MOLEKÜLER SPEKTROSKOPİ

... konulu sunumlar: "MOLEKÜLER SPEKTROSKOPİ"— Sunum transkripti:

1 MOLEKÜLER SPEKTROSKOPİ
UV-vis Spektroskopi IR Spektroskopi

2 Moleküler Absorpsiyon
Atomik absorpsiyondan daha karmaşıktır, çünkü daha fazla potansiyel geçişler söz konusudur. Elektronik enerji seviyeleri Titreşim (vibrational) enerji seviyeleri Dönme (rotational) enerji seviyeleri Emolekül = Eelektronik + Etitreşim + Edönme Eelektronik > Etitreşim > Edönme

3 Dönme seviyesi Titreşim sevisesi Elektronik seviye E = dalga foton
J i Elektronik seviye Dönme seviyesi Titreşim sevisesi E N R j i E = UV/Vis foton E = IR foton E = dalga foton

4 Ultraviyole (UV) ve görünür (visible) bölge ışınlarının moleküller tarafından absorpsiyonu, bir veya daha çok sayıda elektronik absorpsiyon bandı şeklinde olur ve bu bandlar, pek çok sayıda yakın dalga boylu fakat ayrı ayrı çizgilerden oluşmuştur. Her çizgi, bir elektronun temel halden uyarılmış elektronik hallerden birine ilişkin pek çok titreşim ve dönme seviyelerinden birine geçmesi sonucu ortaya çıkar. Bu titreşim ve dönme halleri sayıca çok fazla ve enerjileri arasındaki fark çok küçük olduğu için, tipik bir banttaki çizgi sayısı çok ve çizgiler arasındaki uzaklık çok küçüktür. Dalga boyu, nm

5 Absorplanan ışık molekülde ne gibi değişikliğe sebep olur?
IR UV görünür 700 nm 400 nm Enerji artışı Yüksek enerji (vakum UV) – iyonlaşma Düşük enerji (UV ve görünür) –elektronların yüksek enerjili orbitale çıkmasını sağlar. (Renkli çözeltilerle görünür bölgede çalışılır.) Düşük enerji (IR) – titreşim enerji seviyesinde değişikliğe neden olur

6

7 Absorplayan Elektron Tipleri
Bir organik molekülün absorpsiyonuna katkıda bulunan elektronlar; Atomlar arası bağ oluşumuna doğrudan katılan ve dolayısı ile birden fazla atomla ilişkisi olanlar (BAĞ ELEKTRONLARI) Esas olarak oksijen, halojenler, kükürt ve azot gibi atomların çevresinde bulunan ve bağ yapmayan veya ortaklanmamış dış elektronlar (BAĞ YAPMAYAN ELEKTRONLAR) Bağ elektronları Bağ yapmayan elektronlar İki atomik orbital birleştiğinde, ya düşük enerjili bağ molekül orbitali veya yüksek enerjili antibağ orbitali oluşur. Kararlı halde bir molekülün elektronları bağ orbitallerini işgal eder.

8 Sigma Bağı Oluşumu bağı:
Bağ ekseni etrafında simetrik (tek lop örtüşür)

9 Hidrojenin 1s orbitali Florürün 2p orbitali H-H bağı H-F F-F

10  Bağı Oluşumu bağı: Bağ ekseni üzerinde düğüm düzlemi mevcuttur. (iki lop örtüşür)

11 2p orbitalleri  bağı etilen asetilen  bağı 2p orbitalleri

12

13 O C H Organik moleküllerde;
Tek bağlarla ilgili molekül orbitalleri sigma () orbitalleri olarak gösterilir. Çifte bağ iki tür moleküler orbital içerir, sigma () ve pi () orbitalleri. () ve pi () bağlarına ek olarak organik bileşiklerin çoğunda bağ yapmayan elektronlar vardır ve n ile sembolize edilir. C O H =  =  = n

14 UV/VIS Vakum UV veya uzakUV (λ<190 nm ) Anti-bağ ENERJİ
Bağ yapmayan Bağ ENERJİ İki atomik orbital birleştiğinde, ya düşük enerjili bağ molekül orbitali veya yüksek enerjili antibağ orbitali oluşur.

