Bölüm 10. Kimyasal Dengelere Elektrolitlerin Etkisi Denge sabitleri, sıcaklıktan başka çözeltilerin elektrolit etkisiyle de (iyonik şiddetinin artmasıyla da) artar. Bu etkinin kaynağı, elektrolitin iyonları ile dengede yer alan iyonlar arasındaki elektrostatik çekim kuvvetleridir. Elektrolit derişimi çok küçük olduğunda (iyonik şiddet sıfıra yaklaştığında), iyonlar arası etkileşmeler de sıfıra yaklaşır ve ideal çözelti oluşur. Nitekim, kitap eklerinde verilen denge sabitleri ideal çözeltilere aittir ve bunlara termodinamik ya da aktiflik denge sabitleri (K) adı verilir. İyonik şiddetin büyük olduğu ortamlardaki denge için ise konsantrasyon ya da derişim denge sabiti (K’) kullanılmaktadır. Elektrolit etkisinin büyüklüğü, iyon yüklerinin büyüklüğü ile orantılı olarak artar. İyonik şiddet, çözeltideki iyonların toplam konsantrasyonlarının ölçüsüdür: İyonik şiddet = m = ½ ([A]Z2A + [B]Z2B + [C]Z2C + …) Burada, [A], [B], [C],… sembolleri A, B, C, … türlerinin molar konsantrasyonlarını; ZA, ZB, ZC, … ise bu türlerin yüklerini göstermektedir.

Tuz (elektrolit) etkisinin kaynağı: Örnek 1. (a) 0,1 M KNO3 çözeltisinin ve (b) 0,1 M Na2SO4 çözeltisinin iyonik şiddetini hesaplayınız. (a) [K+] = [NO3-] = 0,1 M  m = ½(0,1.12 + 0,1.12) = 0,1 M (b) [Na+] = 0,2 M iken [SO42-] = 0,1 M  m = ½(0,2.12 + 0,1.22) = 0,3 M Görüldüğü gibi tek yüklü iyonlardan oluşan tuz çözeltisinin iyonik şiddeti konsantrasyonuna eşittir. İyonik şiddeti 0,1 M veya daha az olan çözeltiler için denge, iyonların cinsinden bağımsız, ancak iyonik şiddete bağımlıdır. Öte yandan çözelti çok yüklü iyon içeriyorsa iyonik şiddet, molar derişimden daha büyüktür. Tuz (elektrolit) etkisinin kaynağı: İyonik şiddet ya da elektrolit etkisi, elektrolitin iyonları ile dengede yer alan reaktifin iyonları arasındaki elektrostatik çekme ya da itme kuvvetleri sonucunda ortaya çıkar. Bu kuvvetler, iyonlaşmış reaktifin her iyonunun, zıt yüklü elektrolit iyonlarının biraz fazlasını içeren bir çözelti tabakası ile sarılmasına sebep olur. Bu yüklü tabakalar nedeniyle reaktifin iyonları, elektrolitin bulunmadığı ortama göre daha az pozitif ya da negatif olur. Bu etkilerden ötürü zıt yüklü reaktif iyonları arasındaki çekme azalır ve az çözünen tuzların çözünürlüğü ortak iyon içermeyen elektrolit eklenmesi ile artar. Başka bir deyişle, iyonik şiddet arttıkça etkin derişim azalır. Örneğin, BaSO4’ün 0,02 M KNO3 çözeltisindeki çözünürlüğü, sudaki çözünürlüğünün iki katından daha büyüktür.

Kçç = gXm gYn .[X]m[Y]n = gXm gYn.K’çç Aktivite Katsayıları: Çözeltilerde iyonik şiddet arttıkça iyonların etkin konsantrasyonu (aktiflik) azalır. Bunun nedeni çözeltideki iyonların elektrostatik olarak birbirlerini etkilemeleridir yani zıt yüklü iyonların birbirlerinin etrafını sararak iyon bulutları oluşturmalarıdır. Bu durumda çözeltideki iyonlar stokiyometrik derişimlerini gösteremez daha düşük derişimdeymiş gibi davranır. Deneysel sonuçlarla gözlenen bu derişime aktiflik veya etkin konsantrasyon denir. Bir dengede yer alan iyonik türlerin belirli iyonik şiddetteki etkin konsantrasyonunu ifade etmek için aktivite terimi kullanılır: ax = gX[X] aX = X türünün aktivitesi gX = aktivite katsayısı (birimsiz) [X] = X türünün molar konsantrasyonu X türünün aktivite katsayısı ve buna bağlı olarak da aktivitesi iyonik şiddet ile değiştiği için denge sabiti ifadesinde [X] yerine aX yazılarak denge sabiti eşitliği iyonik şiddetten bağımsız yapılır. XmYn çökeleğine bu kuralı uygulayalım: Kçç = aXm.aYn Bu eşitlik, ilgili türlerin aktivitelerinin tekabül ettiği değerler yerine konularak düzenlenirse, Kçç = gXm gYn .[X]m[Y]n = gXm gYn.K’çç eşitliği elde edilecektir.

