Nikel Üretimi Hazırlayan:Öğr. Gör. Dr. Tuna ARIN

... konulu sunumlar: "Nikel Üretimi Hazırlayan:Öğr. Gör. Dr. Tuna ARIN"— Sunum transkripti:

1 Nikel Üretimi Hazırlayan:Öğr. Gör. Dr. Tuna ARIN
KTÜ Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü

2 Nikelin Önemi Nikel, tipik metalik özellikler gösteren, gümüş beyaz bir metaldir. Periyodik cetvelde VIII. Grubun ilk üçlüsünde, yakın ilişkili olduğu demir ve kobalttan sonra yer alır. Nikelin büyük önemi, diğer metallerle alaşım haline getirildiği zaman, geniş bir ısı aralığında, metalin sertlik, dayanım ve korozyon direnicini arttırma yeteneğinde yatmaktadır. Nikel, demir ve çelik endüstrisi için olmazsa olmazdır ve nikel içeren alaşımlar, uzay endüstrisi materyallerinin gelişimi için anahtar rolü oynamıştır.

3 Nikelin Önemi Dünya nikel üretimi, yıllık ortalama %3 artış oranı ile 1920’de ton/yıl’dan, 1976’da ton/yıl’a yükselmiştir. Bununla birlikte, 1976 ve 1986 yılları arasında dikkate değer üretim veya tüketim artışı olmadığı gibi dünya nikel tüketimi, 1981 ve 1982 yıllarında ton/yıl’a kadar düşmüştür. Bilinen dünya nikel rezervleri, bu üretim düzeyini uzun yıllarca idame ettirebilmek için gerekli olandan fazladır.

4 Nikelin Tarihçesi “Nikel” veya “Kupfer Nikel” kelimelerinin, Saksonya’lı orta çağ madencileri tarafından, hatalı olarak bakır cevheri olduğunu düşündükleri ama bakır elde demedikleri bir minerale verdikleri küçük düşürücü bir terimden türetildiğine inanılıyor. Aslında cevher, nikel arsenit (NiAs) idi. Sakson madencileri, problemlerinden, kötü ruhların yada “İhtiyar Nick”in sorumlu olduğunu düşündüler.

5 Nikelin Tarihçesi “Nikel, ilk olarak 1751 yılında İsveçli mineralog AXEL CRONSTEDT tarafından, İsveç, Los’tan gelen bir gersdorfit minerali (NiAsS) üzerinde çalışırken ayrıştırılmıştır. Nikel’in bağımsız bir element olarak konumu 1775’te TORBERN BERGMAN ve arkadaşları tarafından ispatlanmıştır ama JEREMIAH RICHTER tarafından göreceli olarak saf metal örneği üretilip, temel özellikleri tanımlanması 1804 yılını bulmuştur.

6 Nikelin Tarihçesi “Nikel içeren metal alaşımları, CRONSTEDT’in buluşundan çok önce kullanımdaydı. Çinliler yüzyıllardır, görünüşü gümüşe benzeyen “pai thung” veya “beyaz bakır” (%40 Cu, %32 Ni, %25 Zn ve %3 Fe) yapmaktaydılar. Bu materyal, 1700’lerin sonlarında, Avrupa’da küçük miktarlarda bulunmaktaydı. Alaşım, gümüşün fiyatının dörtte birine mal olduğundan, gümüşün yerini almak için açık ticari potansiyele sahipti. 1830’larda, o zamanlar Alman gümüşü veya Nikel Gümüşü olarak bilinen Bakır-Nikel-Çinko alaşımları, hem Almanya’da hem de İngiltere’de ticari olarak dikkate değer miktarlarda üretilmekteydi. Bu alaşım gümüş renginin yanında, dökümü ve fabrikasyonu kolay, kararmaya dayanıklı ve üretimi ekonomiktir. Sonraki dikkate değer gelişme 1857 yılında, Amerika’nın, kısa zamanda diğer ülkelerce takip edilecek olan, %12 Nikel içeren “cupronickel” bozuk para basmasıyla ortaya çıktı.

