Atmosferdeki Belli Başlı Türler ve Döngüler

Nitrojenin çoğu atmosferde C’nin çoğu kayalarda, sedimentlerden, okyanusta bikarbonat olarak. S’nin çoğu sülfat olarak okyanuslarda ve sedimentlerde grCONS Y. Sedimentler İ. Sedimentler Okyanus Bikarbonat Atmosfer CO Kara bitkileri e-5 Okyanus suyu761 Buz9.16 Atmosferik O20.76 Atmosferik N22.8 Atmosferik SO23.4e-10

Hidrolojik Döngü Yağış Terleme Buharlaşma Rüzgar %75 %25 Buharlaşma

Stratosferde küçük miktarda metan oksidasyonu ve gene çok küçük miktarda troposferde oluşan tepkimeler dışında atmosferdeki suyun kaynağı yeryüzündeki yüzey sularıdır. Yaklaşık her yıl 1 m su yüzeyden buharlaşıp yağış olarak geri yağar. Su buharının ortalama yaşam süresi: 10 gün Su ve buz parçacıklarının ömrü ise saatler mertebesinde Su atmosfer kimyasında OH kaynağı olarak önemli bir rol üstlenir. Hidrolojik Döngü O 3 + hv  O 2 + O’(D) H 2 O + O’(D)  2OH. Sulu faz tepkimelerdeki rolüyle de önemlidir.

O2 Döngüsü Oksijenin üretimi ve kaybı arasındaki denge biyolojik ve jeolojik süreçlerle kontrol edilmektedir. Bu süreçler karbonlu bileşiklerin okyanus ve litosfer içindeki döngüsünü içermektedir.

Oksijen Bütçesi Atmosfer Gt-O 7500 Gt-O Biyosfer 2800 Gt-C Litosfer ( Gömülü organik karbon) Gt-C fotosentez solunum 190Gt-O/yıl 0.13 Gt O/yıl Organik Karbonun Gömülmesinden Gelen emisyon 0.06 Gt-C/yıl Organik Karbonun Gömülmesi 0.13 Gt O/yıl Fosilleşmiş Karbonun Aşınması İçin Kullanılma 0.05 Gt-C/yıl Fosilleşmiş Karbon Çıkarılması

Oksijen Bütçesi Biyosfer kısa dönem oksijen bütçesini anlamak açısından çok önemlidir. Oksijenin üretimi ve tüketimi hemen hemen dengede olduğundan orman alanlarının yok edilmesi veya artan yakıt kullanımından dolayı oksijenin yakın gelecekte tükenmesi gibi bir sorun yoktur. Eğer fotosentez bugün dursa, solunum, aşınma ve yakma yüzünden atmosferdeki oksijenin bitmesi yaklaşık 5000 yıl alır.

Sülfürlü Bileşikler Atmosferde yaklaşık 1ppm, yeryüzü yüzeyinde 500 ppm olmalarına karşın iklim ve sağlık açısından etkileri büyüktür. Sülfür, A.LAvoisier tarafından element olarak ilk kez 1777’de tanındı.

Atmosferdeki Belli Başlı Sülfür Bileşikleri BileşikAdıAtmosferdeki hali Oksidasyon Nosu H2SH2SHidrojen sülfidGaz-2 CH 3 SCH 3 Dimetil Sülfid (DMS)Gaz-2 CS2KarbondisülfidGaz-2 OCSKarbonil sülfidGaz-2 SO 2 Sülfürdi oksidGaz/sulu4 H 2 SO 4 Sülfürik AsitGaz/sulu/aerosol6 HSO 4 -2 Bisülfat İyonuSulu/aerosol6 SO 4 -2 Sülfat İyonuSulu/aerosol6

Atmosferdeki Belli Başlı Sülfür Bileşikleri BileşikAdıAtmosferdeki hali Oksidasyon Sayısı H2SH2SHidrojen sülfidGaz-2 CH3SCH3Dimetil Sülfid (DMS)Gaz-2 CS2Karbon disülfidGaz-2 OCSKarbonil sülfidGaz-2 SO2Sülfürdi oksidGaz/sulu4 H2SO4Sülfürik AsitGaz/sulu/aerosol6 HSO4Bisülfat İyonuSulu/aerosol6 SO4Sülfat İyonuSulu/aerosol6 Kimyasal Tepkisellik Oksidasyon sayısı arttıkça azalır. İndirgenmiş sülfür bileşikleri hızla yükseltgenirler. Sudaki çözünürlükse oksidasyon sayısı ile artar. İndirgenmiş S bileşikleri genellikle gaz halindedir. S+6’ya çevrildikten sonra atmosferde kalma süresi yaş ve kuru birikmeye bağlıdır.