15 Elektronlar fotonun enerjisini absorplayarak uyarılmış seviyeye çıkarlar
Enerji seviyeleri kuantalı olduğu için yalnızca spesifik geçişlere izin verilir. E=h (h = 6.626x10-34 J.s) ~ 115 nm ~ nm ~ 200 – 400 nm ~ nm

16   * geçişleri: Burada bir molekülün  bağ orbitalinde yer alan elektron, ışın absorplayarak karşı gelen antibağ (*) orbitaline uyarılır. Diğer elektronik geçişlere göre   * geçişlerini sağlamak için gerekli enerji çok yüksektir ve bunu sağlayacak ışının frekansı vakum UV bölgeye denk gelir. Ör/ Sadece C H bağları içeren dolayısı ile   * geçişleri gösterebilen CH4‘ın absorbansı124 nm dedir.

17 n  * geçişleri: Ortaklanmamış elektron çiftleri içeren doymuş bileşikler (bağ yapmayan elektronlar taşıyanlar) bu geçişi gösterirler. Bu tür geçişler   * ‘e göre daha az enerji gerektirirler ve absorpsiyon pikleri nm arasındadır. Ör/ H2O, CH3OH, CH3NH2 n  * geçişlerine ait pikler su ve etanol gibi çözücüler varlığında daha düşük dalga boylarına kayma (maviye kayma= hipsokromik kayma) eğilimindedirler.

18 n * ve * Geçişleri Absorpsiyon spektroskopinin organik bileşiklere uygulamalarının çoğu, n veya  elektronlarının * uyarılmış düzeylerine geçişlerine dayanır. Bu geçişler için gerekli enerji düzeyleri nm arasındadır. Her iki geçiş,  orbitallerini sağlamak üzere doymamış fonksiyonel gruplara gereksinim duyar. Yani kromofor grupların bulunması gerekmektedir.

19 Organik kromoforlar Kromoforlar , UV-VIS bölgede absorpsiyon yapan moleküle bağlı gruplardır. Gruptaki çifte bağların konjugasyonu absorpsiyon özelliğini değiştirir. Ör/ C6H13CH CH C5H11C C  CH3 Oksokrom grup, UV bölgede kendisi ışığı absorplamayan ancak kromofor grubun absorpsiyon dalga boyunu ve şiddetini etkileyen gruplardır.  OH,  NH2 gibi.

20 n * geçişlerine ilişkin pikler, genellikle çözücünün artan polarlığı ile daha düşük dalga boylarına (maviye) kayar.  * geçişlerinde ise bu kayma uzun dalga boylarına (kırmızıya kayma= bathokromik) şeklindedir.

21 Aromatik Sistemlerin Absorpsiyonu
Aromatik gruplar  * geçişlerinden dolayı UV-VIS sahada kuvvetli absorpsiyon yaparlar. Bileşiklerin çözelti ya da buhar fazında olması durumunda spektrumları farklılık gösterirler.

22 1,2,4,5-Tetrazin buharının görünür bölge absorpsiyon spektrumunda, bu aromatik molekülün uyarılmış elektronik hallerine ilişkin çok sayıda titreşim ve dönme hallerinin varlığı söz konusudur. Gaz halinde iken tetrazin molekülleri serbestçe titreşip dönebilecek kadar birbirine uzaktır. Çok sayıda titreşim/dönme enerji düzeylerinin varlığı da spektrumdaki ince ayrıntılardan görülmektedir. Fakat molekül yoğun fazda yani çözeltide iken, molekülün dönme serbestliği büyük ölçüde kaybolmuş, böylece dönme enerji düzeylerine ilişkin farklardan kaynaklanan çizgiler ortadan kalkmıştır. Ayrıca, çözücü molekülleri yanında, titreşim düzeylerinin enerjileri de düzensiz şekilde değişir. Çok sayıda molekülün aynı tip titreşimine ilişkin enerjileri farklanır ve Gauss eğrisine uyan bir dağılım verir. Bu etki su gibi polar çözücülerde, apolar hidrokarbon çözücülere göre daha da fazladır.

