AAS, ışığın gaz halindeki atomlar tarafından absorpsiyonunun ölçülmesi esasına dayanır. Buna göre bir maddenin derişimini tayin etmede kullanılan cihazlar.

... konulu sunumlar: "AAS, ışığın gaz halindeki atomlar tarafından absorpsiyonunun ölçülmesi esasına dayanır. Buna göre bir maddenin derişimini tayin etmede kullanılan cihazlar."— Sunum transkripti:

1

2 AAS, ışığın gaz halindeki atomlar tarafından absorpsiyonunun ölçülmesi esasına dayanır. Buna göre bir maddenin derişimini tayin etmede kullanılan cihazlar atomik absorpsiyon spektrofotometresi olarak adlandırılır. Işığı absorplayan atomlar, temel enerji düzeyinden kararsız uyarılmış enerji düzeylerine geçerler ve absorpsiyon miktarı, temel düzeydeki atom sayısına bağlıdır.

3 AAS’nin Bileşenleri analiz elementinin absorplayacağı ışımayı yapan ışın kaynağı, örnek çözeltisinin atomik buhar haline getirildiği atomlaştırıcı, çalışılan dalga boyunun diğer dalga boylarından ayrıldığı monokromatör ışın şiddetinin ölçüldüğü dedektör Veri kaydedici

4 Tipik bir Alevli AAS Cihazı

5 AAS de Işın Kaynakları Oyuk katot lambası
Düşük basınçta neon veya argon gibi soy gazla doldurulmuş silindir biçiminde lambalardır. Katot, oyuk bir silindir şeklindedir veya analiz elementinden yapılmış yada kaplanmış olmalıdır. Anot ise tungsten veya nikelden yapılmış bir teldir.  Anot ile katot arasına voltluk bir gerilim uygulandığında lamba içindeki asal gaz atomları iyonlaşır. Oluşan iyonlar katoda çarparak yüzeydeki metal atomlarını koparır ve uyarırlar. Uyarılan atomlar temel enerji düzeyine dönerken katot elementine özgü dalga boyunda ışıma yaparlar.

6

7 Elektrotsuz Boşalım Lambası
Elektrotsuz boşalım lambaları, As, Se, Sb gibi uçucu ve küçük dalga boylarında absorpsiyon ve emisyon yapabilen elementler için geliştirilmişlerdir. Bunlarda 1-2 cm boyunda ve 5-10 mm çapındaki bir kuartz tüpe düşük basınçta argon gazı ile analiz elementinin 1-2 mg’ı konmuştur; kuartz tüpün dış çeperleri ile temastaki elektrotlar arasına uygun bir potansiyel uygulanması ile uyarma sağlanır.

8 Atomlaştırıcılar Atomik absorpsiyon spektrofotometrelerinde atomlaştırıcı (absorpsiyon hücresi), örnekteki iyon ve moleküllerden, analizi yapılacak elementin temel düzeydeki atom buharının oluşturulduğu bölümdür. Alevli atomlaştırıcılarda örnek çözeltisi aleve havalı bir sisleştirici yardımı ile püskürtülür.

9 Atomik Spektroskopide Numune Verme Metotları
Atomik absorpsiyon spektroskopisi, özellikle eser miktarlardaki elementlerin nicel analizleri için çok yaygın olarak kullanılan bir yöntemdir. Atomik Spektroskopide Numune Verme Metotları Metot Numune türü Pünomatik sisleştirme Çözelti, bulamaç Ultrasonik sisleştirme Çözelti Elektrotermal buharlaştırma Katı, sıvı, çözelti Hidrür jenerasyonu Bazı elementlerin çözeltileri Soğuk Buhar jenerasyonu Civa için özel analiz sistemi

10

11 Bir atomlaştırıcıda uyarılmış ve uyarılmamış atomik taneciklerin sayıları arasındaki oran sıcaklığa bağlıdır. Bu oran Boltzman eşitliği ile verilir. Burada N* :Uyarılmış haldeki atomların sayısı, k :Boltzman sabiti(1, J/K), N0 :Temel haldeki atomların sayısı, T : Kelvin olarak sıcaklık, P* ve P0 : Enerji seviyelerini gösteren istatistik faktörler, E : Uyarılmış hal ile temel hal arasındaki enerji farkı

12

13 Dedektör Atomik absorpsiyon spektrofotometrelerinde monokromatörün görevi, oyuk katot lambasının yaydığı, incelenen elementin rezonans hattını diğer hatlardan ayırmaktır. Atomik absorpsiyon spektroskopisinde ışık sinyalinin elektrik sinyaline dönüştürülmesi için, fotoçoğaltıcı tüpler kullanılır. Dedektör, alternatif akım sinyaline cevap verecek şekilde yapılmıştır.