7 Nikelin Tarihçesi Nikelin ani talep artışı, yıllarında, PARKES, MARBEAU ve RILEY çelik alaşımlarında kullanımını gösterdiğinde ve FLEITMANN dövülebilir nikel yapmayı başardığında ve elektrolitik nikel plaka başarıyla geliştirildiğinde gerçekleşmiştir. İlk çelik-nikel zırh plakası 1885’te Fransa ve kısa zaman sonrada İtalya, İngiltere ve Birleşik Devletler’de yapılmıştır. Nikel’in, 1890’ların başında dünya deniz kuvvetlerince benimsenmesi, nikel talebinde aşırı bir artışa yol açmıştır. I. Dünya Savaşı’nın sonuna gelene dek, nikel nerdeyse sadece askeri amaçlarla kullanılmaktaydı. Fakat Dünya Savaş’ları arasında potansiyel endüstriyel kullanımlar için yapılan yoğun araştırmalar, çeşitli yeni uygulamalara yol açmıştır. 1990’larda nikelin, %99 nikel içeren nikelden, %1 kadar az nikel içeren sertleştiricilere kadar genişleyen binlerce alaşım kullanımı vardır.

8 Nikel Mineralleri Nikel, tahmini %0,008 konsantrasyon ile, yerkabuğu bolluk sıralamasında 24. sırada yer alır. Nikel, bakır, çinko ve grafitten daha bol bulunmasına rağmen, ticari öneme sahip nispeten daha az nikel maden kitlesi vardır. Ekonomik açıdan önemli cevherler iki türe ayrılabilir, sülfitler ve oksitler (veya silikatlar). Nikel, doğal metal olarak bulunmaz. US. Madenler Dairesi, dünya nikel rezervlerinin, şu anda (1988) ton civarında olduğunu hesaplamıştır. Bu tahmin, sadece ekonomik olarak geçerli olan metal fiyatları dahilinde elde edilebilecek madenleri içermektedir. Bu nikel kaynaklarının %80 kadarı laterit cevher kitleleri içindedir, sadece %20 kadarı ise sülfit tortusu içindedir.

9 Nikel Mineralleri

10 Nikel Mineralleri Bazıları mineraller nispeten nadirdir ve sadece pentlandite, garnierite ve nickeliferous limonite ekonomik öneme sahiptir. Prensip olarak nikel sülfit cevherleri, nickeliferous pyrrhotite(Fe7S8), pentlandite (Ni,Fe)9S8 ve chalcopyrite (CuFeS2)’den oluşur. Küçük ama dikkate değer miktarlarda bulunan diğer mineraller, manyetit (Fe3O4), ilmenit (FeTiO3), pirit (FeS2), cubanit (CuFe2S3) ve violarit (Ni2FeS4) içerir. Sülfit cevheri genelde, %0,4-2,0 nikel, %0,2-2,0 bakır, %10-30 demir ve %5-20 sülfür içerir. Geri kalanı silika, magnezyum, alüminyum ve kalsiyum içerir.

11 Nikel Mineralleri Nikelin oksitli cevherleri, peridotite kayasının lateritik yükseltgenmesi sonucu ortaya çıkan kimyasal konsantrasyon prosesi ile oluşur. Peridotite, temelde %0,3’e kadar nikel içeren magnezyum demir silikatılı olivine’den oluşur. Bir çok kayada peridotite, yükseltgenmeye dayanıksız magnezyum hidrat silikatı olan serpentine dönüşmüştür. Olivine ve serpentine, karbon dioksit içeren zemin suyu ile ayrışarak, çözünebilir magnezyum, demir, nikel ve koloidal silika oluştururlar. Demir hava ile temasında hızla oksitlenir ve hidroliz ile tortunun yüzeyine yakın kalacak olan geotit ve hematit oluşturmak üzere çökelir. Çözünmüş nikel, magnezyum ve koloidal silika, kalan çözelti asidik kaldığı sürece laterit tortunun içine sızarlar. Çözelti, toprak ve kaya ile reaksiyonları sonucu nötr hale geldiğinde, nikel, silika ve magnezyumun bir kısmı, hidrat silikatı olarak çökelirler.

