Hidrür Oluşumlu AAS (HGAAS) Periyodik tablonun IVA, VA ve VIA gruplarında bulunan elementlerin oluşturduğu uçucu hidrürlerden yararlanılarak bu elementlerin AAS yöntemi ile analizleri yapılabilir. Analizi yapılacak elementi AsH3, BiH3, SbH3, H2Se, SnH4 gibi gaz halinde hidrürünü oluşturarak örnek çözeltisinden ayırmak birçok girişimi önler.

Hidrür oluşturma As, Sb, Sn, Se, Bi ve Pb gibi elementlerin hidrürlerini oluşturarak analiz etmek gözlenebilme sınırını 10 kattan daha çok azaltır. Bu element çözeltileri NaBH4 ve HCl ilavesiyle uçucu hidrürlerine dönüştürülür. Daha sonra numune atomlaştırıcıya gönderilir. AAS’de kullanılan Nebülizer HGAAS’de kullanılmaz.

HGAAS Sistemi

Soğuk Buharlı AAS (CVAAS) Cıva oda sıcaklığında bile buharlaşabilen tek metal olduğundan atomlaşması için atomlaştırıcıya dışarıdan ısı enerjisi verilmesi gerekmez. Bu nedenle özellikle cıva analizi için soğuk buhar yöntemi olarak bilinen bir atomlaştırma yöntemi geliştirilmiştir.

Asidik ortamda cıva, kalay-II-klorürle metalik cıvaya indirgenir Asidik ortamda cıva, kalay-II-klorürle metalik cıvaya indirgenir. Oluşan cıva atomları inert bir gazla absorpsiyon hücresine gönderilir ve absorbansları ölçülür. Bu tekniğin tayin sınırı 2 ng Hg/ 50 ml'dir.

Atomik Floresans Spektroskopisi Çalışma İlkesi: Atomların uyarılması kesikli veya sürekli bir ışık kaynağından yayılan ışımanın absorplanması ile gerçekleşiyorsa uyarılmış enerji düzeyine çıkan atomların temel enerji düzeyine dönerken yaydıkları ışımanın ölçülmesi ilkesine dayanan yönteme atomik floresans spektroskopisi (AFS) adı verilir.

Yukarıdaki şekilde atomik floresansın dört önemli türü görülmektedir. Yayılan ışımanın absorplanan ışıma ile aynı dalga boyunda olduğu floresans türüne rezonans floresans denir. Atomik floresans spektroskopisi yönteminde nicel analiz için genellikle bu floresans türü kullanılır. Uyarılmış enerji düzeyindeki atomun ışıma yaparak ilk uyarıldığı enerji düzeyinden daha yüksek enerjili bir düzeye dönmesi sonucu direkt hat floresansı oluşur.

Uyarılmış enerji düzeyindeki atomun ışımasız yoldan daha düşük bir enerji düzeyine geçişi ve bu düzeyden temel düzeye dönerken yaydığı floresans ışıması, basamaklı floresans olarak adlandırılır. Uyarılmış enerji düzeyine çıkarılan atom, yüksek enerjili taneciklerle yaptığı çarpışmalarla daha yüksek enerjili bir uyarılmış düzeye çıkabilir. Atomun bu uyarılmış düzeyden temel düzeye ya da temel düzeyin üstünde bir enerji düzeyine dönmesi sırasında yayılan floresans ışımasına termal destekli floresans denir.

Atomik floresans spektrofotometresinde, yayılan floresans ışımasının şiddeti, uyarmayı sağlayan ışık kaynağına dik bir açıda ölçülür. Floresans sinyalinin ısısal olarak oluşan emisyon hatlarından ayrılmasını sağlamak için, ışık örneğe bir ışık bölücü yardımıyla ve belirli bir frekansta gönderilir. Dedektör de bu frekansa cevap verecek şekilde ayarlanır.

Alev fotometresi Alev fotometresi ile analiz için, alev üzerine çözelti çok küçük damlacıklar halinde (sis şeklinde) püskürtülür. Alevin ısı etkisiyle, çözeltideki madde atomlarının elektronları uyarılır ve bu şekilde bir üst enerji seviyesine çıkmış olan kararsız elektronlar daha sonra eski enerji düzeylerine dönerken aradaki enerji farkını ışık olarak dışarı salarlar. Bu ışık, çözeltideki madde konsantrasyonuyla orantılıdır ve alev fotometresinde ölçülür. Rutin laboratuvarlarda bu metot, Na, K tayininde kullanılır.

Alev fotometrede alev elde etmek için yakıt olarak genelde metan, bütan, propan, asetilen gibi gazlar kullanılır. Uyarılma sonucu lityum kırmızı, sodyum sarı, potasyum menekşe renk verir.  Alev emisyon spektroskopisinde karşılaşılan spektral girişimlerin önüne geçmek için iç standart yöntemi kullanılır.

