Ş. TAŞAR, T. ERŞEN, N. DURANAY, M.YILGIN

... konulu sunumlar: "Ş. TAŞAR, T. ERŞEN, N. DURANAY, M.YILGIN"— Sunum transkripti:

1 Ş. TAŞAR, T. ERŞEN, N. DURANAY, M.YILGIN
Farklı Odun Türlerinin İzotermal Olmayan Şartlarda Piroliz Kinetiğinin İncelenmesi Ş. TAŞAR, T. ERŞEN, N. DURANAY, M.YILGIN

2 GİRİŞ COAST-REDFERN METODU MATERYAL VE YÖNTEM SONUÇLAR TARTIŞMA

3 GİRİŞ Ormansal atıklar, kullanılmış odun ve odunsu atıklar insanoğlunun en fazla kullandığı enerji kaynağı olarak bilinir. Odunlar, hayatımızın önemli temel kaynaklarından biri olduğundan, geniş bir kullanım alanına sahiptir. Odunun en yaygın kullanım alanları, elektrik ve telefon direklerinin, mobilyaların, yapı malzemelerinin, kağıt ve türevlerinin üretim süreçleri olarak sıralanabilir. Servis ömürleri sonunda farklı partikül boyutlarında ve kullanım alanlarına bağlı olarak farklı tür safsızlıkları içeren odunlar, atık odunlar olarak adlandırılır. Bu kapsamda gerek ormansal atıklar gerek diğer atık türlerinin alternatif enerji kaynağı olarak direkt yakıt olarak kullanılabilirliği yanında katı, sıvı, gaz yakıtların üretiminin amaçlandığı termokimyasal dönüşüm süreçleri ile yakıt kalitesi yüksek yakıtlara dönüştürülmesi araştırılmaktadır. Bu süreçlerden biri olan piroliz işlemi ve bu prosesin ürün verimi, ürünün enerji içeriği, bileşimi ve kullanım alanına ilişkin pek çok araştırma yapılmaktadır.

4

5 Lignoselülozik yapıdaki biyokütle kaynaklarının temel bileşenleri selüloz, lignin ve hemiselülozdur. Selüloz, çözünmez, lineer, dallanmamış yapıdaki 1–4 β glikosidik bağlardan oluşmuş homopolisakkaritler olup, biyokütlenin yapısındaki en yaygın glikoz biyopolimeridir. Hemiselüloz yapısında, beş karbonlu şekerler ( D-ksiloz ve L- arabioz) ve altı karbonlu şekerler (D-galaktoz, D-glukoz ve D-mannoz) ile üronik asit, 4-O metilglukuronik asit ve galakturonik asit kalıntıları bulunur. Lignin, polifenolik bir makromoleküldür. Diğer polisakkaritlerin aksine üç boyutlu bir polimerdir ve bu yapısı sayesinde bağlayıcılık görevini üstlenmektedir. Lignin fenil-propan türü gruplar ile koniferil ya da buna benzer guayail-propan birimlerini içermektedir. Hemiselüloz, selüloz ve lignin farklı sıcaklık aralıklarında aktif bozunma gösterirler. Bitkisel yapının ısıya en hassas olan bileşeni olan hemiselülozun aktif bozunma sıcaklığı 200–260 °C olarak belirtilirken, lignin, selüloz ve hemiselüloza göre daha yüksek sıcaklıkta (280–500 °C arasında) bozunmaya uğramaktadır. Bundan dolayı, biyokütlelerin termal bozunması farklı hızlarda gerçekleştiği bilinen paralel ve ardışık reaksiyonları içeren karmaşık bir reaksiyon mekanizması ile yürür.Bu kompleks tepkimelerin kinetik parametreleri, piroliz şartları ile değiştiği için reaksiyon dizileri ve reaksiyonlar arası etkileşime bağlı olarak değişmektedir.

