Philip Dutton University of Windsor, Canada N9B 3P4 Prentice-Hall © 2002  ⇄ ⇌   ‾ + ÷  ↑↓ ↕ | ǁ |│║ │∫∑ √ ∛ ∜ ≤ ≥ ~ ∞ ≡ ≈ Δ δ π σ υ λ α β γ ψ μ t τ ζ Ψ Ω θ Χ ε φ ω η ō Ō ½ ¼ ¾ ΔG o, ΔS o, ΔH o Genel Kimya 2 İlkeler ve Modern Uygulamalar Petrucci Harwood Herring 8. Baskı Konu 19: Çözünürlük ve Kompleks-İyon Dengeleri 1 /29

The Periodic table Alkaline Earths Transition Metals Halogens Noble Gases Lanthanides and Actinides Main Group 2

Konu 19 : Çözünürlük ve Kompleks-İyon Dengeleri İÇİNDEKİLER Çözünürlük Çarpımı Sabiti, K çç Çözünürlük ve K çç Arasındaki İlişki Çözünürlük Dengelerinde Ortak-İyon Etkisi K çç Kavramında Kısıtlamalar Çökelme ve Tam Çökmenin Ölçütleri Ayrımsal Çöktürme Çözünürlük ve pH Kompleks İyonları İçeren Dengeler Nitel Katyon Analizi 768 Özel Konu Kabuklar,Dişler ve Fosiller 772 Konu 19 Sorular 3 /29

19-1 Çözünürlük Çarpımı Sabiti, K çç 750 K çç = Çözünürlük Çarpımı Sabiti, katı ve az çözünen maddelerin doymuş çözeltilerdeki iyonlar arasındaki dengeyi gösteren sabittir. CaSO 4 (k) ⇄ Ca 2+ (aq) + SO 4 2- (aq) ➨ K çç =[Ca 2+ ][SO 4 2- ]=9,1 x (SŞ) ➨ pKç=5,041 4

19-2 K çç, pKçç, s = Molar Çözünürlük, %ç, ppm-ç 751 AmBn (k) ⇄ mA n+ (aq) + nB m- (aq) ➪ K çç AmBn =[ A n+ ] m.[ B m- ] n =(ms) m.(ns) n ➪ pKçç= - logKçç Molar Çözünürlük = s = Az çözünen bileşiğin Doymuş sulu çözeltisindeki molaritesidir. Yüzde ÇÖZÜNÜRLÜK = % ç (g BaSO 4 /100 mL aq ) ppm-ÇÖZÜNÜRLÜK = ppm-ç ( mg BaSO 4 /L aq) ÖRNEK : pKç=9,96 olan BaSO 4 (233 g/mol)’ın s=?, %ç=?, ppm-ç=? ÇÖZÜM : pKç=9,96 ➪ K çç BaSO 4 =1,1x =[Ba 2+ ].[SO 4 2- ]=s 2 ➪ s =√ 1,1x =1, mol.BaSO 4 /L ➪ %ç =1, mol. BaSO 4 /L aq *233 g/mol*0,1=2, = ➪ ppm-ç =2,45 mg/L aq ÖRNEK 19-2 : pKç=5,041 olan CaSO 4 ’ın %ç=? ÇÖZÜM:pKç=5,041 ➨ K çç = 9,1 x = [Ca 2+ ][SO 4 2- ]= s 2 s =√ 9,1 x = mol/L ➪ %ç= mol/L*136g/mol*0,1= 0,04 1 g/100mL ➪ 0,41 g/L ➪ ppm-ç=410 ÖRNEK 19-2A-AgCNO (150)’ın ppm çözünürlüğü 70 dir pKçç=? ÇÖZÜM s=70 g/L:(1000 g/L x 150 g/mol )=4, ➪ Kçç=s 2 =( 4, ) 2 =2, ➪ pKçç=6,66 ÖRNEK 19-2B-Li 3 PO 4 (116 g/mol)’ın çözünürlüğü 340 ppm.dir pKçç=? ÇÖZÜM s =340 mg/L / (1000 g/L x 116g/mol )=2, ➪ Kçç=27s 4 =27 (2, ) 4 =1, ➪ pKçç=8,7 ÖRNEK 19-3A -Fe(OH) 3 (107 g/mol)’ın pKçç=37,4 dür, ppm çözünürlüğü nedir? ÇÖZÜM pKçç=37,4 ➪ Kçç=27s 4 = ➪ Suda s=1, mol/L x 107g/mol x (1000 g/L )= 2, ppm 5