Atomik emisyon spektroskopisi Bu yöntemle bileşiklerin değil elementlerin tespit edilmesi sağlanır. Bu uyarılma ile; Atomlaştırmada artış Daha fazla element tayini Çoklu türlerin eşzamanlı tayini Ve Geniş çalışma aralığı sağlanmış olur.

Atomik emisyon spektroskopisinde örneği atomlaştırmak ve uyarmak için enerji kaynağı olarak alev veya plazma kullanılır. Alev emisyon spektroskopisi yönteminin uygulanabileceği şekilde üretilen spektrofotometrelere alev fotometresi adı verilir.

Bazı Elementlerin farklı metotlarla belirlenmiş tayin sınırları

SİSTEMLERİNİN KARŞILAŞTIRILMASI AAS-AES-AFS SİSTEMLERİNİN KARŞILAŞTIRILMASI

İndüktif Eşleşmiş Plazma Optik Emisyon Spektrometresi (ICP-OES) Atomik emisyon spektrofotometrelerinde, analiz edilecek örneğin atomlaştırılması ve uyarılması için son yıllarda plazma (gaz halindeki iyon akımı) kullanılmaktadır. ICP (Inductively Coupled Plasma) tekniğinde plazma, argon gazı ile oluşturulur.

Alternatif akım RF jeneratörü tarafından sağlanır (27 MHz) Alternatif akım RF jeneratörü tarafından sağlanır (27 MHz). Argon gazı ile örnek çözeltisi kuartz tüpün merkezine doğru gönderilir. Yüksek voltajlı kıvılcım argon atomlarının bazılarını iyonlaştırır. Açığa çıkan katyonlar ve elektronlar RF alanı sayesinde hızlandırılırlar, diğer argon atomları ile çarpışarak daha fazla iyonlaşmayı sağlarlar.

Plazma Kaynakları Ark ve Spark Lazer Etkili Plazmalar Elektriksel iyonlaşma Katı örnekler için elverişlidir. Lazer Etkili Plazmalar Optik iyonlaşma Mikro atomlaştırma

İndüktif Eşleşmiş Plazma Elektriksel (indüktif eşleşmiş) Plazma Self absorpsiyon gözlenmez ppb düzeyinde tayin sınırları (Ultrasonik nebülizerle ppt düzeyi) Yüksek sıcaklık sayesinde etkili atomlaşma ve uyarma Alevden daha sıcak Çok düşük iyonlaşma girişimi İnert ortam

Üç farklı cihaz türü vardır: Ardışık Yavaş analiz Ucuz ve yavaştır.

Çok kanallı (Simültane) Çok kanallı ve hızlı analiz Pahalı ve hızlıdır. FT-AES

Analiz edilebilecek örnek türleri Sulu, berrak çözeltiler olmalı fakat HF asit içermemeli Analize bağlı olarak numune hacmi en az 3-4 ml veya daha fazla olmalı Katı numuneler ise değişik çözündürme teknikleri ile çözünürleştirilip daha sonra analiz edilebilir. Rutin analizler için idealdir.

Kimyasal Analiz 320nm’nin altındaki bölge, zemin yayımının daha düşük olması ve birçok elementin iyonik ve atomik çizgilerini içermesi nedeni ile analiz için daha uygundur. RF enerjisi artırıldığında plazma sıcaklığı ve buna bağlı zemin yayımı ve ayrıca plazma hacmi ve parlaklığı artar. Optimum RF enerjisi daha çok zemin yayımının şiddetine göre seçilir. Sulu çözeltilerde 1-1,5 KW’lık RF gücü çok kullanılan değerlerdir.

Gözlem Bölgesi Dikey ve yatay olmak üzere iki tür plazma vardır. Dikey plazmalarda indüksiyon bobininin 0-7 mm üstünde plazma sıcaklığı daha yüksek ve argon zemin yayımı şiddetlidir. Petrol, vb gibi organik yapılı türler analiz edilir. Ayrıca derişimleri yüksek olan türler analiz edilir. Yatay plazmalarda ise daha düşük derişimlerdeki türler analiz edilir

Farklı elementler farklı emisyon şiddeti verirler Farklı elementler farklı emisyon şiddeti verirler. Alkali elementler zayıf, toprak alkaliler kuvvetli emisyon yaparlar.

Girişimler Matriks girişimi: Kimyasal girişim gözlenmez Örnek ve standartların viskozite, yüzey gerilimi ve yoğunlukları farklı olduğunda gözlenir Kimyasal girişim gözlenmez Spektral girişimler Aletsel zemin kayması: Kalibrasyon standartları kullanılır.