6 Piroliz işlemi bir katı hal bozunmasıdır ve kinetik parametreleri termoanalitik yöntemlerle belirlenir. Termogravimetrik analiz metodunda, katı maddelerin bozunması esnasında oluşan ağırlık kaybı verilerinden yararlanılarak, toplam tepkime kinetiği ya da temel bileşenlerin bozunmasını temsil eden bozunma basamakları için ayrı ayrı bozunma kinetiği ve kinetik parametreler belirlenebilinir. Termogravimetrik analiz sonucu ağırlık azalmasına bağlı olarak elde edilen eğrinin şeklinin tepkime kinetiğinin fonksiyonu olduğu bilinmektedir. Kinetik değişkenlerin bu eğriden yararlanılarak belirlenmesinde farklı yöntemler kullanılır. Bu yöntemler sıcaklıkla ağırlık değişiminin doğrudan kullanıldığı integral yöntemler, ağırlık değişim hızının kullanıldığı diferansiyel yöntemler, ağırlık değişim hızındaki ikinci farkların göz önünde bulundurulduğu fark diferansiyel yöntemler ve ilk hızlara uygulanabilen özel yöntemler olarak gruplandırılır.

7 COAST REDFERN METODU (2)
Termogravimetrik analiz sonucu elde edilen verilerden kinetik değişkenleri belirlemek üzere integral çözümlemeyi dikkate alan ve kinetik parametrelerin bulunmasında yaygın olarak kullanılan, Coast-Redfern metodundan yararlanıldı. Coast-Redfern metodunda, genel olarak katı bir maddenin bozunma reaksiyonu, katı maddenin termal bozunma süreçlerinden biri olan piroliz işleminde olduğu gibi katı ve gaz (yoğunlaşabilen ve yoğunlaşamayan uçucu bileşenlerin toplamı) ürünlerin oluşumunu ifade edecek şekilde aşağıdaki reaksiyon gereğince tanımlanabilir. (1) Katı maddenin bozulma hızı, eşitlik 2’de verilen denklemdeki gibi ifade edilir. (2)

8 Burada x dönüşüm kesri ( ), t zaman, k hız sabiti ve f(x)
katı faz bozunma teorik model eşitliğidir. Isıtma hızı , ve hız sabiti genel denklemde yerine konarak eşitlik düzenlenirse 3 ve 4. eşitlikler elde edilir. (3) (4) burada A, frekans faktörü, T mutlak sıcaklık, E aktivasyon enerjisi ve R ideal gaz sabitidir. Frekans faktörü A ve ısıtma hızı sıcaklığın fonksiyonu olmadığından integral dışına çıkarılırsa; (5)

9 (5) eşitliği elde edilir ki, ifadesi tam integral belirtmez,
bu yüzden eşitliğin sağ tarafı asimptotik seriye açılırsa ve daha yüksek terimleri ihmal edilirse; (6) eşitliği elde edilir kabul edilir ve eşitliğin her iki tarafının doğal logaritması alınırsa, çalışmamızda farklı katı hal kinetik modelleri için kinetik parametre belirlemede kullandığımız son eşitliği ( genel eşitliği) elde edilir; (7) değişim değerlerine karşı grafiğe geçirilip, doğru denklemi belirlenir. Elde edilen doğru denkleminin eğiminden aktivasyon enerjisi, kayma değerinden frekans faktörü hesaplanır.

10 Katıların bozunma reaksiyonlarını ifade edebilmek için farklı katı hal bozunma teorik modelleri geliştirilmiştir. Yirmi farklı teorik katı faz bozunma kinetiği model eşitliği dikkate alınarak bozunma kinetiğini en iyi temsil eden teorik model eşitliği saptanmaya çalışılmıştır. Çalışmada kullanılan katı hal bozunma teorik modelleri Tablo 3’de verilmiştir.