23 Işık absorpsiyonunu etkileyen faktörler
Çözücü etkisi: Çözücü seçilirken sadece geçirgenliği değil, aynı zamanda analit üzerine olası etkileri de göz önüne alınmalıdır. Kullanılan çözücü ışığı absorplayabilir (çalışılan  aralığında ışığı absorplamayan çözücüler kullanılır). Çözücü En düşük , nm Su 180 Etanol 220 Hekzan 200 Siklohekzan Karbontetraklorür 260 Dietil eter 210 Aseton 330 Dioksan 320

24 Çözücüler analitle kimyasal olarak etkileşirse analit tarafından absorplanan ışık miktarı azalabilir. (örneğin polar moleküller polar analitlerin absorpsiyonunu etkiler.) Çözücülerdeki safsızlıklar girişime neden olabilir. Çözücü pH’sı absorpsiyonu etkiler

25 Absorbansı etkileyen değişkenler,
Çözücünün cinsi, çözelti pH’sı, sıcaklık, elektrolit derişimi, bozucu maddelerin varlığı. Hücrelerin temizlenmesi ve Kullanımı, UV bölgede  Kuvartz VIS bölgede  Kuvartz, cam, iyi kalite plastik (-) Çizilmiş, aşınmış, eski

26 UV-VİS Spektrofotometre
Po P Işık kaynağı Monokromatör ( seçici) Numune kabı Dedektör Sinyal işlemci

27 UV-vis Spektrofotometre
Işık kaynağı - W ( nm) ve D2 (180 – 375 nm), Xe lamba Monokromatör – prizma veya grating Numune kabı – kuartz küvet Dedektör - fototüp, fotoçoğaltıcı tüp veya fotodiyod dedektör

28 Tek ışık yollu Çift ışık yollu

29 KÖR Kör, analit dışındaki tüm maddeleri içerir
Absorbansı sıfıra ayarlamak için kullanılır Akör = 0 Bu, analit dışındaki maddelerin ve küvetin absorpladığı ışığın çıkarılması demektir. Tüm ölçülen absorbans analite aittir.

30 Absorpsiyon Ölçümleri ile Kantitatif Analiz
Dalga boyu seçimi Normal olarak spektrofotometrik absorbans ölçümleri bir absorpsiyon pikine karşı gelen bir dalga boyunda yapılır. Çünkü birim derişim başına absorbans değişimi bu noktada en fazladır; bu şekilde maksimum duyarlılık sağlanmış olur. lmax nm UV-visible aralığı taranarak absorpsiyon spektrumu (A karşı l) alınır. lmax – maksimum absorbansın olduğu dalga boyu

31 Absorbans: Beer-Lambert Yasası
derişim Işık yolu

32 Problem: Ayarlı bir Fe(II) çözeltisi uygun oranlarda seyreltilerek derişimleri aşağıda belirtilen Fe(II) çözeltileri elde edilmiştir. Sonra bu çözeltilerden 25.0’er mL’lik kısımlar alınarak Fe(II)-1,10 fenantrolin kompleksi oluşturulmuş ve hacimler 50.0 mL’ye seyreltilmiştir. 510 nm’de, 1.00 cm’lik hücrelerde aşağıdaki veriler elde edildiğine göre, Fe(II) derişimi ile absorbans arasındaki bağıntıyı en küçük kareler metodu ile bulunuz. Yeraltı suyu numunesindeki Fe(II) derişimini hesaplayınız.

33 Orijinal çözeltide [Fe+2], ppm 4 10 16 24 32 40 Yer altı suyu Seyreltik num A510 [Fe+2], ppm 2 0,160 5 0,390 8 0,630 12 0,950 18 1,260 20 1,550 0,440

34

35 Yeraltı suyundaki [Fe+2];
0.440= x X= 5.57 ppm 5.57 * 50/25 = ppm

36 Absorplayan Maddelerin Karışımlarının Analizi
Bir çözeltinin verilen bir dalga boyundaki toplam absorbansı, çözeltide var olan bileşenlerin bireysel absorbansları toplamına eşittir. Söz konusu bileşenlerin spektrumları çakışsa bile, bu bağıntı yardımıyla bir karışımın bileşenlerinin her birinin kantitatif tayini mümkün olur. AT(l1)= AM(l1) + AN(l1) 1 dalgaboyunda AT(l1)= l1,MbCM + l1,NbCN AT(l2)= AM(l2) + AN(l2) 2 dalgaboyunda AT(l2)= l2,MbCM + l2,NbCN