12 Cevherin Pirometalurjik İşlenmesi
Nikel içerikli ham metal üretmek için dünya nikel sülfit konsantrelerinin %90’dan fazlası pirometalurjik proseslerle işlenir. Nikel konsantrelerinin pirometalurjik işlenmesi, üç kademeli operasyon içerir: Kavurma, ergitme, tasfiye etme. Kavurma adımında, sülfür, sülfür dioksit olarak uzaklaştırılır ve demirin bir kısmı oksitlenir. Ergitmede, kalsine ürünü, okside demir ile birleşerek, sıvı silikat cüruf ve metal içeren erimiş sülfit çözeltisi olmak üzere karışmaz iki katman, oluşturacak silisli bir flux ile ergitilir. Ergimiş sülfidin tasfiye edilme sürecinde ise, daha fazla sülfür, sülfür dioksit olarak uzaklaştırılır, kalan demir, ardında yüksek düzeyde nikel bakır sülfit ham metal bırakarak, silikat cürufu olarak ayrılmak üzere okside edilip sıvılaştırılır.

13 Cevherin Pirometalurjik İşlenmesi

14 Kavurma Temelde nikel sülfit konsantrelerinin, oksitleyici ortamda kavrularak, içindeki sülfürü, sülfür dioksit olarak oksitlediği ve metallerle reaksiyona girerek, metalleri katı oksitlere çevirdiği sıcaklıklara ( ˚C) kadar, ısıtılmasıdır. 3Fe7S8 + 38O2 → 7Fe3O4 + 24SO2 Bu reaksiyonun oldukça güçlü bir ekzotermik reaksiyondur. Fırın sistemi, aynı zamanda sülfür giderme derecesini yakın kontrol altında tutmayı sağlayabilmelidir. Nikel konsantrelerinin yakılması için, mevcut durumda endüstride hem Çok katlı fırınlar, hem de Akışkan yataklı fırınlar kullanılmaktadır.

15 Kavurma

16 Ergitme Nikel sülfit cevheri ve konsantrelerinin işlenmesinde ergitme aşaması, gang minerallerin ve demir sülfitin çoğunun ayrılmasına ve konsantrenin metal değerini, %0,5-3 Fe, %6- 22 S içeren yüksek kalitede nikel-bakır ham metal üretmeye yarar. Bakırın aksine nikel, elverişli ergitme sıcaklığında (1400 ˚C’e kadar) sülfitin oksidasyonu ile üretilemez. 9NiO + 7FeS → 3Ni3S2 + 7FeO + SO2 Cu2O + FeS → Cu2S + FeO

17 Ergitme Curuf Oluşumu 3Fe3O4 + FeS → 10FeO + SO2
2FeO + SiO2 → 2FeO•SiO2 / Fayalit

18 Ergitme Akışkan yataklı Fırında kavurma ve elektrik ocağı uygulaması:

19 Ergitme Flash Ergitme Fırını uygulaması:

20 Ergitme Flash ergitme prosesi, II. Dünya Savaşı’ndan kısa bir süre sonra ayrı ayrı, Inco tarafından, Kanada’da ve Outokumpu tarafından, Finlandiya’da geliştirilmiştir. İki tarafta da bakır konsantrelerinin ticari olarak işlenmesi için kullanılmıştır. Outokumpu prosesi, temel olarak oksitleyici ortamda ve enerji kaynağı olarak fueloil ile desteklenen hava kullanırken, Inco prosesi ticari oksijen (%95) kullanır. Outokumpu prosesi, nikel konsantrelerinin ticari olarak işlenmesi için ilk olarak 1959’da kullanıldı. Oksijenle zenginleştirilmiş hava ile ateşleme, Outokumpu tarafından 1971 yılında tanıtıldı ve ocak performanslarında birkaç esaslı geliştirme ile sonuçlandı. Inco’nun nikel konsantrelerinin işlenmesinde, flash ergitme prosesi 1976’da, başarılı bir şeklide test edildi ve 1990’ların başında Copper Cliff maden fabrikasının modernizasyonunda kullanılmıştır.