İnsan Kökenli Sülfürlü Bileşikler Kolon Yükleri

Biyolojik Kökenli (DMS + H2S ) Kolon Yükleri

Sülfürlü Bileşikler

Belli Başlı S Bileşiklerinin Bulundukları Alanlar H2SEn çok sulak arazilerde, bataklıklarda ppt DMSDeniz Yüzey Tabakası ppt CS2Kara Yüzey Tabakası ppt OCSDeniz YT Kara YT 500 ppt 545 ppt SO2Kirlenmiş Karasal Bölge Temiz Karasal Bölge 1500 ppt 160 ppt

H2S En çok sulak arazilerde, bataklıklarda ppt Biyolojik karasal kaynaklar (bataklıklar) Büyük çoğunluğu biyolojik kökenli Başlıca alıcı havuz fotokimyasal oksidasyon İnsan Kökenli Kaynakları: Petrol ve doğal gaz çıkarımı, kağıt, rayon ve tekstil sanayi, ve katı atık depolama sahaları

DMS Deniz Yüzey Tabakası ppt Okyanus kaynaklı, biyolojik kökenli Benthic ve planktonik deniz organizmaları tarafından üretilir Başlıca alıcı havuz NO3 ve OH ile tepkime Atmosferdeki metan sulfonik asitin (MSA) başlıca kaynağı Deniz bölgelerinde SO2’nin de kaynağıdır.

CS2 Kara Yüzey Tabakası ppt Biyolojik kaynaklı OH ile tepkimeye girerek OCS üretir

OCS Deniz YT Kara YT 500 ppt 545 ppt CS2’nin oksidasyonu, okyanuslardaki biyolojik aktivite ve biyokütle yakımından kaynaklanır Küresel olarak homojen dağılmış Volkanlar aktif olmadığı dönemlerde stratosferdeki SO2 kaynağı

SO2 Kirlenmiş Karasal Bölge Temiz Karasal Bölge 1500 ppt 160 ppt İnsan kökenli kirleticilerin en büyüğü Başlıca kaynak Fosil yakıtlarının kullanımı, rafineriler, volkanlar Düşük uçuculuğa sahip olduğundan sülfat bileşikleri bulut yoğunlaşma çekirdeği olup yağış ve bulut oluşumunu etkiler S döngüsü ile su döngüsü arasında güçlü bir bağ vardır.

Özet Yüzey OCS CS2 H2S DMS SO4SO2 Berresheim ve ark. 1995) OH,NO3 OH Diğer S(+4) SO2 OHhv,O Tropopoz SO4 Diğer S(+6) H2O2 S(+4)  S(+6) O3 S(-2)S(+6)S(+4)OH

Azot(Nitrojen) Azot, Daniel Rutherford tarafından element olarak ilk kez 1772’de keşfedildi. Havadan oksijen ve karbondioksidi çıkarıp, geriye kalan gazın yanmayı ve canlı organizmaların solunumunu desteklemediğini gördü.

Azotlu Bileşikler BileşikAdıKaynakKons.Yaşam Süresi O. Hali N2O5(g) HNO3(g)/(aq) CaNO3(s) CH3COO2NO2 Azot Pentoksit Nitrik Asit Kalsiyum Nitrat PeroksiasetilNitrat (PAN) Gaz faz kimyası Endüstri,NOx yükseltgenmesi Gübre ve patlayıcı madde üretimi NO2’nin organoperoksi kökleriyle tepkimesi ppb <1 gün 1 gün Aylar +5 NO2(g)AzotDi OksitBaşlıca NO’dan üretilir. (Yanma kaynaklı emisyonlarda az miktarda NO2) 0.1 ppb 1 gün+4 NO(g)NitrikOksitFosil yakıt ve biyokütle yakımı,şimşek,ammo nya oksidasyonu, mikrobiyolojik sabitleme 0.01 ppb 1 gün+2