19-2 K çç, pKçç, s = Molar Çözünürlük, %ç, ppm-ç 751 ÖRNEK : pKçç = 11,62 olan Ag 2 CrO 4 (332 g/n) ‘ın s=? %ç=? ppm-ç=? ÇÖZÜM : Ag 2 CrO 4 ⇄ 2Ag + + CrO 4 = ➪ Kçç Ag 2 CrO 4 = [Ag+] 2 [CrO 4 = ] = (2s) 2.s = 4s 3 ➪ K çç = ,62 = 2, ➪ s= ∛ Kçç:4 = ∛ 2, : 4 = 8, M ➪ %ç = 8, mol/L*332 g/mol * 0,1= 0,0028 g/100mL ➪ = 0,028 g/L ➪ ppm-ç=28 mg/L ÖRNEK : pKçç = 32,89 olan Al(OH) 3 ( 78 g/n)’in s=? %ç=? ppm-ç=? ÇÖZÜM : Al(OH) 3 ⇄ Al OH - ➪ Kçç Al(OH) 3 = [ Al 3+ ][OH - ] = (3s) 3.s = 27s 4 ➪ K çç = ,89 = 1, ➪ s= ∜ Kçç:27 = ∜ 1, : 27 = 2, M ➪ %ç = 2, mol/L*78 g/mol * 0,1= 2, g/100mL ➪ 2, g/L ➪ ppm-ç= 2, mg/L ÖRNEK : pKçç = 97 olan Bi 2 S 3 ( 514 g/n)’in s=? %ç=? ÇÖZÜM : Bi 2 S 3 ⇄ 2 Bi S = ➪ Kçç Bi 2 S 3 = [ Bi 3+ ] 2. [S = ] 3 = (2s) 2.(3s) 3 = 108s 5 ➪ K çç = ➪ s= (Kçç:108) 1/5 = 1, M ➪ %ç =1, mol/L*514 g/mol * 0,1= 8, g/100mL 6

19-3 Çözünürlük Dengelerinde Ortak-İyon Etkisi 753 PbI 2 (k) ⇄ Pb 2+ (aq) + 2I - (aq) Dengesinde ortama I - (aq) eklenirse Le Chatelier’e göre denge geri ⇦ döner çözünürlük azalır.Buna Ortak İyon etkisi denir. ÖRNEK PbI 2 (k) ’ın pKçç=8,15’dir. Suda ve 0,1 M KI (aq) ’daki Molar çözünürlüğü nedir? ÇÖZÜM Kçç=4s 3 =7, ➪ Suda s=1, M ➪ 0,1 M KI (aq) de s’.(0,1+2s’) 2 =7, ➪ s’≈7, M ÖRNEK 19-4A- PbI 2 (k) ’ın Kçç=7, dir. Suda ve 0,1 M Pb 2+ (aq) ’daki x=Molar çözünürlüğü nedir? ÇÖZÜM Kçç=4x 3 =7, ➪ Suda s=1, M ➪ 0,1 M Pb 2+ (aq) de (0,1+s’).(2s’) 2 =7, ➪ s’≈1, M ÖRNEK 19-3A/4B -Fe(OH) 3 ’ ın Kçç= pH=8,2 olan aq’de s=molar çözünürlük=? ÇÖZÜM pOH=14-8,2=5,8 Kçç=s.(1, ) 3 = ➪ s = M bulunur. 7

19-4 K çç Kavramında Kısıtlamalar 755 K çç genellikle az çözünen bileşikler için kullanılır. Çok çözünenler bileşikler için iyon etkinlikleri (aktivite) önemlidir. a = aktif konsantrasyon (Etkinlik = etkin derişim), ölçülen derişimlerden daha küçük olur. Tuz Etkisi (veya Yabancı-Farklı İyon Etkisi) Çözeltinin toplam iyon derişimi arttıkça, iyonlar arası çekim önemlidir. Az çözünen bir bileşiğin çözünürlüğü, fazla yabancı-iyon içeren çözücülerde artar. 8

