Atomik Emisyon Spektrometrisi (AES ya da OES) Bilindiği üzere atomlaştırıcılar, numuneyi aynı zamanda uyarılmış atomlarına ya da iyonlarına da ayrıştırır. Uyarılmış türlerin UV-GB’deki durulmaları numunenin analizinde faydalı bilgiler verir. AES’de atomlaştırıcı olarak genellikle plazma kaynakları kullanılır: Plazma Kaynaklı Emisyon Spektroskopisi (Avantajları) Plazmada uygulanan yüksek sıcaklıklardan dolayı elementler arası girişim, FAAS ve EAAS’ye göre daha azdır. Absorpsiyona dayanan yöntemlerin aksine aynı anda birçok elementin emisyon spektrumları alınabilir. Bazı ametallerin analizi mümkündür (klor, brom iyot gibi). Daha geniş derişim aralıklarında çalışma yapılabilir. Ayırma gücü yüksektir.

1. İndüktif Eşleşmiş Plazma (ICP-OES, Inductively Coupled Plasma) (Dezavantajları) Absorpsiyon yöntemlerine göre daha karmaşık ve pahalı cihaz gerektirmesi ve kullanımının daha uzman kişilerce yapılması gibi dezavantajları vardır. Plazma nedir? Plazma, yükleri eşit (eşleşmiş) katyon ve elektron içeren (Ar+ ve e- gibi) iletken gaz karışımı. İki çeşit plazma kaynağı vardır: 1. İndüktif Eşleşmiş Plazma (ICP-OES, Inductively Coupled Plasma) Üreteç kullanılmadan mıknatıs veya manyetik alan kullanılarak elde edilen akıma indüksiyon akımı veya indükleme akımı denir. Bir ICP kaynağında (ya da hamlaç) manyetik alan, su soğutmalı radyofekans jeneratörü ile çalışan ve belli frekanslarda güç oluşturan indüksiyon bobini ile oluşturulur.

Hamlaca gönderilen argon gazı önce bir Tesla bobininden çıkan kıvılcımla iyon ve elektronlara dönüştürülür. İndüksiyon bobininin (sarımı) oluşturduğu manyetik alanda hızlanan elektronlar argon atomlarıyla çarpışarak yeniden Ar+ ve e-’lar oluşturur. Meydana gelen Ar+ ile daha fazla sayıda e- oluşması sağlanır. Bu prosesin sürekli olarak tekrarlanmasıyla ortamdaki argon iyonu ve elektron sayısının artması sonucu oluşan plazma manyetik alandan enerji absorplayarak 6000 - 10000 K arasında değişen bir sıcaklığa ulaşır. Bu plazmanın içine giren numune çözeltisi atomlaşır ve uyarılır.

Plazma, aleve benzer ve sürekli ışımanın olduğu bir merkezi vardır Plazma, aleve benzer ve sürekli ışımanın olduğu bir merkezi vardır. Sürekli ışın kaynağı, argon ve diğer iyonların elektronlarla birleşmesi sonucunda oluşur. Hamlaca sisleştirilen sıvı numune, plazmada atomlarına ayrışır. Atomların ortalama ömrü 2 ms kadardır (daha iyi duyarlık). Bu zaman FAAS’ye göre 2-3 kat daha büyüktür. Argonun iyonlaşmasından gelen elektron derişimi, numunenin iyonlaşmasından gelen elektron derişimine nazaran çok büyük olduğu için numune iyonlaşma girişimi problemi neredeyse hiç yaşanmaz. Başka bir deyişle numune atomları neredeyse hiç iyonlaşmaz. Çünkü aynı yükte ya da derişimde olan Ar+ ve e- karışımında e-’ler yüksüz numune atomları yerine elektrostatik olarak ilgi duyduğu Ar+ iyonlarını tercih ederler.

2. Doğru Akım Plazma Y şeklinde üç elektrottan oluşur. Argon akışı iki anot bloğundan katoda doğrudur. Katot anotlarla bir anlık temas ettirildiğinde plazma (Ar+ ve e-) oluşur. Numune ve argon karışımı ise plazmanın oluştuğu bölgeye gönderilir. ICP’ye göre daha az pik içeren spektrumlar elde edilir. Tekrarlanabilirlik ICP’ye benzerdir. Ancak doğru akım daha az argon gazı gerektirir ve yardımcı güç kaynağı daha basit ve ucuzdur. Öte yandan ICP kaynakları pek az bakım gerektirdiği halde doğru akım elektrotlarının birkaç saatte bir değiştirilmesi gerekir.

