik örgü potansiyeli altında hareketlerinde elektronların dalga fonksiyonları ile fazla ilgilenmedik. Dalga fonksiyonlarının şekilleri katı cisimlerin band modelinde önemli rol oynar. KSEM’de dalga fonksiyonlarının kuyrukları üst üste fazlaca biner. Kovalent bağlı kristallerde ise üst üste gelme azdır. Dolayısı ile elektronlar atom civarında bulunurlar ve atomik karakterlerini oldukça korurlar. Yani sıkıca bağlıdırlar. Bu olay, kalitatif olarak, iki izole atomun birbirine olan mesafesi azaltılarak incelendiğinde kolayca görülür. İki atomlu sistemin dalga fonksiyonları düzgün aralıklarala

H atomunun 1 elektronu olduğu için 1s yörüngesi yarı doludur H atomunun 1 elektronu olduğu için 1s yörüngesi yarı doludur. İki yalıtılmış H atomunun 1s dalga fonksiyonları yukarıda gösterilmiştir. Bu iki atom denge konumuna geldiğinde, 2 atomun oluşturduğu sistemin dalga fonksiyonu için iki kombinasyon da mümkündür, her ikisinde de elektronlar paylaşılır. Bu durumda izole H atomuna ait her seviye, iki ayrı seviye olur. Düşük enerjili 1. durum temel seviyeye ait dalga fonksiyonunu diğeri ise (sağdaki) eksite olmuş duruma ait dalga fonksiyonunu göstermektedir. 1s Uyarılmış simetrik Temel seviye antisimetrik e İzole H atomu Çok elektronlu atomlarda durum, genel olarak aynı olmakla birlikte dalga fonksiyonları daha karmaşıktır. Etkileşme sonucunda, mesafeye bağlı olarak kor elektronları da etkilenmeye başlar. Bu durum 1s, 2s, 2p,3s,.... olmak üzere bütün seviyelerde görülür. Sıkı Bağ Yaklaşımında sadece valans elektronları değil, kor elektronları da işin içine katılır.

Çok elektronlu atomlara örnek olarak aşağıda 11 elektrona sahip iki Na atomu için dalga fonksiyonlarının aldığı durum gösterilmektedir. İki sodyum atomunun bir araya gelmesiyle her bir seviye ikiye yarılır. İzole Na atomunun enerji spektrumu

Atomlararası mesafe ile enerji spektrumlarının değişimi Birbirine yaklaşan 2 Na atomunun r ye bağlı spektrumu İzole Na atomunun kesikli spektrumu N tane Na atomunun Dengede gösterimi (Bantların oluşumu) Dengede 2 Na atomunun kesikli spektrumu N tane Na atomunun r ye bağlı spektrumu

Atomlararası mesafe ile enerji spektrumlarının değişimi Birbirine yaklaşan 2 Na atomunun r ye bağlı spektrumu İzole Na atomunun kesikli spektrumu N tane Na atomunun Dengede gösterimi (Bantların oluşumu) Dengede 2 Na atomunun kesikli spektrumu N tane Na atomunun r ye bağlı spektrumu

Bantlarla ilgili bazı önemli sonuçlar Sıkı bağ yöntemi ile elde edilen bantlar sadece valans elektronlarını değil aynı zamanda kor elektronlarını da için içine katmaktadır. Pratikte pekçok uygulamada, dolu olan en üst bant ve onu takip eden ilk boş bant önemli rol oynar. Kor elektronları ile dolu olan daha aşağılardaki bantlar, kristal yapının yüksek enerjillerde uyarılması durumunda dikkate alınmalıdır. Elektronlarla dolu olan en üst banta “VALANS BANDI” ve onu takip eden ilk boş banta “İLETKENLİK BANDI” adı verilir. Bu mantıklı bir tanımdır, zira en son dolu bandı oluşturan, kristaldeki atomların valans elektronlarıdır. Bir katı cismin iletkenlik özelliği gösterebilmesi için, seviyelerin çok fazla olduğu, yani rahatça hareket edecekleri yerde bulunmaları gerekir. ilk boş bantta elektronlar bu ortamı bulduklarından elektriği iletebilirler.

Enerji Bantlarına Göre Katı Cisimlerin Tekrar Sınıflandırılması (Şematik Gösterim) Eg Eg METAL YALITKAN METAL (YARIMETAL) YARIİLETKEN T = 0K T ≠ 0K T = 0K DA; SAF BİR YARIMETALİN BİR BANTI HEMEN HEMEN DOLU, DİĞER İSE HEMEN HEMEN BOŞTUR. BU NEDENLE METALİK DAVRANIR. ANCAK T = 0K DA SAF YARIİLETKENLER YALITKANDIR. Dolu Bantlar Boş Bantlar

Sıkı Bağ Yaklaşımı ile bant yapılarının hesabında çok çeşitli yöntemler kullanılmaktadır. Bunlara bazı örnekler: Atomik Yörüngelerin Lineer Kombinasyonu Hücresel Yöntem Ortagonalize edilmiş Düzlem Dalgalar Green Fonksiyonları Psödö-potansiyel Yöntemi ......gibi Biz bu derslerde bant yapılarının hesabı ile ilgilenmeyeceğiz. Sadece elde edilen gerçek bant yapılarının özellikleri ve şekilleri hakkında genel bilgiler edineceğiz. Göreceğimiz yapılar, uygulama alanları yaygın olan önemli birkaç malzeme ile ilgili olacaktır. Silisyum ve GaAs gibi, Bu yapılarda ortaya çıkan genel özellikler pekçok malzeme için de geçerlidir.

