BÖLÜM 15: KİMYASAL KİNETİK

... konulu sunumlar: "BÖLÜM 15: KİMYASAL KİNETİK"— Sunum transkripti:

1 BÖLÜM 15: KİMYASAL KİNETİK
GENEL KİMYA Prensipleri ve Modern Uygulamaları Petrucci • Harwood • Herring 8. Baskı BÖLÜM 15: KİMYASAL KİNETİK Doç. Dr. Ali ERDOĞMUŞ Fen-Ed Fakültesi, Kimya Bölümü, Anorganik Kimya ABD

2 İçindekiler 15-1 Kimyasal Bir Tepkimenin Hızı
15-2 Tepkime Hızlarının Ölçülmesi 15-3 Derişimin Tepkime Hızlarına Etkisi: Hız Yasası 15-4 Sıfırıncı Dereceden Tepkimeler 15-5 Birinci Dereceden Tepkimeler 15-6 İkinci Dereceden Tepkimeler 15-7 Tepkime Kinetiği: Özet

3 İçindekiler 15-8 Kimyasal Kinetikte Kuramsal Modeller
15-9 Sıcaklığın Tepkime Hızlarına Etkisi 15-10 Tepkime Mekanizmaları 15-11 Kataliz

4 15-1 Kimyasal Tepkimelerin Hızı
Tepkime hızı, bir tepken ya da ürünün derişiminin zamana göre nasıl değiştiğini gösterir. 2 Fe3+(aq) + Sn2+ → 2 Fe2+(aq) + Sn4+(aq) t = 38,5 s [Fe2+] = 0,0010 M Δt = 38,5 s Δ[Fe2+] = (0,0010 – 0) M Fe2+ ‘nin Oluşum Hızı = = = 2,6x10-5 M s-1 Δ[Fe2+] Δt 0,0010 M 38,5 s

5 Kimyasal Tepkimelerin Hızı
2 Fe3+(aq) + Sn2+ → 2 Fe2+(aq) + Sn4+(aq) Δ[Sn4+] Δt Δ[Fe2+] Δt = 1 2 Δ[Fe3+] Δt = - 1 2

6 Genel Tepkime Hızı a A + b B → c C + d D
Tepkime hızı = tepkenlerin tükenme hızı Δ[A] Δt 1 a = - Δ[B] b = ürünlerin oluşum hızı = Δ[C] Δt 1 c Δ[D] d

7 15-2 Tepkime Hızlarının Ölçülmesi
H2O2(aq) → H2O(s) + ½ O2(g) 2 MnO4-(aq) + 5 H2O2(aq) + 6 H+ → 2 Mn H2O(s) + 5 O2(g) 3% H2O2 is a common antiseptic, its properties due to the release of O2 Follow the reaction by monitoring O2 or H2O2. Remove aliquots and analyse for peroxide by titration.

8 15-3 Derişimin Tepkime Hızlarına Etkisi: Hız Yasası
a A + b B …. → g G + h H …. Tepkime hızı = k [A]m[B]n …. Hız sabiti = k m and n are usually small whole numbers but may be fractional, negative or zero. They are often not related to a and b. The larger k, the faster the reaction. k depends on temperature, concentration of catalyst and the specific reaction. Tepkime derecesi = m + n + ….

9 15-4 Sıfırıncı Dereceden Tepkimeler
A → ürünler Rtep = k [A]0 Rtep = k [k] = mol L-1 s-1

10 İntegrali Alınmış Hız Yasası
dt = k -d[A] = k Δt 0’dan t’ye kadar integrali alınır - dt =  k  d[A] [A]0 [A]t t -[A]t + [A]0 = kt [A]t = [A]0 - kt

11 15-5 Birinci Dereceden Tepkimeler
H2O2(aq) → H2O(s) + ½ O2(g) d[H2O2 ] = -k [H2O2] [k] = s-1 dt = - k dt [H2O2] d[H2O2 ]  [A]0 [A]t t = -kt ln [A]t [A]0 ln[A]t = -kt + ln[A]0 You can tell the units of the rate constant by looking at the integrated rate law. Logarithms are unit-less so kt must have no units.