Plazma Kaynaklı Spektrometreler Yaygın kullanılan iki tipi mevcuttur: 1. Ardışık cihazlar Sequential (ardışık) cihazlar, bir elementin çizgisinden (pikinden) başka bir elementin pikine yeterince kısa sürede geçilecek şekilde programlanmıştır. Numuneden çıkan farklı dalga boyları optik ağın (monokromatörün) döndürülmesiyle art arda fotoçoğaltıcı tüpe gönderilir. 2. Çok kanallı cihazlar Sinyal almak için bir seri (60 kadar) fotoçoğaltıcı tüp kullanılır. Sistemde bir çember üzerinde giriş ve çıkış slitleri ve iç bükey optik ağ vardır. Birçok slitten çıkan ışın optik ağdan fotoçoğaltıcılara yansıtılır. Böylece 20 veya daha fazla elementin kantitatif tayini 5 dakika içinde yapılabilir. Yani hızlıdırlar. Ayrıca iyi analitik kesinlik sağlarlar. Ancak çok kanallı cihazlar hem pahalı hem de sequential cihazlara göre kullanışlı değillerdir.

Optik Emisyon Spektroskopi için Alev Emisyon Kaynakları Alev emisyon spektrometri alkali metal tayinleri hariç kullanım alanı neredeyse hiç bulamaz. Alev emisyonda atomlar nispeten düşük sıcaklıkta uyarılırlar. Bu da ancak alkali metallere denk gelecek bir emisyona (GB) karşılık gelir. Tasarlanan cihaz aynı anda iki elementin analizini yapalabilecek şekildedir. Böylece saatte en fazla 100 numune analizi yapılabilir. Ayrıca alev sıcaklığındaki dalgalanmalar, uyarılmış düzeydeki atom sayısını önemli ölçüde etkilediğinden duyarlığın değişmesine neden olan bir etkendir. Bunun önüne geçilebilmesi için, iç standart yöntemi kullanılır. Alev Dalgaboyu seçici Dedektör Kaydedici

Sorular 1. ICP’de çoklu analiz yapılırken AAS’de tekli analiz yapılabilir. Neden? 2. ICP hamlacı ve doğru akım hamlacının birbirine göre üstünlük ve sakıncaları nelerdir? 3. ICP’de alev emisyona göre niçin daha az iyonlaşma girişimi olur?

Atomik Kütle Spektrometri (AKS) AKS hem nitel (kalitatif, kimlik) hem de nicel (kantitatif, miktar, pik şiddetine göre) analiz için oldukça uygundur. Periyodik çizelgede yer alan elementlerin hemen hemen tümü AKS ile tayin edilebilir. Avantajları Atomik optik spektrometrik yöntemlere (FAAS, EAAS, AES ve ICP-OES) göre oldukça avantajlı yönleri vardır: 1. Gözlenebilme sınırı daha iyidir. 2. Spektrumlar basittir (yorumu kolaydır). 3. Atomların izotop oranları ölçülür. Dezavantajları 1. Pahalı bir tekniktir. 2. Cihazdaki kayma saatte % 5’ten % 10’a kadar yüksek değerlerde olabilir. 3. Bazı girişim etkileri söz konusudur.

Bir atomik kütle spektrometrik analiz aşağıdaki basamakları kapsar: atomlaşma, Basamak 1 'de oluşan atomların büyük bir kısmının, iyon akımlarına dönüşümü (genellikle tek yüklü pozitif iyonlar), Basamak 2'de oluşan iyonların kütle/yük oranlarına (m/z) göre ayrılması (burada m, atomik kütle birimi olarak iyonun kütlesi, z ise yüküdür), Her tip iyonun sayılarının sayılması veya uygun bir dedektörle numunenin çarpışmasından oluşan iyonların ürettiği iyon akımının ölçülmesi. Basamak 2'de oluşan iyonların çoğu tek yüklü olduğu için, genellikle m/z iyonun kütlesine eşittir. Basamak 1 ve 2, atomik optik spektroskopiyle aynı teknikleri kapsar. Basamak 3 ve 4 ise kütle spektrometri ile gerçekleştirilir.

=1,66054.10-24 g/atom 126C Kütle Spektrometride Atom Kütleleri Kütle spektrometresinde izotopların kütleleri arasında fark gözetilir. Atom ve molekül kütlelerinin birimleri genellikle atomik kütle birimi (akb) veya dalton’dur (Da). Bunlar 126C izotopunu referans kabul eden bağıl bir ölçeğe dayalıdır. 126C izotopunun kütlesi kesinlikle 12 akb olarak belirtilir. Yani 1 akb veya Da, nötral bir 126C izotopunun kütlesinin 1/12 'si olarak tanımlanır. 126C = 12,000 akb 1 akb = 1 Da =1,66054.10-24 g/atom 126C

3517Cl izotopunun kütlesi C izotopunun kütlesi ile karşılaştırıldığında 2,91407 kat büyük olduğu görülür: 3517Cl = 12 x 2,91407 = 34,9688 Da veya 34,9688 akb 12C1H4 için m = 12,000 x 1 + 1,007825 x 4 = 16,031 Da 13C1H4 için m = 13,00335 x 1 + 1,007825 x 4 = 17,035 Da 12C1H32H1 için m = 12,000 x 1 + 1,007825 x 3 + 2,0140 x 1 = 17,037 Da Kütle/yük oranı bir iyonun atom veya molekül kütlesini (m) iyonun taşıdığı yük sayısına (z) bölmekle elde edilir. 12C1H4+ için, m/z = 16,035/1 = 16,035; 13C1H4+2 için, m/z = 17 ,035/2 = 8,518 olur. Çoğu iyon bir yüklü olduğundan, m/z oranı m olarak kısaltılır.