Enerji bant yapılarını (Elektronların dispersiyon bağıntıları) anlabilmek için, bunların hesaplanmasında göz önüne alınan 1.Brillouin Zonunun şeklinin ve hesaplarda kullanılan parametrelerin anlamı bilinmelidir.  noktası daima k=0 olarak alınır. ,  ve  doğrultuları fcc yapının bütün simetri işlemlerini içeren 3 önemli doğrultudur. , L ve K noktaları ,  ve  doğrultularında 1.BZ nu kesen noktalardır. fcc yapının k-uzayındaki 1. BZ nun şekli

Gerçek uzayda fcc yapı fcc yapının k-uzayında 1. Brillouin Zonu ve içinde çizilen (110) düzlemi. Solda bu şekil üzerindeki önemli simetri eksenleri

GaAs kristalinin Bant yapısı (Elektronların dispersiyon eğrileri) İletkenlik bandı minimumu k=0 da olduğundan direk bant yapısına sahiptir. Yasak Aralık En Üst Valans bandının maksimumu daima k=0 olarak alınır

Silisyum Kristalinin Bant Yapısı İletkenlik bandı minimumu k ≠ 0 da olduğundan indirek bant yapısına sahiptir. En Üst Yasak Aralık İndirek bantlı bir kristalde, valans bandı maksimumunda bulunan bir elektronun iletkenlik bandına geçebilmesi için yasak aralığa eşit enerji kazanması yetmez, Zira k=0 değerinde bu enerjiyi alırsa yasak aralık içinde duramaz. İletkenlik bandının minimumu k≠0 olduğundan bu elektronun k değeri yani momentumu da değişmedir. Bu momentum değişmesi ise fononlarla mümkün olur

Alüminyum’ün bant yapısı Yasak Aralık Bulunmamaktadır.

4.4 BANT YAPISINDA ETKİN KÜTLE Daha önce, kristal yapı içinde periyodik potansiyel altında iletkenlik elektronlarının kütlelerinin serbest elektron kütlesinden farklı olacağını ve buna etkin kütle adı verildiğini söylemiştik. Şimdi bantlar içinde bu durumu inceleyelim. Tek boyutlu zincirimize bir elektrik alan uyguladığımızda, elektronlar alanın varlığından eEx elektrostatik potansiyeline sahip olurlar ve bu potansiyel periyodik örgü potansiyelinin üzerine eklenir. Böylece, yerel olarak ortalama potansiyel enerji bir eE gradyantı kazanır. Bu durum, enerji bantlarının şekilde görüldüğü gibi uygulanan eE potansiyeline paralel olarak eğilmesine neden olur. Bu şekilde eğilmiş bir enerji bantında, durumların üstüste konmasıyla oluşan- bir elektron dalga paketinin hareketini inceleyelim.

Uygulanan alan ile, ortalama potansiyel enerjideki değişim, elektronun E(k) dispersiyon bağıntısını değiştirmeyecek kadar küçüktür. Dalga paketi herhangi bir t anında  enerjisinde ve k değerinde bulunsun. Bu dalga paketinin t zaman aralığındaki hareketinini hesaplayalım. Bunun için varsayımlarımız: i) Dalga paketinin hızı grup hızıdır. yani (1)

ii) Bu dalga paketinin hareketi, toplam enerjisi sabit kalan klasik bir tanecik gibi davransın. Bu durumda, yukardaki şekilde çizilen dalga paketi t zaman aralığında x kadar yol aldığında kinetik enerjisi bağıntısı ile belirlenen  kadar değişir. Aynı t zaman aralığı içinde k daki değişim; (2) Burada, tanecik düşüncesini göz önüne alarak,  = dx/dt ve (2) denklemini kullanarak, veya (3) Bu ifade, hareket dekleminin, momentumdaki değişme oranının, uygulanan kuvvete eşit olduğunu belirten şeklidir.

Momentumdaki değişim sadece bu elektrona ait değildir, kristalin bütünü ile ilgilidir. Bu nedenle buna “KRİSTAL MOMENTUMU” adı verilir. Etkin kütle kavramını kullanarak, elektron için gerçek momentum veya kristal momentumu arasındaki farkı düşünmeden, hareket denklemini yazmak mümkün olur. Bunun için eşitlik (1) de yazdığımız grup hızı ifadesinin zamana göre türevinden, (4) elde edilir. Diğer taraftan bu ifadeyi, me kütleli –e yüklü bir taneciğin klasik hareket denklemi; (5) ile kıyaslarsak, (6) olarak elde edilir.

Solda şeklin üst tarafında tipik 1-boyutlu bir kristal için elde ettiğimiz (k) değişimi grafik olarak tekrar çizilmiştir. Matematiksel olarak bu eğrinin [yani (k) eğrisinin] 2.türevi alınarak grafik olarak çizilse, alttaki şekil elde edilir. Görüldüğü gibi, sarı ile taranmış bölgelerde elektronun etkin kütlesi negatif çıkmaktadır. Belirli bir noktada etkin kütle - dan + a gitmektedir. Yani, bir teklik noktası, belirsizlik noktasıdır. Bunlara karşılık, enerji bandının alt kısımlarında, yani k = 0 civarında oldukça sabit bir değerde kalmaktadır. Bandın üst kısmında yani /a civarında da oldukça sabittir.

Negatif etkin kütle kavramı, bandın üst kısımlarına yani pratikte dolu bantlara ait bölgeleri ilgilendirdiğinden daha ziyade bu bölgelerdeki elektronların seviyeden ayrılması ile ortaya çıkan “boşluk” kavramı ile kolay anlaşılabilir. Boşluk, kavramı yarıiletkenler dersinde önemli bir kavram olarak karşımıza çıkmaktadır.