Azotlu Bileşikler (Devam) BileşikAdıKaynakKons.Yaşam Süresi O. Hali N2O(g)NitrusoksitBazı insan kökenli üretim ve mikrobik denitrifikasyon 0.33ppm10 yıl veya daha fazla +1 N2(g)Nitrojen10 6 yıl0 NH3(g) NH4 + (Aq) NH4Cl(s) Amonyak Amonyum Amonyum Klorid Hayvan atıkları,topraktan emisyonlar,gübre üretimi (NH3 gibi) 1ppb20 gün-3

Azotlu Bileşikler Bölge NOx(ppb) Kentsel Kırsal Ücra tropik orman Ücra Deniz

Yüzey N2O HNO3 NO2 Berresheim ve ark. 1995) OH H2O NH4 + NO OH O’(D) Stratosfer HNO3 NO2 Şimşek Yanma O3 NO hv N2 O3 hv N2 Denitrifikasyon hv OH NO3 - NH3 Sabitleme H2O

Yüzey N2O HNO3 NO2 Berresheim ve ark. 1995) OH H2O NH4 + NO OH O’(D) Stratosfer HNO3 NO2 Şimşek Yanma O3 NO hv N2 O3 hv N2 Denitrifikasyon hv OH NO3 - NH3 Sabitleme NO3 -  NO2 -  NO  N 2 O  N 2 NO NH 3 N 2  N2’nin herhangi bir diğer nitrojenli bileşik haline dönüşümü Sabitleme

N2O (gülme gazı)Nitrus oksit %40 insan kökenli, –Ekili Topraklar –Biyokütle yakımı –Endüstriyel Kaynaklar –Hayvan çiftlikleri Alıcı havuzları stratosfere taşınım ve toprak Ortalama yaşam süresi: 120-/+30 yıl Sera gazı, ısıtma potansiyeli CO2’nun 300 katı %60 doğal –Okyanuslar –Ormanlar –Otlak ve meralar

N2O (gülme gazı)Nitrus oksit Troposferde atıl (tepkimeye girmez) fakat stratosferde ozon kaybına neden olur. N2O + hv  N2 + O (ozon üretimi) N2O + O’(D)  2NO (ozon kaybı) O3 + NO  NO2 + O2 NO2 + O  NO+O2 2O3  2O2

NO ve NO2 (NOx) Fotokimyasal dumanlısis,asit yağmuru, yer altı suyundaki nitrat kirlenmesi gibi birçok soruna neden olurlar 1970’lerde 18.1Tg/yıl, 1986’da 24.3 Tg/yıl Uçaklardan kaynaklanan NOx toplamın %1’i. Ancak 8-12 km’deki NOx’un başlıca kaynağı (Ozon kaybı) ABD için %40 ulaşımdan,%30 elektrik santrallerinden,%20 diğer endüstrilerden

NO ve NO2 (NOx) Troposferde ozon oluşumuna etkisi NO + O3  NO2 + O2 NO + HO2.  NO2 + OH. NO2 + hv  NO+ O’(P) +O2  O3 Kirli atmosferde (Yüksek miktarda NOx ve HC)

NH3 Hayvan yetiştirmeciliği Gübre Biyokütle yakımı Yaşam süresi yaklaşık 20 gün Kuru ve yaş birikim başlıca çıkarılma mekanizmaları

HNO3 Kuvvetli asit, asit yağmurlarındaki birincil bileşen Nitrojenli bileşiklerin HO2,RO2 OH gibi serbest köklerle tepkimesinden oluşuyor Düşük buhar basıncına sahip olduğundan gaz,asıltı parçacık ve bulut damlacığı arasında paylaşımı var. NOx HNO3 halinde kuru ve yaş birikimle atmosferden atılır. Amonyak ile tepkimeyle HNO3 nötralize olur NH3(g) +HNO3(g)  NH4NO3(s) NO2 + OH.+M  HNO3 + M

HONO,NO3.,N2O5,PAN NOx Gece rezervuarları: gündüz güneş ışınlarıyla fotolize olurlar. OH. + NO +M  HNO2+M NO2 + O3  NO3 + O2 NO2 + NO3 + M  N2O5+M CH3COO2.+NO2  CH3COO2NO2 (PAN) PAN ısıl olarak ayrışır ve hız sabiti sıcaklığa duyarlıdır. (Diğer N Bileşikler)