Uygulamaları Doğal ve Tuzlu sular Çevre örnekleri Jeolojik maddeler Seramik ve camlar Kömür ve kağıt ürünleri Gıda ürünleri

ICP-Atomik Kütle spektrometresi (ICP-MS) Kütle spektrometrisi yönteminde, atomlar gaz fazında iyon oluşturur ve bu iyonlar kütlelerine göre birbirinden ayrılarak kaydedilir. İyonların bağıl miktarlarının (kütle/yük) oranlarına göre çizilmiş grafiğine kütle spektrumu denir.

Kütle spektrometresinde iyonlaştırma bölgesinde elde edilen iyonlar, elektrikle yüklü plakalara doğru çekilerek hızlandırılır ve kütle ayırıcısına gönderilir.  Kütle ayırıcıları, manyetik, uçuş zamanlı, dört kutuplu ve iyon siklotron rezonanslı olmak üzere dört türdür. En çok kullanılan kütle ayırıcısı, dört kutuplu kütle ayırıcıdır.

Kütle spektrometresinde kütle ayırıcısından geçen iyonlar dedektör tarafından algılanır.  Kütle spektrometresinde iyonları algılamak üzere kullanılan dedektörlerin en basiti, Faraday kabıdır. Bu dedektörde bir iletken kap, spektrometrenin öteki kısımlarına göre negatif bir potansiyelde tutulur ve böylece bu kaba doğru çekilen pozitif yüklü iyonlar elektrik akımı oluştururlar.

ANALİZLER ESNASINDA GÖRÜLEBİLEN GİRİŞİMLER Kontaminasyon Fiziksel Girişimler Numunenin taşınması sırasında gözlenen problemler Tamponlama etkileri Cihaz bileşenleri üzerinde kalıntı oluşumu Spektral Girişimler İzobarik elementel girişimler Poli-atomik girişimler

KONTAMİNASYON Numunenin dikkatlice analize hazırlanması Temiz laboratuvar koşulları sağlanması AR kalite kimyasal, su ve standart kullanılması Kapların ön yıkamadan ve temizlemeden geçirilmesi, Doğruluğu ve geçerliliği kanıtlanmış metot kullanılması.

Numunenin Taşınma etkileri Yüzey Gerilimi ve Viskozite farklılıklarından kaynaklanır. Örneğin şurup kıvamında bir çözelti ile su gibi.

Cihazın bazı kısımlarında tortu birikimi Numune Matriks bileşenleri çoğunlukla arayüz bileşenleri (koniler) üzerinde kalıntı oluşturur. Bu da zamanla gözlenen sinyal değerinde düşmelere neden olur.

Spektral Girişimler Analit gibi benzer m/z oranına sahip analit harici türlerden kaynaklanır. Başlıca 2 türü vardır. Bunlar; İzobarik elementel girişimler Poliatomik girişimler

İzobarik elementel Girişim Analit gibi benzer m/z oranına sahip analit harici türlerden kaynaklanır.

Poliatomik Girişimler

Fiziksel Girişimleri Önlemek İçin: 1-Fazla Matriks içeren çözeltileri seyrelt (Genel kural;Çözünmüş madde < %0,2) 2-Düşük numune çekiş oranı kullan (50-400 uL/dak) Plazmaya ulaşan matriks taneciklerinin sayısı azaltılır Matrikslerin parçalanması daha kolay olur Arayüzde daha az tuz birikimi olur 3-Sisleştirici gaz akış oranını optimize et

4-Örnekleme derinliğini arttır 5-Konileri temizle

6-Yüksek plazma RF gücü kullan Cihaz, Yüksek plazma RF gücünde çalıştırılır (tercihen >1350W) Yüksek plazma sıcaklığı sağlanır, Matriks bileşenleri daha iyi parçalanmış olur, Yüksek iyonlaşma potansiyeline sahip türlerin iyonlaşması daha iyi gerçekleştirilmiş olur. 7-İç standart kullan İç standart olarak; 6Li, Y, Sc, Ge, 71Ga, In, Bi, Th. Taşınma, tamponlama ve sinyal düşmesi etkilerini düzeltmeye yardımcı olur.

ICP MS İLE ÇEVRESEL ANALİZ Ne gibi uygulamalarda kullanılır? 1- İçme Suyu Kalite Kontrolünde ( TS 266, US EPA, EU 98/83/EC) 2- Atık su ve Doğal Su Kalite Kontrolünde 3- Kirletilmiş toprak/bölgelerin kontrolünde

TİPİK ÇEVRESEL ÖRNEKLER Önemli oranda matriks bileşenleri içerir. Bunlar; Ca, Na, Mg, K, SO4, Cl, PO4, Fe, Al, gibi. Analizler için sorun oluşturabilecek sebepler; Numunenin Taşınma etkileri Tamponlama etkileri Cihazın bazı kısımlarında tortu birikimi Spektral girişimler