Ag 2 CrO 4 ‘ün Çözünürlüğü Üzerine Ortak-İyon Etkisi ve Tuz-Etkisinin Karışlatırılması 756 Grafikte görüldüğü gibi Ag 2 CrO 4 (k)’ın çözünürlüğü K 2 Cr0 4 (aq) çözeltisi etkisinde ≈35 kat azalırken,KNO 3 (aq) gibi tamamen yabancı bir bileşiğin etkisinde %25 kadar artmaktadır. 9

Çözünenin İyonlara Tam Ayrışamaması ve İyon Çiftleri oluşması Çözeltideki tüm iyonların ayrıştığı, oluşan iyonların birbirinden bağımsız hareketi geçerli değildir. Bu iyonlarda yüklerine ve aralarındaki elektrostatik çekimin gücüne göre İYON ÇİFTLERİ oluşturabilirler. Buda çözeltideki iyon derişimini azaltır fakat Kçç eşitliğinin sağlanması için ise çözünürlüğün arttığı gözlenir. Yani, Çözünen iyonların bir kısmı çözelti de İYON ÇİFTİ olan molekül haline geçer. Karşılıklı elektrostatik çekim arttıkça artan iyon çifti oluşumu nedeniyle çözünürlüğün arttığı gözlenir. çözünürlükten hesaplanırsa Kçç (CaSO 4 ) = 2,3x10 -4 bulunur. Çizelge 19.1’de: Kçç (CaSO 4 ) = 9,1x10 -6 dır ve bu değer iyon çifti oluşumu göz önüne alınmadan bulunmuştur. Arada 25 kat fark vardır. oluşan iyon çiftleri çözünürlüğü kat kadar artırabilmektedir. Etkinliklerde iyon çifti oluşumu göz önüne alınır ve kullanılır. Çözeltide farklı dengeler de olabilir. Örneğin K su Dengeyi etkiliyorlarsa onun da hesaba katılması gerekir. 10 /29

19-5 Çökelme ve Tam Çökmenin Şartları 757 AgI(s) ⇄ Ag + (aq) + I - (aq) K çç = [Ag + ][Cl - ] = 8.5 x SORU AgNO 3 (aq) ve KI(aq) karıştırılarak M Ag + ve M I - içeren bir karışım oluşturulmuştur. Bu oluşan karışım çözelti doymamış, doymuş, veya aşırı doymuş mudur ? sorusunun cevabı için Qçç=İYON ÇARPIMI bulunur. Qçç= İYON ÇARPIMI = [Ag + ][Cl - ] = (0.010)(0.015) = 1.5 x > Kçç dir. Qçç > Kçç ise çökelme var sistemde doymuş çözelti ve katı madde 2 fazlı karışımdır Qçç = Kçç ise çözelti tam doymuş çözelti olup ve denge halidir ve 1 fazlıdır. Qçç < Kçç ise çökelme yoktur. Sistem doymamış çözeltidir ve tek fazlıdır. 11

Örnek 19-5 Az Çözünen Bir Bileşiğin Çökme Şartı Üç damla 0,20 M KI, mL M Pb(NO 3 ) 2 ’ye ekleniyor. Kurşun iyodür çökeleği oluşur mu? (1 damla = 0.05 mL) PbI 2 (s) ⇄ Pb 2+ (aq) + 2 I - (aq) K çç = 7,1 x I- iyonun miktarını hesaplayalım: = 3 x mol/0,1L I - n I - = 3 damla 1 damla 0.05 mL 1000 mL 1 L 0.20 mol KI 1 mol KI 1 mol I - I- yeni derişimini [I - ] = L 3 x mol I - = 3 x M I - Çökme Şartı Q = [Pb 2+ ][I - ] 2 = (0,010)(3 x ) 2 = 9 x < K çç = 7.1 x olduğu için henüz çökme yoktur. 12