PAN, troposferin üst kesimlerindeki sıcaklık göz önüne alındığında aylarca bu kısımda kalabilir ve böylece NOx’i uzak bölgelere taşır NOx +HONO,NO3,N2O5,PAN,HNO3,HNO4,RONO2(alkil nitratlar) ve peroksi alkil nitratlar Kent alanlarından uzaklaşıp daha ücra yerlere gittikçe NOx/NOy oranı azalır. Ücra yerlerde Serbest troposferde PAN/NOy oranı yüksektir. (Diğer N Bileşikleri) NOy

Küresel Nitrojen Döngüsü Küresel azot döngüsünün en ilginç yanı, döngünün dengeden çok uzak olması. Örneğin Günümüz atmosferiyle dengede olsaydı okyanusların çok büyük nitrat konsantrasyonuna sahip olmaları gerekirdi. Bu denge halinden uzakta olma biyolojik süreçlere bağlanır. Lovelock(1979) bir gezegen sisteminde hayat olup olmadığını böyle bir dengenin olup olmadığına bakarak anlaşılabileceğini savunmuştu.

Karbonlu Bileşikler

Karbon Döngüsü Tepkin Tepkisiz CO2 CH4 CO NMHCs

CO2

Günlük ve mevsime bağlı olarak değişme. Fotosentez ve solunum/çürüme oranlarına göre farklılık gösterir

CO2 1800ler: 280 ppm 2000: 370 ppm ≈1.5 ppm/yıl

Endüstriden Kaynaklanan CO2 Emisyonları

Ülek Bazında CO2 Emisyonları

CO2 Bütçesi CO2 (Gt(C) yıl) Kaynaklar Fosil yakıt kullanımı ve üretimi5.5±0.5 Ormansızlaşma ve alan kullanım değişimi1.6±1.0 Toplam Kaynak7.1±1.1 Alıcı Havuzlar Okyanus Alımı2.0±0.8 Kuzey yarımkürede yeni gelişen ormanlarca kullanım 0.5±0.5 Atmosferde tutulan3.2±0.2 Toplam Alıcı Havuzlar5.7±1.0 Net Fark1.4±1.5 Belirsizlik az Kayıp havuz

CO2 Alıcı Havuzlar Fotosentez Kimyasal aşınma –CaCO3(s) + CO2(g) + H2O  Ca2+(aq) + 2HCO3-(aq) (ancak okyanusta pH yüksek olduğu için ters tepkime yer alabilir, CO2 atmosfere) CO2’in deniz suyunda çözünmesi

Tepkin Karbonlu Bileşikler GazDirekt Kaynak (x10 14 g)İkincil Kaynak (x10 14 g) Atmosferden Çıkış(x10 14 g) Atmosfer de Kalış Süresi CO4-16 (Biyokütle yakımı) 6.4 (Endüstri) (Bitkiler) (Metan Oksidasyonu) 4-13 (C5H8-C10H16 oksidasyonu) 30 (OH ile) 4.5 (Toprakça alınma) 2 ay CH (Pirinç Tarlaları) (Doğal sulak alanlar) 0.6 (Geviş getiren hayvanlar) (Biyokütle yakımı) 0.2 (Gaz sızıntıları) 4 (OH ile)7 yıl C5H8 C10H (Ağaçlar)8.3 (OH ile)10 saat Crutzen,1983

CO KaynaklarTg (CO)/yıl Teknolojik Biyokütle yakımı Biyolojik kökenli Okyanuslar Metan Oksidasyonu Metan Olmayan HK Oksidasyonu Toplam Kaynaklar Alıcı Havuzlar OH ile tepkime Stratosfere taşınma Toprak alımı100 Toplam Alıcılar

CO En büyük kaynak CH4 oksidasyonu Troposferde ppb arasında değişir. Kaynaklardaki belirsizlik oldukça yüksek Üçte ikisi insan kökenli %90’u OH ile tepkimeyle atmosferden çıkar Metan gibi CO de atmosferin oksidasyon kapasitesini etkiler. CO + OH.  CO2 + HO2.