37 M ve N 'nin spektrumları incelendiğinde, karışımının absorbansının sadece bir bileşenden ileri geldiği hiçbir dalga boyunun bulunmadığı görülür; şu halde M ya da N'in tek bir ölçüm ile tayini imkansızdır. Ancak, karışımın 1 ve 2 olarak seçilen iki dalga boyundaki absorbansları aşağıdaki gibi ifade edilebilir: A1= 1,MbCM + 1,NbCN (1 dalgaboyunda) A2= 2,MbCM + 2,NbCN (2 dalgaboyunda)

38 Problem 1.0 mM A boya çözeltisinin 450 nm’deki absorbansı 0.20 ve 620 nm’deki absorbansı 0.05’dir mM B boya çözeltisi 450 nm’de 0 absorbans, 620 nm’de 0.42 absorbans veriyor. Tüm ölçümler 2 mm ışık yollu küvetle yapılıyor. A ve B boyalarını içeren karışım çözeltisinin 450 nm ve 620 nm’deki absorbans değerleri sırasıyla 0.38 ve 0.71’dir. Bu çözeltideki her bir boyanın derişimini hesaplayınız?

39 B=yeşil A=mavi Absorbans 1=450 , nm 2=620 A= 0.05 A= 0.2 B= 0.42

40 Çözüm:

41 …devam A450= eA x 0.2 x cA 0.380= 1000 x 0.2 x cA cA= 1.9 x 10-3 M
A620 = eA x 0.2 x cA + eB x 0.2 x cB 0.71 = 250x0.2x1.9x x0.2xcB CB = 1.5x10-4 M

42 ÖRNEK Palladyum(II) ve altın(III) iyonları, metiyomeprazin (C19H24N2S2) ile verdiklerireaksiyondan yararlanılarak yan yana tayin edilebilir. Pd(II) kompleksinin maksimum absorbansı 480 nm’de, Au(III) iyonundaki ise 635 nm’dedir. Bu dalgaboylarındaki molar absoprtivite verileri aşağıdadır: 25,0 mL’lik bir numune, metiyomeprazinin aşırısı ile muamele edildikten sonra, 50,0 mL’ye seyreltilmiştir. Bu çözeltinin 480 ve 635 nm’deki absorbansları, 1,00 cm’lik hücrelerde sırasıyla, 0,533 ve 0,590 bulunmuş ise, Pd(II) ve Au(III) derişimlerini (cPd ve cAu) hesaplayınız.

43 A480= εPd(480) b cPd + εAu(480) b cAu
0,533 = 3,55x103 x 1,00 x cPd + 2,96x103 x 1,00 x cAu A635= εPd(635) b cPd + εAu(635) b cAu 0,590 = 5,64x102 x 1,00 x cPd + 1,45x104 x 1,00 x cAu cAu = 3,60x10-5 M cPd = 1,20x10-4 M Başlangıç derişimleri yarı yarıya seyreltildiğinden dolayı ; cAu = 7,20x10-5 M ve cPd = 2,40x10-4 M

44 Türev Spektrofotometrisi
Türev spektrofotometride, absorbans ya da geçirgenliğin dalga boyuna göre birinci veya daha yüksek dereceden türevi, dalga boyuna karşı kaydedilerek spektrum çizilir. Çoğu kez bu eğriler, normal spektrumda görünmeyen spektral ayrıntıları ortaya çıkarır. Ayrıca bozucu maddelerin varlığında analitin derişiminin ölçümü daha kolay ve daha doğru olarak yapılabilir. Bulanık çözeltiler ile çalışılabilir. Karışımlarda ayırma işlemi yapmadan tek tek miktar tayinleri yapılabilir. Reaksiyon ortamından kaynaklanan gürültü piklerinin yok edilmesini sağlar.

45

46 Spektrofotometrik Titrasyon
1 ve 1’den fazla reaktif veya ürün ışığı absorpladığında kullanılır. Belli dalgaboyunda ilave edilen titrant hacmine karşı absorbans değeri gözlenir. Titrant (T) T + A  P Analit (A)/ Ürün (P)

47 ABSORBANS TİTRANT HACMİ

48 Örnek H2O2 (A) / Mn+2 (P) KMnO4 (T) Hidrojen peroksitin KMnO4 ile asidik ortamda titrasyonu yapılıyor. Reaksiyondaki tek renkli madde Potasyum permanganat (veya MnO4-) dır. Titrant (KMnO4) ilave edildiğinde absorbans değeri nasıl değişir? 5H2O MnO H+  5O2 (g) Mn H2O mor renksiz