19-6 Çözünürlük ve pH 761 ÖRNEK Deniz suyundan Mg eldesi için deniz suyu sönmüş kireç ile doyurulur.Deniz suyunda [Mg 2+ ] ≈ 0,06 dir. Deniz suyu sönmüş kireç ile doyurulunca pH≈11,3 olmaktadır. Bu durumda Mg 2+ çökmesi tam mıdır ? pH=11,3 ➪ pOH=2,7 ➪ [OH - ] =10 -2,7 = Mg(OH) 2 (k) ⇄ Mg 2+ (aq) + 2 OH - (aq) Kçç=1,8 x CEVAP) Q= İYON ÇARPIMI=[Mg 2+ ][ OH - ] 2 = Q=(0,06).(2,10 -3 ) 2 =2, > Kçç Çökme var. Q=Kçç olduğunda çökme durur. Bu anda ➪ Kçç=[Mg 2+ ] (2,10 -3 ) 2 = 1,8 x ortamda çökmeden kalan ➪ [Mg 2+ ] =4, M olup %= 100 x (4, /0,06) =% 0,0075 < %0,1 bu halde çökmenin tam olduğu kabul edilir. 13

Çözünürlük ve pH Örnek sorular ÖRNEK 19-6A Deniz suyunda [Ca 2+ ] ≈ 0,01 dir. pH≈12,6 olan ortamda Ca 2+ çökmesi tam mıdır ? pH=12,6 ➪ pOH=1,4 ➪ [OH - ] =10 -1,4 = 0,04 Kçç = 5,5 x ÇÖZÜM) Kçç=[Ca 2+ ][ OH - ]= [Ca 2+ ].(0,04) 2 =5, ➪ [Ca 2+ ]=3, % çöken 34 olup çökme tam değildir. ÖRNEK ,01M MgCl 2 ve 0,1M NH 3 içeren çözeltide çökme olur mu? K NH3 =1, ➪ Q= İYON ÇARPIMI=[Mg 2+ ][ OH - ]= (0,01).(1, ) 2 =1, >1, =Kçç ÇÖKME OLUR. ÖRNEK ,01M MgCl 2 ve 0,1M NH 3 içeren çözeltide çökme olmaması için [NH 4 + ]=? Çz. Kçç=[Mg 2+ ][ OH - ] 2 = (0,01). [ OH - ] 2 =1, ➪ [ OH - ]=4, ➪ K NH3 =1, =[NH 4 + ]. 4, :0,1 ➪ [NH 4 + ]=/>0,043 M olduğu zaman Mg 2+ çökmesi önlenmiş olur.

19-6 Ayrımsal Çöktürme 759 Bir çözeltide iki veya daha çok iyonun aynı çöktürücü iyonla çökelek verebildiği durumlarda kullanılan bir tekniktir. Çözeltilerde gözle görülebilen farklılıklar elde etmek gereklidir. ÖRNEK ,01 M CrO 4 = ve 0,01 M Br - içeren çözeltiye AgNO 3 (aq) damla damla katıldığında önce ne çöker 2. Madde ne zaman çökmeye başlar. 2. Madde çökmeye başladığında 1. maddenin çökmeyen %=? Bu tam bir çöktürme midir? Kçç Ag 2 CrO 4 =1, K çç AgBr = ÇÖZÜM : Ag 2 CrO 4 çökmesi için [Ag + ] 2.(0,01) =1, ➪ [Ag + ]= AgBr çökmesi için [Ag + ].(0,01) = ➪ [Ag + ]= çökmesi için daha az reaktif gereken önce çöker 1.çöken AgBr olup 2. Ag 2 CrO 4 çökmesi başladığında K çç AgBr = =( ). [Br - ] ➪ [Br - ] = bu miktar çözeltide kalan çökmeyen madde derişimidir. Ohalde 1. maddenin çökmeyen %= 100*( /0,01) = < % 0,1 olup bu çökmenin tam olduğunu gösterir. 15