21 Ergitme Outokumpu Flash ergitme ocağı, temel olarak dikey bir reaksiyon bacası, yatay bir yansıtmalı fırın odası ve dikey gaz çıkış bacasından oluşan, yukarı yönelmiş bir U şeklindedir (Şekil 12.4). Önceden kurutulmuş nikel bakır konsantreleri, flux ile birlikte oksijence zenginleştirilmiş hava ile karıştırılarak, reaksiyon bacasının üstüne yerleştirilmiş konsantreleri fırına püskürtülerek enjekte edilir. Oluşan süspansiyon, reaksiyon bacası boyunca yayılır. İşlem sıcaklığında, demir sülfitler anında yanarlar ve oksijenle aşağıda gösterilen ekzotermik reaksiyon, ergitme için gerekli tüm ısıyı sağlar. 2FeS + 3O2 → 2FeO + 2SO2

22 Ergitme

23 Konvertör İşlemi

24 Konverter İşlemi Konverter aşamasında, düşük kaliteli ocak ham metalinin oksitlenmesi ve cürufa ayrılmasıyla, demir sülfit banyodan alınır. Yüksek miktarda demir ve bakır içeren cüruf, değerli metallerin kazanılması için birincil ergitme ocağına geri döndürülür. Tipik olarak %20S %1 den az Fe ve orijinal konsantrasyonda bulunabilecek değerli metalleri içeren, yüksek kaliteli düşük demirli nikel-bakır ham metali, ergitme prosesinin son ürünüdür. Konverter işlemi, bir dizi operasyondan oluşur. Aynı zamanda Peirce-Smith konvertörü olarak da bilinen yatay üfleme konvertörü ham ocak nikel metalinin işlenmesi için kullanılır.

25 Konverter İşlemi Hava veya oksijence zenginleştirilmiş hava, demir oksit oluşturmak için ve sülfürün, sülfürdioksit olarak ayrılması için erimiş ham metale üflenir. Eklenen flux silika ve demir oksitlerle birleşerek, demir silikat cürufu oluşturur: 2FeS + 3O2 → 2FeO + 2SO2 2FeO + SiO2 → 2FeO•SiO2 Aynı zamanda konverter prosesinde, önemli ölçüde manyetit oluşur.

26 Nikel Konsantreleri ve Ham Cevherinin Hidrometalurjisi
Ayrı nikel ve bakır ürünleri üretmek için ticari işletmelerde nikel ve bakır ham metallerin işlenmesi için kullanılan muhtelif hidrometalurji prosesleri vardır. Ergitmeye alternatif olarak, nikel sülfit derişimlerin direkt işlenmesi için Sherrit Gordon tarafından 1950’i yıların başında geliştirilen hidrometalurji prosesi, nikel ergitme teknolojisi, ekonomiklik ve verimlilik açısından çok büyük gelişmeler geçirse de rekabetçidir. Tipik bir hidrometalurji prosesinde, konsantre veya ham cevher ilk olarak, nikel, kobalt ve bakırın bir kısmını çözmek için, sülfitin çözülemez element haldeki sülfür veya çözülebilir sülfat olarak oksitlendiği, sülfat veya klorür çözeltisi ile liç işlemine tabi tutulur.

27 Nikel Konsantreleri ve Ham Cevherinin Hidrometalurjisi
Çoğunlukla liç işlemi, ham metalin, çözeltiyi kısmen de olsa saflaştırmak için kullanılabileceği, iki aşamalı bir karşıt akım sistemi ile gerçekleştirilir. Bu yolla nikel-bakır ham cevheri, iki aşamalı karşıt akım sistemiyle işlenerek, bakır içermeyen nikel sülfat veya nikel klorür çözeltisi ve bakırca zengin bir çökelti üretilebilir. Bakırca zengin çökelti, vakumla süzülerek işlenebilir. Sonra, bakırın çözülerek elektroliz yoluyla katot bakırı halinde elde edilebilmesi için bakır sülfat olarak çözülür. Nikel, ya elektroliz ile saf nikel katodu yada hidrojenle birlikte kimyasal redüklemeyle toz halde saf nikel vermek üzere saflaştırılmış nikel sülfat veya klorür çözeltisinden elde edilir.