49 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+  5O2 (g) + 2Mn+2 + 8H2O mor renksiz
Titrant hacmi (mL KMnO4) Dönüm noktası MnO4- reaksiyona girer, Renk kaybolur MnO4- artar Dönüm noktası iki doğru ekstrapole edilerek bulunur. absorbans

50 Örnek: Cu(II) ve Bi(III) karışımı EDTA ile titre ediliyor. Sadece Cu(II)’nin EDTA ile oluşturduğu kompleksin 745 nm’de absorbansı vardır. BiEDTA-1 kompleksinin oluşum sabiti CuEDTA-2 kompleksinin oluşum sabitinden büyüktür. Buna göre 1. dönüm noktasına kadar ortamda bulunan BiEDTA-1 kompleksi ve Bi(III) 745 nm’de absorbans vermeyecek, Bi(III) bittikten yani 1. dönüm noktasından sonra oluşan CuEDTA-2 absorbans verecektir. Oluşan CuEDTA-2 arttıkça absorbans artacaktır. Bu artış Cu(II)’nin bittiği 2. dönüm noktasına kadar devam eder. İlave edilen titrant absorbansa neden olmadığı için 2. dönüm noktasından sonra absorbans sabit kalır.

51

52 Komplekslerin Spektrofotometrik İncelenmesi
Sürekli değişme yöntemi Spektrofotometrik ölçümlerle ışığı absorplayan bir geçiş metali iyonu kompleksindeki, metal / ligand oranı, yani kompleksin stokiyometrisi belirlenebilir. Metal iyonu ile ligand arasında tek bir kompleksin oluştuğunu ve seçilen dalgaboyunda sadece bu kompleksin ışığı absorpladığını düşünelim. Bu yöntemde ligand derişimi CL ile metal iyonu derişiminin CM toplamının, CT = CL + CM sabit tutulduğu bir dizi çözelti hazırlanır ve her bir çözeltiyle kompleksin absorbansı ölçülür. Bu Absorbans değerleri metal iyonunun veya ligandın mol kesrine X, karşı grafiğe geçirilir. Elde edilen eğrilerin yükselen ve alçalan kısımların uzatılması ile oluşturulan iki doğru parçası kesiştirilir. Kesim noktasına karşı gelen mol kesirlerinin oranı, XM/XL kompleksin formülünde bulunan metal iyonu/ ligand oranını verir. Bu değer 0,5 ise ML, 0.33 ise ML2 0,25 ise ML3 0,20 ise ML4 kompleksi söz konusudur. Elde edilen grafikte, özellikle stokiyometrik orana yakın olan yerlerde gözlenen doğrusallıktan sapmalar, ML= M + L kompleks dengesinde, bir miktar kompleksin bozunmasından ve ışığı absorplayan ML türü yerine ışığı absorplamayan M ve L türlerinin oluşmasından kaynaklanır. Bu sapma miktarının ölçülmesi ile kompleksin denge sabiti hesaplanabilir.

53 Mol oranı yöntemi : Bu yöntemde, ligand derişiminin değiştirildiği ve metal iyonu derişiminin sabit tutulduğu bir dizi çözelti hazırlanır. Bu çözeltilerin her biri ile ışığı sadece kompleksin absorplayacağı dalgaboyunda absorbans ölçülür. Bu değerler CL/CM oranına karşı grafiğe geçirildiğinde Şekilde görülen ve titrasyon grafiğine benzeyen bir grafik elde edilir. Bu eğride doğrusal kısımlar birbirine doğru uzatılarak kesiştirilir. Kesim noktasındaki CL/CM oranı kompleksteki stokiyometrik orana eşittir. Kesim noktası civarındaki bir derişimde ölçülen Aö değeri ile aynı derişim değerinde doğru üzerinde okunan teorik At değeri kullanılarak kompleksin kararlılık sabiti hesaplanır. A CL/CM

54 Komplekslerin Stokiyometrisinin Bulunması
Aynı derişimde metal ve ligand hazırlanır Sürekli değiştirme yöntemi M hacim Ligand hacim A Mol Fraksiyonu XM: XL: VM XM = VM+VL VL XL = VM+VL