19-6 Ayrımsal Çöktürme 759 ÖRNEK : 0,1 M Zn 2+ ve 0,1 M Fe 2+ karışımı çözeltiden H 2 S gazı geçirilirse a) Önce hangi madde çöker ? b) 2.çöken madde ne zaman çöker? c) Çökme tam mıdır? pK çç FeS =19, pK çç ZnS =23,4 ÇÖZÜM ) FeS çökmesi için K ççFeS = = (0,1)[S = ] ➪ [S = ]= ZnS çökmesi için K ççZnS =10 -23,4 =3, = (0,1)[S = ] ➪ [S = ]=3, a) Daha az reaktif gerektiren ZnS önce çöker. b) 2. madde FeS çökmesi için [S = ]= olması gerektiğinden K ççZnS =3, =[Zn 2+ ].( ) ➪ [Zn 2+ ]=3, kaldığında FeS çökmesi başlar. c)Çökmeyen Zn 2+ % =100* 3, / 0,1 = 3, < % 0,1 olup çökme tamdır. veya Çöken Zn 2+ % =100*0,1-3, / 0,1 = 99,996 olup çökme tamdır. 16

AYRIMSAL ÇÖKTÜRME SORU: 0,2M KCl ve 0,2 M K 2 CrO 4 eşit hacımda karıştırıp karışıma AgNO 3 (aq) damla damla ilave edilirse önce ne çöker? 2. Madde ne zaman çöker? Çökme tam mıdır? pK ççAgCl =10, pK ççAg 2 CrO 4 =11,62 CEVAP: Önce AgCl çöker. Ag 2 CrO 4 çökmesi [Ag + ]= 4, M veya [Cl - ]=2, M olunca başlar.Çökme tamdır. SORU: 0,1M BaCl 2 ve 0,1 M SrCl 2 karışıma NaSO 4 (aq) damla damla ilave edilirse önce ne çöker? 2. Madde ne zaman çöker? Çökme tam mıdır? pK ççBaSO 4 =10, pK ççSrSO 4 =6,6 CEVAP: Önce BaSO 4 çöker. SrSO 4 çökmesi [Ba 2+ ]= 3, olunca başlar.Çökme tamdır.

19-8 Kompleks İyonlar İçeren Dengeler AgCl(s) + 2 NH 3 (aq) → [Ag(NH 3 ) 2 ] + (aq) + Cl - (aq) Koordinasyon Bileşikleri. Kompleks iyonları içeren maddeler. Kompleks iyonlar.Çok atomlu anyon ve katyonlar:Merkezi metal iyonu. Ligand Ag + (aq) + 2 NH 3 (aq) → [Ag(NH 3 ) 2 ] + (aq) K ol == 1.6 x 10 7 [Ag(NH 3 ) 2 ] + [Ag + ] [NH 3 ] 2 18

Table 19.2 Formation Constants for Some Complex Ions 19

ÖRNEK Kompleks İyonları Oluşturan Bir Çözeltiden Çökelek Oluşması mol AgNO 3, 1.00 L 1.00 M NH 3 içinde çözünüyor. Bu çözeltiye mol NaCl eklenirse, AgCl(s) çöker mi? K ol değerinin çok büyük olduğunu varsayarsak: Ag + (aq) + 2 NH 3 (aq) → [Ag(NH 3 ) 2 ] + (aq) İlk Derişim 0.10 M1.00 M 0 M Değişme M-0.20 M M Denge Hali. (≈0) M 0.80 M 0.10 M [Ag + ] çok küçüktür ama sıfır değildir, K ol değeri [Ag+]’yi hesaplamada kullanılır: İlk Durum0 M 0.80 M 0.10 M Değişmeler +x M +2x M-x M Denge Hali x M x M x M x = [Ag + ] = M = [Ag(NH 3 ) 2 ] + [ Ag + ] [NH 3 ] x x( x) x(0.80) 2 =≈ K ol = K çç = 1.8 x Qçç < Kçç AgCl çökelmeyecektir. 20 /29

The Periodic table Alkaline Earths Transition Metals Halogens Noble Gases Lanthanides and Actinides Main Group 21

NİTEL= KALİTATİF Katyon Analizi Karışımda bulunan katyonların türlerinin belirlenmesinde kullanılan analizdir. Katyonlar çökmelerine göre başlıca 5 gruba ayrılır 1.grup : Cl - grubu, 2.grup : H 2 S grubu, 3.grup : (NH 4 ) 2 S grubu, 4.grup : CO 3 = grubu, 5. grup : Çözünen grup. 22