12 Yarı Ömür Bir tepkimenin yarı ömrü (t½), bir tepkenin yarısının tükenmesi için gereken zamandır. = -kt ln [A]t [A]0 = -kt½ ln ½[A]0 [A]0 - ln 2 = -kt½ The half-life for a first order reaction is constant and independent of the initial concentration. t½ = ln 2 k 0,693 =

13 15-6 İkinci Dereceden Tepkimeler
İkinci dereceden bir tepkimenin hız yasasında üslerin toplamı (m + n +… )2’ye eşittir. A → ürünler dt = -k[A]2 d[A] [k] = M-1 s-1 = L mol-1 s-1 dt = - k d[A] [A]2  [A]0 [A]t t Limit the discussion to the decomposition of a single reactant that follows second order kinetics. = kt + 1 [A]0 [A]t

14 İkinci Dereceden Tepkimeler

15 Pseudo(Yalancı) Birinci Dereceden Tepkimeler
Bazı karmaşık tepkimelerin kinetiğini basitleştirmek için, koşulları kontrol etmek suretiyle, bunların daha düşük dereceli tepkimeler gibi davranmalarını sağlamak olasıdır. Bu durumda tepkimelerin hız ifadeleri basitleşmiş olur. İkinci dereceden bir tepkime olan, etil asetat hidrolizi; CH3CO2C2H5 + H2O → CH3CO2H + C2H5OH Tepkime toplam olarak birinci derecedendir. Tepkenlerden birinin derişimi sabit tutularak, birinci derecenmiş gibi davranması sağlanan ikinci dereceden tepkimelere “yalancı birinci dereceden tepkimeler” denir.

16 15-7 Tepkime Kinetiği: Özet
Hız yasası verilmiş ise, tepkime hızını bulmak için şu ifade kullanılır: Tepkime hızı= k [A]m[B]n …. Hız yasası verilmemiş ise, tepkime hızı aşağıdaki yöntemler kullanılarak saptanır. - [A]’nın t’ye karşı grafiğinden, uygun bir teğetin eğimi bulunur. - Kısa bir Δt süresi alınarak, –Δ[A]/Δt ifadesi kullanılır.

17 Tepkime Kinetiği: Özet
Bir tepkimenin derecesini bulmak için, aşağıdaki yöntemlerden bir tanesi kullanılır: - Deneysel veriler farklı başlangıç derişimlerinde tepkime hızları şeklinde verilmişse, başlangıç hızları yöntemi kullanılır. - Bir doğru veren hız verileri grafiği bulunur (Tablo 15.5). - Yarı ömrünün sabit olup olmadığına bakılır (Yarı ömrü sadece birinci dereceden tepkimeler için sabittir). - Hız verileri, integrali alınmış hız yasalarında yerine konarak, k’nın sabit kaldığı bir değer bulunur.

18 15-8 Kimyasal Kinetikte Kuramsal Modeller
Çarpışma Kuramı Kinetik-moleküler kuramı yardımıyla, birim zamanda meydana gelen molekül çarpışması sayısını, yani çarpışma frekansını hesaplamak olasıdır. Tipik bir gaz tepkimesinde çarpışma frekansı bir saniyede 1030 düzeyindedir. Bu çarpışmaların hepsi ürün verseydi, tepkimenin hızı 106 M s-1 olurdu. Gaz fazındaki tepkimeler genelde çok daha yavaştırlar ve 104 M s-1 düzeyinde hızlara sahiptirler. Gaz molekülleri arasındaki çarpışmaların ancak küçük bir kesri kimyasal tepkimeye yol açar.