11

12 MATERYAL VE YÖNTEM Sunulan çalışmada meşe, çam, kayın odunlarının üretim endüstrileri sonucu açığa çıkan farklı partikül boyutlarındaki toz atıkları kullanıldı. Termogravimetrik analiz cihazı kullanılarak atık numunelerin kütlesindeki azalma kaydedildi. Elde edilen deneysel verilerden Coast-Redfern metodu ile farklı bozunma basamakları ve toplam tepkime için kinetik parametreler hesaplandı. Numunelerin kül ve uçucu madde miktarları sırası ile ASTM-D1102 ve ASTM-E872 standardına göre belirlendi. Numunelerin nem tayinleri ise 105C’de Mettler LJ16 nem tayin cihazında yapıldı. Numunelerin ısıl değerini belirlemek için JULIUS PETERS I BERLIN 21 adyabatik kalorimetresi kullanıldı. Örneklerin pirolizi Fırat Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümünde bulunan Schimadzu TA 60-WS marka analiz cihazı ile yapıldı. Yaklaşık 6 mg numunenin (<100 mesh) kullanıldığı deneyler 10 ml/dak azot akış hızında 10 ºC/dak ısıtma hızı ve ºC sıcaklık aralığında gerçekleştirildi.

13 SONUÇLAR Odun numunelerininin, analitik metodlardan faydalanılarak kimyasal bileşimi (ekstraktif madde, hemiselüloz, lignin ve selüloz) belirlendi. Atık tozlarının proximate ve kimyasal analiz verileri Tablo 1 ve 2’de verilmektedir. Tablo 1: Proximate analiz verileri (% wt) Tablo 2: Odun örneklerinin kimyasal bileşimleri (% wt)

14 Şekil 1. Atık tozlarının TGA-DTA eğrileri
(a) Çam

15 (b) Kayın

16 (c) Meşe

17 Şekil 2’de TG eğrisinden yararlanarak hesaplanan dönüşüm oranlarının sıcaklıkla değişimi verilmektedir. Birinci bölgede dönüşüm oranının çok düşük olduğu görülmektedir. Odun örneklerinin neminden kaynaklanan bu bölge termal kinetik hesaplamalarında dikkate alınmamaktadır. Dönüşüm oranının ikinci bölgede hızlı bir şekilde artması bu bölgede bozunan bileşenlerin hızlı bir şekilde ayrıştığı ve numunenin büyük bölümünü oluşturduğunu göstermektedir. Üçüncü bölge ise dönüşüm oranlarındaki artışın azalması ligninin yavaş bozunmasından kaynaklanmaktadır.

18 Odun atıkları için, Coast-Redfern metodundan yararlanılarak Tablo 3 de verilen farklı katı faz dönüşüm teorik model eşitlikleri dikkate alınarak grafikler çizilmiş, doğru denklemleri elde edilmiş ve kinetik parametreler bunlara göre hesaplanmıştır. Benzer sonuçların elde edildiği ağaç türlerinden çam, kayın ve meşe örnekleri için regresyon katsayıları ve doğru denklemleri hemiselüloz-selüloz bozunma basamağı için Tablo 4, 5, 6 ve lignin bozulma basamağı için Tablo 7, 8 ve 9’de verilmiştir.

19 Şekil 2. Dönüşümün sıcaklıkla değişim grafiği

20 Hemiselüloz ve selülozun bozunmasının temsil edildiği ikinci bölge için incelenen kinetik model eşitliklerinden Jander eşitliği (D3), Parabolic law (D1) eşitliklerinin regresyon katsayılarının daha büyük bulunması bu basamağın difüzyon kontrollü yürüdüğünü göstermektedir. Bu sonuç literatürde lignoselülozik maddelere uygulanan modellerle uyum içindedir. Ligninin bozunduğu üçüncü basamak için ise Tablo 7, 8, 9’de etkili mekanizmanın çam ve meşe örnekleri için kimyasal kinetik F(3), kayın için Ginstling-Brounshtein eşitliği (D4) olduğu tespit edilmiştir. Bu durum çam ve meşe odunları için termal bozunma esnasında sıcaklık arttıkça katı maddenin dönüşümünde kimyasal kinetiğin etkili olmaya başladığını göstermektedir. Lignoselülozik yapıda bulunan ligninin daha yüksek sıcaklıkta ve yavaş bozunmasından dolayı bu basamağın kimyasal kinetikle kontrol edilmektedir. Hemiselüloz-selülozun bozunma basamağı ile ligninin bozunma basamağını en iyi temsil eden teorik katı faz bozunma denklemin farklı olması, hemiselüloz-selülozun ligninden daha düşük sıcaklıkta bozunması ve bu esnada numunenin yapısının değişmesinden kaynaklanmaktadır.