55 Fe2+ ve o-fenantrolin in kompleks oluşturma stokiyometrisini belirlemek amacıyla
sabit (10–4 M) Fe2+ ve o-fenantrolin stok çözeltileri kullanılarak bir seri çözelti hazırlanmıştır. Bütün çözeltilerin absorbansı 510 nm ölçülerek aşağıdaki veriler elde edilmiştir. Bu verileri kullanarak kompleksin formülünü belirleyiniz. 3 mol 0-fenantrolin + 1 mol Demir

56 Mol Oranlar Metodu ile Kompleksin Stokiyometrisinin
Bulunması

57 Infrared (IR) Spektrofotometri
IR bölgesi, cm-1 veya 0, µm dalga boyunu kapsar. Yakın, orta ve uzak IR olmak üzere üç bölgeye ayrılır. Molekülün IR ışığı absorplayabilmesi için molekülün titreşim ve dönme hareketi sonucunda, molekülün dipol momentinde net bir değişme meydana gelmesi gerekir. HCl : IR aktif O2 : IR inaktif

58 Molekül Infrared ışığı absorpladığı zaman ne olur?
Elektronik geçişe yetecek kadar şiddetli değildir. Molekülün titreşimsel ve dönme enerji seviyelerinde değişiklik olur. Enerji: Elektronik >> Titreşim > Dönme

59 Infrared Spektroskopi
Temeli: Molekülde farklı titreşim modları (gerilme ve bükülme) vardır. Eğilme Gerilme Bağ gerilir İki bağ eğilir Molekülün titreşim modları kuantalıdır, bu yüzden IR ışığının frekansına uygun belirli frekanslarda olur.

60 Infrared Spektroskopi
Temeli IR ışığın frekansı titreşim moduyla çakışırsa, IR ışık absorplanır ve bağın gerilme veya bükülme genliğinin artmasına sebep olur.

61 Moleküllerdeki Titreşimler

62 Moleküller iki tür titreşim yapar Gerilme – Bağ hattı boyunca titreşim
Simetrik Asimetrik Eğilme– düzlem boyunca titreşim H C H C asymmetric symmetric H C H C H C H C makaslama sallanma burkulma salınma Düzlem içi Düzlem dışı

63 IR Absorpsiyonu Moleküldeki bağ IR bölgede absorpsiyon yaptığında, titreşim sırasında dipol momentinde değişiklik olur. Simetrik nonpolar bağlar IR bölgede absorpsiyon yapmaz. Bu tip titreşimlere dipol moment sıfırdır ve IR inaktif denir. Bağ hattı boyunca oluşan gerilme hareketinde dipol moment değişmez Nonpolar bağ IR inaktif

64 IR de titreşim modları Lineer moleküller için 3N-5
Lineer olmaya moleküller için 3N-6 kadar titreşim modu bulunur. CO2 için 3N-5 ten hareketle 3*3-5 = 4 titreşim modu H2O için 3N-6 dan hareketle 3*3-6 = 3 titreşim modu bulunur.

65 Karbon dioksit’e (CO2) ait gerilme ve eğilme hareketleri (Lineer)
Simetrik Asimetrik Makaslama Karbon dioksit’e (CO2) ait gerilme ve eğilme hareketleri (Lineer) O=C=O Simertik gerilme Asimertik gerilme Makaslama Su’ya (H2O) ait gerilme ve eğilme hareketleri (non lineer) O H

66 İnfrared Spektrofotometresi
Po P Işık kaynağı Monokromatör ( seçici) Numune kabı Dedektör Sinyal işlemci

67 İnfrared Bölge üçe ayrılır: 1- Yakın IR (0.78 µm-2.5 µm)
2- Orta IR (2.5 µm—25 µm) 3- Uzak IR (25 µm—1000 µm) Genellikle 4000 cm-1 ile 400 cm-1 arasında kalan orta IR bölgesi kullanılır. Uzak IR bölgesi metal ametal bağlarını içerdiği için özellikle anorganik bileşiklerin yapılarının aydınlatılması açısından önemlidir. 1mm=1x10-4 cm ise 25 mm= 1/25x10-4 = 400 cm-1

68 Işık Kaynakları Elektrikle 1500 ile 2000 K'e kadar ısıtılabilen inert katılardır. Bir siyah cisminkine yakın sürekli bir ışıma oluşur. Nernst Çubuğu Nernst çubuğu, 1 ile 2 mm çaplı ve 20 mm uzunluğunda silindir biçimine getirilmiş nadir toprak elementlerinin oksitlerinden ibarettir. Silindirin bir ucuna dirençli bir ısıtma elemanı için yeterli elektriksel bağlantı sağlayacak platin teller gömülür. Sistemden akım geçtiğinde 1200 ile 2200 K arasında bir sıcaklık meydana gelir. Nernst kaynağı büyük bir negatif elektriksel direnç sıcaklık katsayısına sahip olup, akım istenen sıcaklığı sağlayacak büyüklüğe erişmeden önce bir dış kaynak ile donuk kırmızı bir renge kadar ısıtılmalıdır.