19 Eşik (etkinleşme) Enerjisi
Yavaş hareket eden iki molekülün çarpışması sonucu bağların kopmasını bekleyemeyiz; fakat hızlı hareket eden iki molekülün ya da çok hızlı bir molekül ile yavaş bir molekülün çarpışması sonucunda bağların kopması olasıdır. Eşik Enerjisi Bir kimyasal tepkimenin olabilmesi için, çarpışan moleküllerin sahip olmaları gereken minimum toplam kinetik enerjiye, tepkimenin “eşik (etkinleşme) enerjisi” denir.

20 Kinetik Enerji

21 Çarpışma Kuramı Bir tepkimenin eşik enerjisi ne kadar büyükse, ürün veren çarpışmaların kesri o kadar küçük olacak ve tepkime yavaş yürüyecektir. Sıcaklık artarken tepkime hızı da artış gösterir. Bir tepkimenin hızına etki eden diğer bir etken de moleküllerin çarpışma anındaki yönlenmeleridir.

22 Geçiş Hali Kuramı Tepkenlerden ürün oluşurken, geçiş halinde bulunan bir ara maddenin meydana geldiği varsayılan maddeye etkinleşmiş kompleks, durumuna ise “geçiş hali” denmektedir. Çarpışmalar sonunda oluşan bu etkinleşmiş kompleks ya gerisin geri tepkenlere dönüşür, ya da ürün moleküllerini oluşturur.

23 Geçiş Hali Kuramı

24 15-9 Sıcaklığın Tepkime Hızlarına Etkisi
1889’da Svante Arrhenius, kimyasal tepkimelerin hız sabitlerinin, aşağıdaki bağıntıya göre, sıcaklıkla değiştiğini gösterdi: k = Ae-Ea/RT -Ea 1 ln k = ln A R T

25 Arrhenius Eşitliği ln k = + ln A R -Ea T 1 k = Ae-Ea/RT
ln k2– ln k1 = ln A ln A R -Ea T2 1 T1 ln = R -Ea T2 1 k1 k2 T1

26 15-10 Tepkime Mekanizmaları
Tepkime mekanizması, bir kimyasal tepkimenin ayrıntılarını gösteren ve tek basamaklı basit süreçlerden oluşan tepkimeler dizisidir. Basit süreç ise molekülün enerjisini, geometrik yapısını ya da kimliğini değiştiren olaydır. Tepkime mekanizmasının tepkimeye uygun olabilmesi için iki koşul gereklidir: Mekanizma net tepkimenin stokiyometrisi ile bağdaşmalıdır. Mekanizma deneysel olarak bulunan hız yasası ile uyum içinde olmalıdır.

27 Basit Süreçler Basit süreçler ya tek bir molekülün parçalandığı, bir moleküllü, ya da iki molekülün çarpıştığı, iki moleküllü süreçlerdir. Üç molekülün aynı anda çarpıştığı, üç moleküllü süreçlere basit süreçlerde pek rastlanmaz. Bir basit sürecin hız yasasında derişimlerin üsleri, süreci simgeleyen denkleştirilmiş kimyasal tepkimedeki stokiyometrik katsayılar ile aynıdır (Bu durumun genel hız yasasına farklı olduğuna ve üslerin denklemdeki katsayılarla aynı olmayabildiğine dikkat ediniz). Basit süreçler tersinir nitelikte olup, bazılarında ileri ve geri tepkime hızlarının eşit olduğu bir denge konumu olasıdır. Termolecular reactions are rare. Concentration term exponents are unlikely to be the stoichiometric factors for the overall rate law. Equilibrium may be attained. Intermediates do not appear in the overall chemical equation or the rate law.