14 Çözelti Ekstraksiyonu
Bu teknik, alevli AAS'de tayin için derişimi düşük veya matriksi çok karışık olan örnek çözeltilerinin analizi için uygulanır. Çözelti amonyum pirolidinditiyokarbamat (APDC), sodyum dietilditiyokarbamat (Na-DDC), ditizon, 8-hidroksikinolin ve benzeri maddelerle tayini yapılmak istenen elementlerin kompleksleri oluşturularak tayin elementi zenginleştirilir.Bu teknikte, kalibrasyon çözeltilerinin de aynı şartlarda hazırlanması gerekir. Tayin sınırı uygulanan tekniğe, kullanılan örnek miktarına ve çözücü hacmine bağlı olarak değişir. Genellikle tayin sınırı grafit fırın AAS'de olduğu gibidir. 

15 FIA-FAAS Sistemi Bu sistem; numune miktarı çok az olan analizler için uygulanır. Örneğin 3-5 ml.

16 Elektrotermal Atomlaştırıcılı AAS
Atomik absorpsiyon spektrofotometrelerinde atomlaştırıcı olarak alev dışında geliştirilen sistemlerin en önemlileri, elektrotermal atomlaştırıcı olarak da adlandırılan grafit fırınlardır. Bunlar, ısıtılmaları için ayrı bir güç kaynağı gerektirirler ve daha pahalı sistemlerdir. Bunlarda çok küçük örnek hacimleri (5-50mL) yeterlidir ve duyarlılık aleve oranla çok daha fazladır.

17

18 Üç tip Grafit Tüp vardır. Bunlar;
Yüksek yoğunluklu Pirolitik kaplı Platform 1.Yüksek Yoğunluklu - hafif gözeneklidir. Bundan dolayı metaller gözeneklerde absorplanır. Atomlaşmada ise kalitesiz pikler elde edilir. 2. Pirolitik Kaplı   -  Yüksek sıcaklıklarda yüzeyde grafit toplanır.             - Grafit üzerinde daha az element absorplanır              - Daha kaliteli pik şekli, yüksek duyarlılık 3. Platform – Hava ile ısıtılır. Platform, tüpe kenarlardan bağlıdır.             - Numune platforma yayılır        - Homojen olarak tüp ısıtılır.

19

20 Kaynak Modülasyonu ve Soğurum
-Alevden gelen ışımanın etkisini gidermek için uygulanır. -Bu etkiyi gidermek için ışın kaynağının modüle edilmesi gerekir. -Dedektöre böylece iki tip sinyal ulaşır. Bunlar: Oyuk Katot Lambasından gelen alternatif sinyal (AC), ve Alevden gelen sürekli sinyal (DC) Modülasyon için Lamba ile Alev arasına metal disk veya ışın bölücü konulur.

21 Grafit Fırın Programı ve Optimizasyonu
5-30 mL arası sıvı numune grafit tüpün içine pipet veya oto örnekleyici yardımıyla konur. Daha sonra aşağıdaki işlem basamakları uygulanır. 1. Kurutma    100 – 120°C de 30 saniye  -  Su buharlaşır. Analit, matriks tuzları platform üzerinde kalır. 2.  Küllendirme     650 – 1800°C de 30 saniye                                -  Tüpün içinden ve dışından Argon geçirilir                              -  SO42-, NO3-, Cl- gaz şekline dönüştürülür ve inert gaz ile uzaklaştırılır.                              -  analit ve diğer metaller oksitlerine dönüştürülür 3.  Atomlaştırma    1400 – 2800°C de 2 saniye                              -  element atomik buhara dönüştürülür(temel düzeyde)                              -  Bu basamakta absorbans okunur (okuma modu aktive edilmelidir)                              -  Problemsiz pik elde edilmelidir.                              -  Dahili gaz akışı bu aşamada durdurulmalıdır.                              -  Matriks bileşenlerinin uzaklaştırılması için aşamalı ısıtma (rampa) uygulanmalıdır. 4. Temizleme °C de 3 saniye - Burada uygulanan sıcaklık Atomlaştırma basamağından fazla olmalıdır. - Hafıza etkisi gözlenebilir. 5. Oda sıcaklığına dönüş 20°C

22

23 Küllendirme ve Atomlaştırma Basamaklarının Optimizasyonu

24 Eta-aas’nin üstün Yanları
1.  Alevli AAS den daha duyarlıdır.       Pb (FAAS) =  100 ppb        Pb (GFAAS)=  0.1 ppb      Işın yolunda daha fazla atom populasyonu sağlar. 2.  Daha fazla element özellikle geçiş elementleri tayin edilebilir.          FAAS: 1700°C      ETA-AAS : 1200 – 3000°C Yüksek sıcaklıklarda uyarılmış düzeyde daha fazla é bulunacağından bu da daha yüksek duyarlılık anlamına gelir.