Yukarıda anlatılanlar ışığı altında K (termodinamik denge sabiti) ile K’ (konsantrasyon denge sabiti) arasında, K = gXm gYn.K’ bağıntısının olduğu verilmişti. Bu eşitlikteki gXm gYn (aktivite katsayıları çarpımı) ifadesini F ile gösterirsek eşitlik daha da basitleşecektir: K/K’ = F Örnek 2. 0 oC deki bir çözelti 1 M NaCl ve 10-2 M H2CO3 ihtiva etmektedir. Aktiflik katsayıları çarpımı (F) 0,376 olan bu çözeltinin pH’ını hesaplayınız (K1 = 2,64 x 10-7) [H+]2 K’ = (2,64 x 10-7)/(0,376) = 7 x 10-7 = ----------------  [H+] = 8,4 x 10-5 M  pH = 4,07 olur. 0,01-[H+] İyonlar arası kuvvetler dikkate alınmadan yapılsaydı, K1 = ---------------- = 2,64 x 10-7  [H+] = 5,1 x 10-5 M  pH = 4,29 olurdu.

Aktivite katsayısının özellikleri: Aktivite katsayısı çok seyreltik çözeltilerde 1‘e eşit olur. İyonik şiddet arttıkça, aktivite katsayıları azalır. Yüksüz bir molekülün aktivite katsayısı iyonik şiddet ne olursa olsun yaklaşık 1 dir. Aynı yükteki farklı iyonların aktivite katsayıları yaklaşık olarak aynıdır. Debye-Hückel Eşitliği: Bir iyonun aktivite (aktiflik) katsayısıyla (gX) iyonun içinde bulunduğu ortamın iyonik şiddeti arasında (μ), Debye-Hückel’e göre 0,51.Zx2√μ - log γx = -------------------------- şeklinde bir bağıntı vardır. 1+ 3,3 αx√μ γx = aktivite katsayısı Zx = X türünün yükü μ = çözeltinin iyonik şiddeti αx = hidratize X iyonunun nanometre cinsinden etkin çapı Not: Bu eşitlik, iyonik şiddeti çok düşük olan çözeltilerde, aktivite katsayılarının hesaplanmasında kullanılabilir.

Bu eşitlikteki en büyük belirsizlik αx’in değerindedir Bu eşitlikteki en büyük belirsizlik αx’in değerindedir. Birçok tek yüklü iyon için αx (yaklaşık olarak) 0,3 nm’dir. Bu durumda eşitliğin paydası 1 + √m olur. m<0,01 olduğu zaman ise 1 + √m = 1 olur. Böylece Debye-Hückel eşitliği basitleşir: -log γx = 0,51.Zx2√μ Deneysel olarak, bir çözeltide yalnız bir iyonun aktivite katsayısını ölçmek mümkün değildir. Başka bir ifadeyle, bir iyonun kendine has özelliğini zıt yüklü iyonların ve çözücü moleküllerinin bulunduğu bir ortamda ölçmek mümkün değildir. Örnek 3. Debye-Hückel eşitliğini kullanarak iyonik şiddeti (m) 0,085 olan bir çözeltideki Hg2+ iyonlarının aktivite katsayısını hesaplayınız (İyonun etkin çapı (αx) = 0,5 nm). 0,51.22√0,085 - logγHg2+ = --------------------------  1+ 3,3.0,5√0,085 γHg2+ = 0,40 Denge hesaplamalarında normal olarak aktivite katsayıları ihmal edilerek (aktivite katsayıları 1’e eşit kabul edilerek) molar konsantrasyonlar kullanılacaktır. Yani K’ = K alınacaktır. Böylece hesaplamalar basitleştirilecektir.

SORULAR ve PROBLEMLER: 1. Termodinamik (K) ve konsantrasyon denge sabiti (K’) arasındaki farkı açıklayınız. K: Hiçbir türün birbirini etkilemediği sistemin denge sabiti. Reaktif ve ürünlerin aktivitelerine dayanır ve iyonik şiddetten bağımsızdır. K’: Çözünen türlerin molar derişimine bağlı olan yani bu türlerin birbirini etkilediği sistemin sabiti. 2. Aşağıdaki bileşiklerin seyreltik çözeltilerine NaOH eklendiği zaman iyonik şiddet artar mı, azalır mı yoksa değişmeden kalır mı? (a) MgCl2 (NaOH ile Mg(OH)2 çökeleği oluşur): NaOH ilave edildiği zaman çözeltideki iki yüklü Mg2+ iyonlarının yerini eşdeğer miktarda bir yüklü Na+ iyonları alacağı için iyonik şiddet azalır. (b) HCl (NaOH ile suda çözünen NaCl oluşur. Oluşan tuzun iyonları da HCl gibi +1 yüklüdür. İyonik şiddet değişmez.) (c) CH3COOH (İyonlaşma derecesi az olan asit, reaksiyon sonunda tamamen iyonlaşan tuza dönüştüğü için iyonik şiddet artar.) 3. Yüksüz bir molekülün aktivite katsayısı kaçtır? Neden? (Yüksüz molekülerin aktivite katsayısı, iyonik şiddeti ne olursa olsun 1’dir. İyonik etkileşim olmayacağı için etkin konsantrasyon değişmeyecektir.)

4. 0,040 M FeSO4 çözeltisinin iyonik şiddetini bulunuz. 5. 0,10 M FeCl3 + 0,20 M FeCl2 ihtiva eden çözeltinin iyonik şiddetini bulunuz. m = ½([0,10])32 + [0,30]12 + [0,20]22 + [0,40]12) = 1,2