69 Globar Kaynağı Globar, çoğunlukla 50 mm uzunluğunda ve 5 mm çapında silisyum karbür bir çubuktur. Bu da elektrikle ısıtılır (1300 ile 1500 K). Ark yapmasını önlemek için su soğutmalı elektrik bağlantılarına gerek vardır. Globar ve Nernst kaynaklarının spektral enerjileri, Globar kaynağının çok daha büyük bir çıktı verdiği 5 m'nın altındaki bölge hariç birbirine yakındır. Ayrıca , Akkor Tel Işın Kaynağı, Cıva Arkı, Tungsten Telli Lamba, Karbon Dioksit Lazer Işın Kaynağı da ışık kaynağı olarak kullanılır.

70 Analitik Uygulamalar Numune Bölmesi Gaz, sıvı ve katı örnekler incelenebilir. Bütün maddeler infrared ışığını absorplama eğilimi gösterdiği için, örnek kabının ışık yolundaki pencerelerinin yapımında kullanılan malzemenin ilgilenilen bölgede infrared ışınlarını geçirmesi istenir. Örnek kabının penceresi olarak sık kullanılan ve infrared bölgesinde geçirgen olduğu bilinen alkali halojenürlerin (NaCl, KBr) nem çekici maddeler olduğu bilinmeli ve bunlar kuru bir ortamda kullanılmalıdır. AgCI ışık ile uzun bir süre etkileştiğinde kararmakla beraber, nemli ortamlarda ve sulu çözeltilerde pencere malzemesi olarak kullanılır. Sıvılar için kalınlığı yaklaşık 0.02 mm ile 0.50 mm olan hücreler kullanılır. En uygun çözücüler, polar olmayan ve hidrojen içermeyen CS2, CCl4 gibi çözücülerdir. CS cm cm-1 arasında CCl4 ise 4000 cm-1 ile 1335 cm-1 arasında geçirgendir. Gazların infrared ölçümleri, pencereleri uygun malzemeden yapılmış ve uzun silindir biçimindeki kaplarda gerçekleştirilir. Işık yolunu arttırmak için bu silindirlerin içine ışığı yansıtarak ilerleten aynalar da yerleştirilebilir.

71 Numune Hazırlama Katı örnekler: Çok ince toz haline getirilmiş bir örneğin KBr ile karıştırıldıktan sonra basınç altında oluşturulmuş tabletleri ile yapılır. Birkaç mg ağırlığındaki katı örnek bir­kaç yüz mg kuru KBr ile iyice karıştırılır ve bir preste birkaç tonluk basınç uygulanarak 0.5 mm kalınlığında ve 1 cm çapında bir tablet haline getirilir. KBr nem çekici olduğundan bazen örnek AgCl tabletleri halinde hazırlanabilir. Katı örnekler ayrıca Nujol gibi mineral yağlar içinde asılı hale getirilerek de incelenebilir.

72 İnfrared Dedektörleri
Termal dedektörler; Piroelektrik dedektörler (çok özel bir termal dedektör) Fotoiletken dedektörler. Termal Dedektörler Bu düzeneklerde ışın küçük bir siyah cisim tarafından absorplanır ve oluşan sıcaklık yükselmesi ölçülür. Bir spektrometreden çıkan ışın demetinin şiddeti çok küçüktür (10-7 ile 10-9 W). Bu yüzden gözlenebilir bir sıcaklık değişiminin oluşabilmesi için, absorplayıcı elemanın ısı kapasitesi olabildiğince düşük olmalıdır. Fotoiletken dedektörler İletken olmayan bir cam üzerine kurşun sülfür, cıva, kadmiyum tellür veya indiyum antimon gibi yarı iletken maddelerin ince bir film halinde kaplanmasıyla hazırlanmıştır ve yarıiletken maddeyi atmosferden korumak için bir kılıf içine yerleştirilmiştir. Işının bu malzemeler tarafından absorpsiyonu iletken olmayan değerlik elektronlarını yüksek enerjili iletken seviyeye çıkarır ve böylece yarıiletkenin elektriksel direnci azalır. Yük direnci boyunca meydana gelen voltaj düşüşü ışın demetinin şiddetini ölçmek için kullanılır.