21

22

23

24

25

26

27

28 Termal bozunma modelleri belirlendikten sonra Coats-Redfern metodu ile ikinci, üçüncü bozunma basamakları ve toplam bozunma için hesaplanan aktivasyon enerjileri ve frekans faktörleri Tablo 10’de verilmektedir. Hemiselüloz ve selülozun bozunduğu ikinci basamak için Jander eşitliği (D3), Power law eşitliğinden (D1) hesaplanan aktivasyon enerjileri literatürde benzer örnekler için hava ortamında gerçekleştirilen termal bozunma işleminde hesaplanan değerlerden yüksek bulunmuştur. Bu durum ortamda bulunan oksijenin katalizleyici etkisinden kaynaklanmaktadır. Azot atmosferinde odunun termal bozunması esnasında ikinci basamağın sıcaklığı düşmektedir ve aktivasyon enerjisinin artmasına neden olmaktadır. Üçüncü bölgede hesaplanan aktivasyon enerjileri literatürde hava ortamında verilen değerden yüksek bulundu. Bu bölgede de yanma ve piroliz olmasına bağlı olarak parçalanma üzerinde etkili olan mekanizma da değişiklik göstermektedir. Katının parçalanması azot atmosferinde gerçekleştiriliyorsa kimyasal kinetik, oksijen bulunan atmosferde gerçekleştiriliyorsa (çalışma sıcaklığına bağlı olarak) oksijenin tane yüzeyi ve içine difüzyonu da etkili olabilir.

29 Hemiselüloz ve selülozun bozunma basamağını temsil eden ikinci bozunma basamağının aktivasyon enerjisinin yüksek olması ligninin bozunma basamağına göre toplam ağırlık kaybının fazla olması yani daha fazla miktarda uçucu bileşenin açığa çıkmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Ayrıca açığa çıkan uçucu bileşenin etkin olarak uzaklaştırılamamasının kütle transfer direncinin ve basıncın artmasına yol açtığı bilinmektedir. Bunun sonucu olarakta ayrışmanın zorlaştığı ve aktivasyon enerjisinin hemiselüloz ve selülozun bozunma basamağı için yüksek elde edildiği düşünülmektedir. Bu durum ikinci bozunma basamağını en iyi temsil eden teorik modellerin difüzyon modelleri olmasınıda açıklamaktadır.

30 Deneysel olarak belirlenen odun türlerinin kimyasal bileşimleri ile kinetik parametreleri meşe ve kayın odunlarının (sert odun) hemiselüloz-selüloz oranı arttıkça aktivasyon enerjisinin arttığı görüldü. Lignin içerikleri yakın olduğundan meşe ve kayın odunlarının üçüncü bozunma basamağı ve toplam tepkime kinetiği için belirlenen aktivasyon enerjilerinin de birbirine yakın olduğu belirlendi. Çam (yumuşak odun) odununun ikinci bozunma basamağı için belirlenen aktivasyon enerisi sert odun numuneleri ile yakın iken ligninin bozunma basamağı ve toplam bozunma tepkimesi için daha düşük bulundu. Bu sonucun sert ve yumuşak odun türlerinin, lignin yapılarındaki farklılıktan kaynaklandığı düşünülmektedir.