28 Yavaş Basamaktan sonra Hızlı Basamak İçeren Mekanizma
d[P] H2(g) + 2 ICl(g) → I2(g) + 2 HCl(g) = k[H2][ICl] dt dt = k[H2][ICl] d[HI] yavaş H2(g) + ICl(g) HI(g) + HCl(g) dt = k[HI][ICl] d[I2] hızlı HI(g) + ICl(g) I2(g) + HCl(g) dt = k[H2][ICl] d[P] H2(g) + 2 ICl(g) → I2(g) + 2 HCl(g)

29 İki Basamaklı Mekanizma İçin Enerji Grafiği

30 Hızlı ve Tersinir 1.Basamak ve Yavaş 2.Basamak İçeren Mekanizma
dt = -k [NO2]2[O2] d[P] 2NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g) hızlı 2NO(g)  N2O2(g) k1 k2 = K1 [NO]2 k2 k1 = [NO]2 [N2O2] K1 = k2 k1 = [NO]2 [N2O2] yavaş N2O2(g) + O2(g) NO2(g) k3 dt = k3[N2O2][O2] d[NO2] dt = k [NO]2[O2] d[NO2] k2 k1 net 2NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g)

31 Yaklaşımların Kinetik Sonuçları
N2O2(g) + O2(g) NO2(g) k3 N2O2(g) NO(g) k2 k1 2NO(g) N2O2(g) d[NO2] k1k3[NO]2[O2] = dt (k2 + k3[O2]) dt d[NO2] k1k3[NO]2[O2] = ( k3[O2]) k2 << k3 olsun k2 >> k3 olsun veya k1[NO]2 = dt d[NO2] k1k3[NO]2[O2] = ( k2) [NO]2[O2] = k1k3 k2

32 11-5 Kataliz Bir tepkimenin hızı, genellikle sıcaklık yükseltilerek arttırılabilir. Hızı arttırmanın diğer bir yolu da katalizör kullanmaktır. Katalizör, tepkimenin daha düşük eşik enerjili bir yol (mekanizma) izlemesini sağlar ve tepkimeden değişmemiş olarak çıkar. Katalizör sonuç olarak değişmediği için net eşitlikte yer almaz (Katalizörün formülü eşitlikteki okun üzerine yazılır).

33 Kataliz Homojen Kataliz
Tepkimede tepkenler, ürünler ve katalizör aynı çözelti içinde, yani homojen bir karışım şeklinde bulunduğundan, böyle katalize “homojen kataliz” denir. Heterojen Kataliz Bir çok tepkime, uygun katı yüzeyinde gerçekleştirilerek katalizlenebilir. Bu tür tepkimelerde ara ürünler katalizör yüzeyinde oluşurlar ve katalizör tepken ve ürünlerden farklı bir fazdadır. İşte böyle katalize “heterojen kataliz” denir. Heterojen katalizin mekanizması tam olarak bilinmemekle birlikte, katıdaki yüzey atomlarının d orbitalleri ve d elektronlarının önemli işlevleri olduğu sanılmaktadır. Heterojen katalizde geçiş elementleri ve bunların bileşikleri kullanılır.

34 Kataliz Heterojen Kataliz
Heterojen katalizin en önemli yanı, gaz ya da çözelti fazında bulunan tepkenlerin, katalizör yüzeyine tutunmalarıdır. Ancak, yüzeydeki atomların hepsi katalizör görevi göremez. Katalizör görevi görebilen bölgelere etkin bölgeler denir. Temelde heterojen kataliz şu aşamalardan geçer: tepkenlerin adsorplanması tepkenlerin yüzeye yayılması etkin bölgede tepkime ve adsorplanmış ürünlerin oluşması ürünün katalizör yüzeyinden desorplanması.

35 Katalizör Olarak Enzimler
E + S  ES k1 k-1 ES → E + P k2

36 Bir Enzim Tepkimesinin Hızına Substrat Derişiminin Etkisi
dt = k2[ES] d[P] E + S  ES k1 k-1 → E + P k2 dt = k1[E][S] – k-1[ES] – k2[ES]= 0 d[P] k1[E][S] = (k-1+k2 )[ES] [E] = [E]0 – [ES] k1[S]([E]0 –[ES]) = (k-1+k2 )[ES] (k-1+k2 ) + k1[S] k1[E]0 [S] [ES] =