ALEV RENKLENMESİ a) Hidrojen lambası b) Helyum Lambası c-d-e Alkali metal Tuzlarının Bunzen beki alevinin renklenmesi c) Lityum / Stronsyum (Karmen Kırmızısı) d) Sodyum (parlak sarı) e)Potasyum (Menekşe) [Bakır (Mavi-Yeşil), Baryum (Fıstık Yeşili), Kalsiyum (Kiremit Kırmızısı)] 23

1.grup - Klorür Grubu Ayrılması Numuneye % 20 HCl(aq) çözeltisi ilavesinde 1.grup katyonları PbCl 2, AgCl, ve Hg 2 Cl 2 beyaz çökelek oluşturur.Ayrılan çökelek sıcak suyla muamele edilirse bir miktar PbCl 2 çözünerek çözeltiye geçer. Çözünen Pb 2+ (aq) I - (aq) veya, CrO 4 2- (aq) eklenerek sarı kristalize çökme olup olmadığı test edilir. Pb 2+ (aq) + CrO 4 2- (aq) → PbCrO 4 (k) Pb 2+ (aq) + I - (aq) → PbI 2 (k) Geri kalan çökelek, amonyak ile test edilir. AgCl (k) + 2 NH 3 (aq) → [Ag(NH 3 ) 2 ] + (aq) + Cl - (aq) çözeltiye geçer Hg 2 Cl 2 (k) + 2 NH 3 → Hg(s) + HgNH 2 Cl(s) + NH 4 + (aq) + Cl - (aq) üstte kalan çökelek sıvı Hg ayrılması dolayısıyla siyahlaşır. Alt geçen [Ag(NH 3 ) 2 ] + (aq) ne HNO 3 damlatılırsa AgCl beyaz çökeleği yeniden oluşacaktır. [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl (aq) + HNO 3  AgCl (k) + NH 4 NO 3 (aq) 24

PbS Çözünürlük Denge Eşitliği PbS(s) + H 2 O(l)  Pb 2+ (aq) + HS - (aq) + OH - (aq) K sp = 3 x H 3 O + (aq) + HS - (aq)  H 2 S(aq) + H 2 O(aq) 1/K a1 = 1.0/1.0 x H 3 O + (aq) + OH - (aq)  H 2 O(l) + H 2 O(l) 1/K w = 1.0/1.0 x PbS(s) + 2 H 3 O(l)  Pb 2+ (aq) + H 2 S(aq) + 2 H 2 O(l) K çça = = 3 x10 -7 K çç K a1 x K su 3x x10 -7 x 1.0x = 25

Metal Sülfürlerin Çözünmesi Metal sülfürleri çözmek için bazı yöntemler bulunur. –Bir Asitle reaksiyona sokmak. FeS güçlü asidik çözeltilerde çözünürler ancak PbS ve HgS gibileri K çç değerli düşük olduğundan çözünmezler. –Bir Yükseltgen ile tepkimeye sokmak. 3 CuS(aq) + 8 H + (aq) + 2 NO 3 - (aq) → 3 Cu 2+ (aq) + 3 S(s) + 2 NO(g) + 4 H 2 O(l) 26

Bakır(II) Üzerine Bir Test [Cu(H 2 O) 4 ] 2+ (aq) + 4 NH 3 (aq) → [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ (aq) + 4 H 2 O(l) 27

Özel Konu: Deniz Kabukları, Dişler ve Fosiller Ca 2+ (aq) + 2 HCO 3 - (aq) → CaCO 3 (s) + H 2 O(l) + CO 2 (g) Kalsit Ca 5 (PO 4 ) 3 OH (s) + 4 H 3 O + (aq) → 5 Ca 2+ (s) + 5 H 2 O (l) + 3 HPO 4 2- (aq) Florapatit Ca 5 (PO 4 ) 3 F(s) Hidroksiapatit Ca 5 (PO 4 ) 3 OH(s) 28

Öncelikle konu içinde verilmiş olan 1 adedi çözülmüş 2 adedi çözülecek örnek sorular üzerinde titizlikle durulması tavsiye edilir. Sınav soruları genellikle onlardan seçilecektir. Konunun daha iyi anlaşılması açısından konunun sonunda yer alan aşağıdaki sorulara da bakılırsa iyi olur /29