31 TARTIŞMA Farklı odun türlerinin, azot atmosferinde termal parçalanması üzerinde etkili olan mekanizmanın belirlenmesi amacıyla yapılan çalışmada elde edilen sonuçlar aşağıda verilmektedir. TG eğrilerinde üç bölge belirlendi. (i) Nem ve yüksek uçucu bileşenlerin ayrılması (ii) Hemiselüloz ve selülozun parçalanması (iii) Yüksek sıcaklıkta ligninin parçalanmasını temsil eden bölgelerdir. Hemiselüloz ve selülozun bozunma basamağı için en uygun kinetik model eşitlikleri, Parabolic law eşitliği (D1), Jander eşitliği (D3) olarak, Ligninin bozunma basamağı için uygun kinetik modeller, Kimyasal Kinetik F(3) ve Ginstling- Brounshtein eşitliği (D4) olarak belirlendi. Toplam bozunma kinetiği için ise en uygun modeller, Kimyasal Kinetik F(3) ve Kimyasal Kinetik F(2) olarak belirlendi. Sert odun kapsamında ele aldığımız meşe ve kayın odunlarının hemiselüloz+selüloz içerikleri ile aktivasyon enerjilerinin doğru orantılı olarak arttığı tespit edildi. Lignin içerikleri yakın olan meşe ve kayın odunlarının üçüncü bozunma basamağı ve toplam tepkime kinetiği için belirlenen aktivasyon enerjileri de birbirine yakın olarak bulundu. Yumuşak odun olan çam odununun ikinci bozunma basamağı için belirlenen aktivasyon enerjisi sert odun numunelerine yakın bulunurken, ligninin bozunma ve toplam bozunma tepkimesi için daha düşük olduğu görüldü.

32 KAYNAKLAR Pütün, A. E., Apaydın E., Pütün, E., “Bio-oil production from pyrolysis and steam pyrolysis of soybean- cake: product yields and composition”, Energy, 27, , 2002. Pütün A. E., Özcan, A., Pütün E., “Pyrolysis of hazelnut shells in a fixed-bed tubular reactor: yields and structural analysis of bio- oil”, Journal of Analitical and Applied Pyrolysis, 52, 33-49, 1999. Beis S.H., Onay Ö., Koçkar Ö.M., “Fixed-bed pyrolysis of safflower seed: influence of pyrolysis parametres on product yields and compositions”, Renewable Energy, 26, 21-32, 2002. Yılgın, M., Duranay, N. D., Pehlivan, D., “Co-pyrolysis of lignite and sugar beet pulp”, Energy Conversion and Management, 50, , 2010. Pütün A.E., Özbay, N., Önal, EP., Pütün, E. “Fixed bed pyrolysis of cotton stack for liquid and solid products” Fuel Processing technology, 86, , 2005. Toraman, Ö. Y., Topal H., “Katı Atık ve Arıtma Çamurlarının Değerlendirilmesinde Alternatif Termal Teknolojiler ve Uygulamaları”, Gazi Üniv. Müh. Mim. Fak. Der, 18(1), 19-33, 2003. Duranay, D. N., Yılgın, M., Pehlivan, D. “Mobilya Fabrikası Artığının Yakıt Olarak Değerlendirilmesi”, IV. Yenilenebilir enerji kaynakları sempozyumu (31 Ekim 1-2 Kasım), Ankara, 54-58, 2007. Özbay, N., Pütün A. E., Uzun, B. B., Pütün, E., “Biocrude from biomass: pyrolysis of cottnseed cake”, Rewenable energy. 24, , 2001. Demirbaş, A., “Effects of temperature and particle size on bio-char yield from pyrolysis of agricultural residues”, Journal of a Analytical and applied Pyrolysis. 72, , 2004. Ateş, F., Pütün, A. E., Pütün, E., “Catalytic pyrolysis of perennial shrub, Euphorbia rigida in the water vapour atmosphere”, J. Anal. Apply. Pyrolysis, 73, , 2005. Ateş, F., Pütün, A. E., Pütün, E., “Pyrolysis of two different biomass samples in a fixed-bec reactor combined with two different cataysts”, Fuel, 85, , 2006. Sinha, S., Jhalani, A., Ravi, M. R., Ray, A., “Modeling of pyrolysis in wood: a review”, SESI-Journal, New Delhi, India, 10, 41–62, 2000. Di Blasi, C., “Modelling Chemical and Pysical processes of wood and biomass pyrolysis”, Progress in Energy and Combustion Science. 34, Brown M. E., “Introduction to thermal analysis, Techniques and application”, Kluwer Academic Publishers, New York, 262s, 2004. Yorulmaz, Y. S., Atimtal, T. A., “Investigation of combustion kinetics of treated and untreated waste wood sampleswith thermogravimetric analysis”, Fuel Processing Technology. 90, , 2009. J.J.M. Orfao, F.G. Martins., “Kinetic analysis of thermogravimetric data obtained under linear temperature programming, a method based on calculations of the temperature integral by interpolations”, Thermochimica Acta, 390(1-2), , 2002.