28 Nikel Konsantreleri ve Ham Cevherinin Hidrometalurjisi

29 Nikel Konsantreleri ve Ham Cevherinin Hidrometalurjisi
Hidrometalurji ile işlenen ham cevherlerin kimyasal içerikleri, Tablo 12.9’ da gösterilmiştir. Hidrometalurji ile işlenen ham metallerin içerisindeki sülfür %6’dan %24’e, bakır %0’ dan %52’ye değişirken, nikel içeriği %35-75 arasında değişir. Az bakır içerikli ham cevherler (%10’dan düşük Cu), otoklavda amonyak liçi, ferrik klorür liçi veya ham metalin direkt olarak elektrikle rafinasyonu ile işlenebilir. Çok bakırlı ham metaller, otoklav veya tank liçi ile sülfürik asit veya hidroklorik asit ile işlenebilir.

30 Basınçlı Amonyak (Otoklav) Liçi
Nikel sülfit konsantrelerinin hidrometalurjik prosesle işlenmesi, ilk olarak 1954 yılında, Fort Saskatchewan, Alberta, Kanada’daki Sherrit Gordon madenlerinde ticarileştirildi. Bu proses, Manitoba’daki Sherrit’s Lynn Lake madeninden çıkan pentlandite konsantrenin, amonyakla otoklav liçi ile işlenmesi için özel olarak geliştirilmiştir. Orijinal tesis, nikelin, yüksek basınç altında hidrojenle birlikte amonyak çözeltisi içinde indirgenmesiyle üretilen, 8000 ton/yıl toz halde nikel ve briket üretmek üzere tasarlanmıştır. Aynı tesis, küçük proses ve ekipman değişiklikleri ile şu anda, pentlandite konsantreleri, az bakırlı nikel ham cevherleri ve nikel sülfat ve karbonatları da içeren geniş bir hammadde çeşitliliğinde, ton/yıl nikel işleyebilmektedir.

31 Basınçlı Amonyak (Otoklav) Liçi

32 Basınçlı Amonyak (Otoklav) Liçi
İki aşamalı bir karşıt akım sisteminde, ˚C’de ki ince öğütülmüş nikel sülfit konsantreleri ve ham metalleri, 850 kPa hava basıncı altında amonyaklı amonyum sülfür çözeltisinden sekiz tane dört bölmeli yatay otoklava verilir (Şekil 12.9). Sülfit, bir dizi çözülebilir sülfür tuzu oluşturmak üzere oksitlenirken, nikel, kobalt ve bakır, çözülebilir amonyum yapıları olarak çözünürler. Demir, oksitlenir ve liç tortusunda, işlemde tepkimeye girmeyen pirit ile birlikte, hidrojenli oksit olarak bulunur:  NiS•FeS + 3FeS + 7O2 + 10NH3 + 4H2O → Ni(NH3)6SO4 + 21Fe2O3•H2O + 2(NH4)2S2O3

33 Basınçlı Amonyak (Otoklav) Liçi

34 Basınçlı Amonyak (Otoklav) Liçi
Liç çözeltisi genel olarak gram/litre Ni, 1-2 gram/litre Co, 5-10 gram/litre Cu, 130 gram/litre NH3 ve değişen miktarlarda, thionat’ın, oksijen ve amonyakla tepkimesi sonucu oluşan, amonyum sülfamat (H2NSO3NH4) kadar thiosülfat, thionat da dahil olmak üzere thio tuzları içerir. Liç çözeltisi, serbest amonyağı damıtmak için kaynatılır ve içerisine bakırı, bakır (II) sülfit olarak çökeltecek thio tuzlarını arttırmak için sülfür elementi ve sülfür dioksit ilave edilir. Cu(NH3)4SO4 + S + SO2 + H2O → CuS + (2NH4)2SO4