73 Kalitatif Analiz Erime noktası, kaynama noktası, elementel analiz sonuçları, kırılma indisi gibi bilgilerle birlikte kullanıldığı zaman infrared spektrumları maddenin nitel analizi açısından vazgeçilmez bir bilgi kaynağıdır. Bir tepkimede oluşan kimyasal değişmeler endüstride üretilen bir maddenin verimi ve bir maddede bulunan safsızlıkların veya katkı maddelerinin varlığı infrared spektrumları ile kolayca anlaşılabilir. Moleküllerin infrared spektrumları yardımıyla yapılarının aydınlatılması bu yöntemin en yaygın olarak kullanıIdığı alandır. Bilinmeyen maddelerin infrared spektrumları şüphelenilen maddelerin aynı koşullarda çekilen spektrumları ile veya kataloglarda bulunan spektrumlarla karşılaştırılır. 3600 cm-1 den 1200 cm-1 e kadar olan bölge : Grup frekansları bölgesi, hangi fonksiyonlu grupların var olduğunu gösterir. 1200 cm-1 den 600 cm-1 e kadar olan bölge : Parmak izi bölgesi, yapıdaki ve geometrideki ufak farklılıkların ayrıldığı bölge. Analiz sırasında öncelikle GF bölgesindeki pikler incelenir standart ile karşılaştırılır. Daha sonra Pİ bölgesi ile ayrıntılar incelenir.

74 Önemli IR Absorpsiyon Bantları
Bant tipi Yaklaşık dalga sayısı Şiddet Şiddetli, geniş Orta Şiddetli Orta Orta Orta Orta Şiddetli Orta Orta

75 1-Propanol’un IR Spektrumu
Dalgaboyu Frekans Fonksiyonel grup bölgesi Parmakizi bölgesi Dalga sayısı

76 Hidrokarbonların IR Absorpsiyonu
Hekzan’ın yalnızca C-C tek bağları ve sp3 hibrit C atomları vardır. Bu yüzden en yüksek absorpsiyon cm-1 ‘dedir. Dalga sayısı

77 Hidrokarbonlarda IR absorpsiyonu
1-Hekzen’in C=C ve Csp2-H bağı ve sp3 hibrit C atomları vardır. Bu yüzden, 3 absorpsiyon bandı: Csp2-H cm-1; Csp3-H cm-1; C=C 1650 cm-1.

78 Hidrokarbonların IR Absopsiyonları
1-Hekzin’in CC ve Csp-H, ayrıca sp3 hibrit C atomları vardır. Bu yüzden 3 absorpsiyon bandı : Csp-H 3300 cm-1; Csp3-H cm-1; CC 2250 cm-1.

79 Oksijen İçeren Bileşiklerin IR Absorpsiyonu
Alkolün OH grubu cm-1 ‘de keskin absorpsiyon gösterir.

80 Oksijen İçeren Bileşiklerin IR Absorpsiyonu
Ketonun C=O grubu ~1700 cm-1 ‘de şiddetli absorbans yapar.

81 Azot içeren bileşiklerin IR Absorpsiyonu
Nitril’in CN ~2250 cm-1 ‘de absorbans yapar.

82 Kapalı formülü C7H60 olan bir bileşiğe aittir
Kapalı formülü C7H60 olan bir bileşiğe aittir. Spektrumda 1400 cm-1 ve 1600 cm-1 arasında bulunan C=C gerilmesine ait 4 bant ile 3080 cm-1 de gözlenen C-H gerilme bandı maddenin aromatik olduğunu ve 700cm-1 ve 840 cm-1 deki iki band aromatik halkada tek sübstitüent bulunduğunu belirler, 1760cm-1 deki C=O gerilmesidir cm-1 ve 2800 cm-1 de iki C-H gerilmesi bunun bir aldehit olduğunu gösterir. Bu kapalı formüle uyan aldehit ise C6H5-CHO olan benzaldehittir.