CH4 Doğal Kaynaklar Sulak alanlar Okyanuslar Hidratlar Termit (beyaz karınca) + Toplam: 30% (~ TgCH 4 /yıl)

İnsan Kökenli Kaynaklar Geviş getiren hayvanlar ( ) Atık depolama(20-70) Biyokütle yakımı (20-80) Prinç tarlaları(20-100) Enerji (70-120) Hayvan atıkları (20-30) + Toplam : 70% (375 Tg/yıl)

CH 4 Alıcı Havuzları CH 4 Alıcı Havuzları OH ile tepkime ( ) (~90%) CH4 + OH.  CH3O2. (metilperoksil kökü)  CO + diğer ürünler Stratosfere taşınma(32-48) (~5%) (stratosferdeki H2O’nun en önemli kaynağı) Toprak oksidasyonu (15-45)(~5%) + Toplam : ~515 TgCH 4 /yıl

Zaman İçinde CH 4 Record of CH 4 from air bubbles trapped in polar ice (Antarctica and Greenland) CH 4 levels closely tied to glacial- interglacial records CH 4 ‘follows’ temperature Unprecedented rise since industrial revolution: CH 4 emissions

VOC veya Uçucu Organik Karbonlar (UOK) CO ve CO2 dışında buhar fazında olan diğer organikler MDHK (Metan dışındaki hidrokarbonlar) olarak da geçebilir ABD, National Acid Precipitation Assesment Program 600 farklı UOK çeşidinin bulunduğu bir envanter ABD’de taşıtlardan kaynaklanan UOK toplam UOK’nin en büyük kaynağı.

MDHK (Tg/ yıl) (10 12 g) Kaynaklar Fosil yakıt kullanımı ve üretimi ve dağıtımı17.5 Yol taşıtları36.0 Kömür yakımı Odun yakımı Odun kömürü yakımı Kimya endüstrisi7.1±1.1 Solvent Kullanımı2.0±0.8 Kontrolsüz atık yakımı0.5±0.5 Atmosferde tutulan3.2±0.2 Toplam142

Biyojenik HK Bitki örtülerinden kaynaklanan UOKlar İlk kez 1960’^da Went ağaçlardan kaynaklanan ve diğer bitki örtülerinden UOK salınımlarının önemli olacağını belirtti. İsoprene ve terpenler atmosferdeki arkaplanda yer alan başlıca türler

Biyolojik Kökenli HK Yapraklı ağaçlar (Decidous) İsoprene Kozalaklı ağaçlar(Coniferous) Terpen Bazı ağaçlar (İsoprene + Terpen) Mevsim, günün saati ve enleme göre büyük farklılıklar gösterir Oldukça aktif olduklarından atmosferde kalış süreleri yaklaşık 10 saattir. İsoprene emisyonları sıcaklık ve ışığa bağlı Terpen ise sıcaklığa bağlı olmakla birlikte ışığa bağlı değil.

Biyolojik Kökenli HK T 25 C 35 C UOK UOK (isopren) UOK  1.5 UOK (Terpen En yüksek emisyonlar yazın. (Küresel ısınma ile Biyojenik emisyonlar da artar) Nasıl Ölçülür? Biyojenik HK > İnsan Kökenli HK

Halojenli Bileşikler Halojenler: flor, iyot, klor, brom elementleri. Periyodik tabloda grup VII HalokarbonlarHalojen taşıyan organik bileşikler KloraFloraKarbonlar(CFC)Cl,F,ve C atomlarına sahip Halokarbonlar HidroKloraFloraKarbonlar (HCFC) Cl,F,C ve H atomlarına sahip Halokarbonlar HydroFloraKarbonlar (HFC) F, C ve H atomlarına sahip Halokarbonlar HalonlarBrominli halokarbonlar

Halojenli Bileşikler 19 yy. sonunda soğutma çözücüleri olarak üretilir 1945 Halokarbonlar 1ppb (%25 insan yapımı) 1995 Halokarbonlar 3.5 ppb(%85 insan yapımı) Kaynaklar: Okyanuslardaki biyolojik aktiviteler deniz tuzları biyokütle yakımı endüstriyel üretim Atmosferde kalma süresi: 1-2 gün –Birkaç yüzyıl 1974 Molina ve Rowland CFClerin stratosferde tepkimeye girdiklerini buldular. (Nobel Ödülü) Eğer halocarbonlarda en az bir H bağı var ise, troposferde parçalanıyorlar. Ne yapıldı?: Montreal Protokolü: 1987 (1991’de Türkiye taraf oldu. )