Çalışma Prensibi Kütle spektrometrede numunenin verildiği (giriş) ve iyonlaştırıldığı kısımlar diğer atomik optik tekniklerde olduğu gibidir. Bu noktadan sonra ise iyonlar kütle analizörüne gönderilir. Kütle analizörünün işlevi, bir optik spektrometredeki monokromatörün aynıdır. Birincide dağılım analit iyonlarının kütle/yük oranına, diğerinde ise fotonların dalga boyuna bağlıdır. Son olarak ise transduser ile (optik spektrometrede olduğu gibi) iyonlar elektrik sinyallerine dönüştürülür. Optik spektrometreden farklı olarak ise AKS sisteminin tüm bileşenleri, iyonların ortalama-serbest yolunu yükseltmek için vakum altında çalışmaktadır.

Kuadrupol Kütle Analizörleri Kütle analizörüne göre üç tip atomik kütle spektrometre vardır: Kuadrupol (dört kutuplu) kütle spektrometre (ICP-MS), uçuş zamanlı kütle spektrometre (TOF-MS) ve çift-odaklamalı kütle spektrometre (DF-MS). Kuadrupol Kütle Analizörleri Bu cihaz diğerlerine göre daha ucuz ve yüksek tarama hızı gibi avantajlara sahiptir. Dört paralel silindirik çubuk elektrot olarak çalışır. Çubukların bir çifti dc kaynağının pozitif, diğer çifti ise negatif ucuna bağlanır. İlaveten her çubuk çiftine ac akım uygulanır. İyonlar çubuklar arasında (kanala) (5-10 V’luk potansiyelle) hızlandırılır. Çubuklara uygulanan potansiyel periyodik olarak artırılır.

Pozitif yüklü bir iyon, pozitif çubuklar tarafından itilirken negatif çubuklar tarafından çekilir. Böylece bütün iyonların kanalda kalarak dedektöre gidebilecekleri düşünülebilir. Ancak çubuklara uygulanan her bir potansiyel değerinde sadece belli kütledeki iyonlar dedektöre ulaşabilir. Bilindiği üzere eşit kinetik enerjiye sahip olan iyonlardan yavaş olanlar daha ağırdır. Başka bir deyişle ağır bir iyonu saptırmak, hafif olana göre daha zordur. O halde belli bir potansiyeldeki çubuklar arasına gelen ağır bir iyon dengede (kanalda) kalarak dedektöre ulaşırken, hafif bir iyon çekme ve itme kuvvetlerinin etkisiyle kararsız bir yol izleyecek ve dedektöre ulaşamayacaktır. Her defasında farklı kütlelere sahip iyonların dedektöre gitmesini sağlamak için ise potansiyel periyodik olarak değiştirilir. Bunun için başlangıçta sıfır olan (ac/dc) potansiyeli oranı yaklaşık 6’ya kadar değiştirilir.

İndüktif Eşleşmiş Plazma Kütle Spektrometri (ICP-MS) Birçok element için düşük gözlenebilme sınırları, yüksek seçiciliği, iyi doğruluk ve kesinliğiyle en önemli tekniklerden biridir. Periyodik cetveldeki elementlerin % 90’ı tayin edilebilir Çözeltiler için, numune klasik ya da ultrasonik bir sisleştirici ile verilir. Katı numuneler ise lazer aşındırmayla gaz haline getirilir. Daha sonra numune ICP hamlacında, numune iyonlaştırılır (+ yüklü). Son olarak kuadrupolde iyonlar kütlelerine göre ayrılır.

100 ppm Ce içeren çözeltinin optik ICP spektrumunda çok sayıda pik gözlenirken (a), 10 ppm seryum çözeltisinin kütle ICP spektrumunda ise Ce izotop pikleri net bir şekilde görülebilir (b). Ancak ICP-MS’de bazı olumsuz girişimler olabilir. Örneğin, numunedeki iyonlardan bazıları Ar+ ile aynı m/z’ye sahipse spektrumda ilgili Da değerindeki pik şüphelidir. Tanık deneyle düzeltme yapılabilir (spektral girişim). Analit haricinde numune çözeltisinde (matriksinde) var olan maddelerin derişimleri 500-1000 g/mL’den fazla olduğunda matriks etkisi gözlenir. Yani spektrum analit dışı maddelerin pikleriyle dolar. Bu etki daha seyreltik çözeltiler kullanılarak, numune verme değiştirilerek ya da ayırma ile giderilir.

Gözlenebilme Sınırları (mg/L) ICP-MS'in en cazip yönlerinden biri, optik yöntemlere göre daha düşük gözlenebilme sınırları sağlamasıdır. Bu sınırlar, birçok durumlarda elektrotermal atomik absorpsiyondan (EAAS ya da GFAAS) daha düşüktür. ICP-MS işlemi, kuşkusuz hız ve çoklu element analizleri gibi avantajlar da sağlar. Gözlenebilme Sınırları (mg/L)

Atomik Spektroskopik Tekniklerin Karşılaştırılması