33 Tonbul, Y., Yurdakoç, K., “Thermogravimetric Investigation of the Dehydration Kinetics of KSF, K10 and Turkish Bentonite”, Turk J Chem, 25, , 2001. Jeguirim, M., Trouvé, G., “Pyrolysis characteristics and kinetics of Arundo donax using thermogravimetric analysis” Bioresource Technology, 100, 4026–4031, 2009. Shen, D.K., Gu, S., Luo K.H., Bridgwater, A.V., Fang M.X., “Kinetic study on thermal decomposition of woods in oxidative environment”, Fuel, 88, 1024–1030, 2009. Ledakowıcz, S., Stolarek, P., “Kinetics of Biomass Thermal Decomposition”, Chem. Pap. 56(6), , 2002. Özçimen, D., “Çeşitli bitkisel atıkların karbonizasyon yoluyla değerlendirilmesi”, Doktora tezi, Fen bilimleri Enstitüsü, İstanbul Teknik Üniversitesi, 240s, 2007. Li, S., Xu, S., Liu, S., Yang, C., Lu, Q., “Fast pyrolysis of biomass in free-fall reactor for hydrogen-rich gas”, Fuel Processing Technology, 85, 1201– 1211, 2004. Altun N. E., Hiçyılmaz C., “Alpagut-Dodurga Atık Kömürlerinin Değerlendirilmesi”, 13 Kömür Kongresi, (29-31 Mayıs 200), Zonguldak, , 2002. Hussaın A., Anı, F. N., Darus, A. N., Zaınal Ahmed, Z., “Thermogravımetrıc and Thermochemıcal Studıes of Malaysıan Oıl Palm Shell Waste” Jurnal Teknologi, 45(A) Dis. 43–53, 2006 Lu, C., Song, W., Lin, W., “Kinetics of biomass catalytic pyrolysis”, Biotechnology Advances. 27, 583–587, 2009. Şenol H., “Tinkal’in termal gravimetrik analizinin incelenmesi”, Yüksek Lisans Tezi, Fen Bilimleri Entitüsü, Atatürk Üniversitesi, 63s, 2006. Durak, Y., “Bazı polimerler, alternatif yakıt kaynakları ve ikili karışımlarının yanma kinetiklerinin termogravimetrik analiz yöntemiyle incelenmesi”, Hacettepe Üniversitesi, Fenbilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 2007. Aboulkas, A., El harfi, K., El bouadili, A., Nadifiyine, M., Benchanaa, M., Mokhlisse, A., “Pyrolysis kinetics of olive residue/plastic mixtures by non-isothermal thermogravimetry”, Fuel Processing Technology. 90, 722–728, 2009. Aboulkas, A., El harfi, K.,. El bouadili, A., “Thermal degradation behaviors of polyethylene and polypropylene. Part I: Pyrolysis kinetics and mechanisms”, Energy Conversion and Management. 51, 1363–1369, 2010. Büker G., “Bazı türk linyitlerinin ve polistirenle karışımlarının; termal parçalanma ve yanma kinetiklerinin termogravimetrik analiz cihazı kullanılarak incelenmesi”, Hacettepe Üniversitesi, Fenbilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 2006. Gao. M. “Thermal degradation of wood in air and nitrogen treated with basic nitrogen compounds and phosphoric acid”, Combustion Science and Technology. 176, 2057–2070, 2004. Koçkar Ö.M., Onay Ö., Pütün A.E., Pütün E., “Fixed-bed pyrolysis of hazelnut shell: A study on mass transfer limitations on product yields and characterization of the pyrolysis oil”, Energy Sources, 22 (10) , 2000.

34 DİNLEDİĞİNİZ İÇİN TEŞEKKÜR EDERİM.