Atmosferde Ozon Ozon 1840 larda keşfedildi. (Schonbein) Yunanca “kokmak” anlamındaki ozein den geliyor. (Ozon: kendine has bir kokusu olan gaz) Stratosferdeki ozon kaybı ve troposferdeki ozon çoğalmasının bir sorun olarak son 30 yılda ortaya çıktı. Stratosferde: iyi ozon Troposferde: kötü ozon Ozonun %90’u stratosferde bulunur. İkincil kirletici, atmosferde oluşur, birincil kaynağı yok.

Troposferde Ozon 1800’lerde dezenfektan olarak kullanıldığından ve sağlık verdiği düşünüldüğünden ilgi büyük Önemi: –Oksidant –OH. Ve HO2’nin kaynağı (O3—O + O2) –Uzun dalga ışımasını soğurur H Ozon Konsantrasyonundaki Değişim: Diğer eser maddelerin konsantrasyonunda değişme İklim değişimi

Temiz troposferde ppb Kirli kent alanlarında 500ppb Atmosferde kalma süresi: gün bazında Kaynaklar –Stratosferden taşınan O2 +hv—O + O O + O2—O3 –Fotokimyasal üretim HO2. +NO—NO2 + OH. RO2. + NO—NO2 + OH. NO2 + hv—NO + O3 Troposferde Ozon

Alıcı Havuzlar 1.Kuru birikme 2.Vk (kuru birikme hızı) = 0.2 cm/s (Çıplak toprak üzerine 2.0 cm/s (ekili topraklar üzerine) cm/s (Buz veya kar üzerine) Kuru birikme oranı=stratosferden taşınma oranı 1.Fotokimyasal Bozunma 1.O3+ hv—O’(D) + O2 O’(D) +H2O—2OH. 2.HO2 ile tepkime ve diğerleri

Stratosfer x10 10 molekül/cm 2 /s Troposfer x10 10 molekül/cm 2 /s

Stratosferik Ozon 1970’lerden bu yana düşme gözlemleniyor. TOMS ölçümleri (Total Ozon Mapping Spectrometer) yılları arasında 69 Güney ve 69 Kuzey enlemleri arasında küresel ozonda %3.5 azalma nm nm Ozon tarafından tamamen bloke ediliyor UVC: nm UVB: nm nm nm Ozonda %1 azalma, %2 UVB artışı UVA: nm

Stratosferde Ozon Halojenler+Fotokimya—katalitik döngü— Ozon kaybı (Özellikle en çok Antartikada ve Bahar döneminde) Stratosferdeki üretim hızı 5x10 13 moleküle/cm 2 /s. Taşınan x10 10 molekül/cm 2 /s. Yani stratosferdeki miktarın %0.1’i. Kolondaki ozon miktarı Dobson Spektrometresi ile ölçülür. (Dobson yıllarında atmosferdeki ozonu araştırdı. Dobson spektrometresini icat etti.)

Ozon Ölçüm Birimi yeryüzeyi Atmosferin en üst noktası Yeryüzeyinden atmosferin en üst noktasına kadar olan kolondaki ozon miktarı Dobsan birimi (DU)ile ifade edilir. 1DU = ozon kolonunun standard T ve P’de (STP =273 K ve 1atm) karşılık geldiği yüksekliktir. Milimetrenin 100’de biri biriminde ifade edilir. 1 DU = 0.01 mm = atm/cm = 2.69x10 16 molekül/cm 2 Toplam ozon dünyada DU arasında değişir. (Eğer STP’de tüm ozon yeryüzüne getirilirse sadece 3mm kalınlığında bir tabaka oluşturur.) STP

Toksik Hava Kirleticileri Ağır hastalık veya fazladan ölüm sayısında artışa neden olan ya da insan sağlığına zararlı olan ya da olma potansiyeline sahip tüm maddeler 188 madde (Clean Air Act Amendments Title III) –Organik kimyasallar (PCB,PAH) –Pestisidler –Metaller –Kömür kazan emisyonları –İnce mineral lifler –Radionukleidler