25 Eta-aas’nin Dezavantajları
Girişimlere açıktır ve kesinliği düşüktür. Kesinliğin iyileştirilebilmesi için şunlar yapılmalıdır: 1.  Manuel enjeksiyon yerine oto örnekleyici kullanılmalıdır. 2.  Tüm numuneler Duplike edilmelidir. 3.  Standart ekleme yöntemi uygulanmalıdır. 4.  Moleküler soğurumu önlemek için zemin düzeltmesi yapılmalıdır. Döteryum zemin düzeltme Zeeman zemin düzeltme, … 5.  Atomlaştırmanın kontrolü için Matriks dönüştürücüler  kullanılmalıdır.     

26 Girişimler Atomik absorpsiyon spektroskopisinde, analizi yapılacak örneğin özelliklerine göre birçok girişim ile karşılaşılır. Kimyasal girişimler, atomlaştırıcılarda oluşan kimyasal tepkimelerin sonucudur. İyonlaşma girişimleri, atomlaştırıcıdaki atomların önemli bir miktarının uygulanan sıcaklıkta iyonlaşması sonucudur. Spektral girişimler, atomlaştırıcıdaki iki elementin veya bir element ile çok atomlu bir türün aynı dalga boyundaki ışığı absorplaması veya yayması sonucu oluşur. Zemin girişimleri , örnek çözeltisinde bulunan çok atomlu türlerin ışığı absorplamasının sonucudur.

27 İyonlaşma Girişimleri

28 Şekil: Potasyumun, Stronsiyumun kalibrasyon grafiğine etkisi

29 Sadece düşük iyonlaşma potansiyeline sahip 1
Sadece düşük iyonlaşma potansiyeline sahip 1. Grup elementlerinin (Li+,  Na+, K+, Ce+) varlığında gözlenir.

30 Ortama İyonlaşma Bastırıcısı (Ce+) eklenir.

31 Bu girişimi gidermek için fosfatlarla II
Bu girişimi gidermek için fosfatlarla II. Grup elementlerinden daha kuvvetli bağlanan elementler eklenir. Örneğin, 1000 ppm LaCl3 Lantanyum fosfatları hızlıca bağlar ve Ca serbest kalır.

32 Kimyasal Girişimler Analit metalinin alevde parçalanamayan türler oluşturmasından dolayı meydana gelir. II. Grup elementlerinin (Ca & Mg) fosfatları şeklinde oluşur.

33 Spektral Girişimler Problem -  Matriks bileşeninin (diğer metaller) soğurum hattı analitin rezonans hattı ile örtüşür. Bunun sonucu olarak hatalı sinyal elde edilir.                                 Çözüm  -  Analit elementinin diğer soğurum hatları denenir veya seçilir.

34 Fiziksel Girişimler Numune/Standardın yüzey gerilimi veya viskoziteleri farklı ise  Aleve farklı püskürtme oranları varsa Örnek: Şurup numunesi-standartlar suda. Numune ve standart çözeltilerinin matriks bileşenlerini aynı yap. Standart Ekleme Yöntemini uygula

35 ZEMİN DÜZELTME SİSTEMLERİ
Çift Çizgi Zemin Düzeltme Sistemi Işın kaynağında oluşan bir referans çizginin varlığında bu yöntem uygulanabilir. Analit hattına yakın bir dalgaboyunda emisyon yapabilmeli ancak analit tarafından absorplanmamalıdır. Eğer bu koşullar gerçekleşirse; Referans sinyalindeki düşüş matriks ürünlerinin varlığından kaynaklanır. Bu absorbans düşüşü daha sonra analit absorbansını düzeltmek için kullanılır.

36 Döteryum Zemin Düzeltme Sistemi

37 Zeeman Zemin Düzeltme Sistemi
Moleküler soğurum ve saçılmayı düzeltir Pahalı bir sistemdir. Grafit fırın yanında kuvvetli manyetik alan uygulanır (10 KGauss) Işın kaynağı polarizörle yatay ve dikey olarak polarizlenir. Elektronik geçişler Temel –pi ve uydu sigma soğurum hatlarına yarılır. Polarizlenmiş ışın Manyetik alana eşitlendiğinde (-pi) soğurum gerçekleşir.

38 Smith Hieftje Zemin Düzeltme Sistemi

39