35 Basınçlı Amonyak (Otoklav) Liçi
Bakır sülfit satılır. Amonyağın nikele molar bazda oranı 2:1 olarak düzenlenir ve bakır içermeyen amonyaklı nikel sülfat konsantresi, 235 ˚C’de, 4 MPa hava basıncı altında, sülfürlü bileşenleri sülfata çevirmek ve sülfamat iyonunu sülfata hidroliz etmek için oksitlenir. Eğer bu sülfürlü bileşenler, sülfata tamamen çevrilmezse, toz nikel kabul edilemeyecek derecede yüksek sülfür içerir.

36 Basınçlı Amonyak (Otoklav) Liçi
Prosesin son adımında, nikel, dört karıştırıcılı yatay otoklav içinde, 3,6 MPa basınç altında ve 200 ˚C’de, hidrojen ile indirgenerek çözeltide metal tozu olarak çökeltilir. [Ni(H2O)4(NH3)2]SO4 + H2 → Ni + (NH4)2SO4 + 4H2O Nikel tozu, ya paslanmaz çelik üretimi için briketler halinde paketlenir yada para basmak için kullanılmak üzere şeritler haline getirilir.

37 Basınçlı Amonyak (Otoklav) Liçi
Belirtilen proses koşulları altında kobalt, nikel indirgenirken, çökelmez ve indirgeme sonucu çözeltisi 1-2 gram/litre nikel ve kobalt ile birlikte, 400 gram/litre amonyum sülfat içerir. Bu çözelti, nikel ve kobaltı, bir metal sülfit yarı mamul karışımı olarak çökeltmek için hidrojen sülfitle işlenir ve kalan saf amonyum sülfatı gübre olarak satmak üzere kristalize etmek için buharlaştırılır.

38 Basınçlı Amonyak (Otoklav) Liçi
Hem Sherrit hem de Western Mining nikel rafinelerinde üretilen karışık metal sülfit, kobalt rafinerisinde işlenir. Sülfitler, nikel ve kobalttan oluşan bir çözelti meydana getirmek için kurşun ve tuğla sıralı, altı bölmeli yatay bir otoklavda 1,15 Mpa hava basıncı altında ve 150 ˚C’de sülfürik asitle çözeltiye alınır. NiS + CoS + 4O2 → NiSO4 + CoSO4

39 Basınçlı Amonyak (Otoklav) Liçi
Demir çözeltiden, çözeltinin pH’ı sıvı amonyum çözeltisiyle 2,5’a getirilerek, bir saniyede ayrılır. Bu aşamada çözelti , 40 g/l Ni, 30 g/l Co ve 10 g/l’den az olmak üzere Cu ve Fe içerir. Çözelti daha sonra, kobalt (II) iyonunu, kobalt (III) haline oksitlemek üzere hava basıncı altında, sulu amonyak çözeltisi ile işlenir. Kobalt (III) hali, çözülebilir kobalt (III) pentammine [Co(NH3)5•H2O]+3 bileşiğinin iyonu kadar kararlıdır. Nikel, nikel rafinerisine geri dönecek olan nikel (II) amonyum sülfatın seçimli çökeltilmesi için içine sülfürik asit ilave edilerek iki aşamalı bir prosese tahliye edilir. Saflaştırılmış çözeltide kobalt nikel oranı 3000:1’dir.

40 Basınçlı Amonyak (Otoklav) Liçi
Kobalt (III) iyonu, saflaştırılmış çözelti, kobalt tozu ve sülfürik asit ile işlenerek kobalt (II)’ye indirgenir. Kobalt tozu, 180 ˚C’de 4,3 MPa’da hidrojen ile redüklenerek çözeltiden çökeltilir. Pentammine kobalt saflaştırma prosesi, aynı zamanda Outokumpu tarafından Kokkola, Finlandiya’da 1968 yılından beri yürütülmektedir.