Spinel Yapılar

İyonik Katılar Yapı KS Geometri Örnek AB-yapısı 4 6 8 Tetrahedral Oktahedral Kübik ZnS NaCl CsCl AB2-yapısı 8 : 4 6 : 3 4 : 2 Kübik / Tetrahedral Fluorit (CaF2) Rutil (TiO2) Kristobalit (SiO2) AB3-yapısı 6 : 2 Aluminyum florür-Tip (AlF3) A2B3-yapısı ▪ ABX3 ▪ AB2X4 Perowskit-Yapısı Spinel-Yapılar

Spinell-Yapı AB2X4 tipi AB2O4 Tipi Oksitler O2-4 = 8 negatif değerlik Katyonların 8 negatif değerlik kazanır: 1. A2+ + 2B3+ 2. A4+ + 2B2+ 3. A6+ + 2B+ (2,3)-Spinel (4,2)-Spinel (6,1)-Spinel

AB2X4 Tipi Spinel yapıları +2 +3 +2 +3 +6 +1 Normal Spinel: A(BB)O4 Zn(Al2)O4 Mg(Cr2)O4 W(Na2)O4 +2 +2 +4 +3 +2+3 Ters Spinel: B(AB)O4 Mg(MgTi)O4 Fe(NiFe)O4

Spinel (MgAl2O4) = O 2-

Spinell (MgAl2O4) = Al 3+ = O 2-

Spinell (MgAl2O4) = Al 3+ = O 2-

Spinell (MgAl2O4) = Al 3+ = O 2-

Spinell (MgAl2O4) = Mg 2+ = Al 3+ = O 2-

Spinell (MgAl2O4) = Mg 2+ = Al 3+ = O 2-

İYONİK KRİSTALLER İyonik kristallerin yapılarının açıklanmasında sıkı istiflenme düzeninden yararlanılır. Sıkı istiflenmede tanecikler (küreler) aralarında en az boşluk bırakacak şekilde düzenlenir. Küreler arasında iki tür boşluk vardır: Birincisi, altı küre arasında kalan oktahedral boşluk (düzgün sekiz yüzlü) ve diğeri ise tetrahedral boşluktur. Sıkı istiflenmede küre sayısı oktahedral boşluk sayısına eşittir. Kürelerin sayısının iki katı kadar da tetrahedral boşluk vardır. Yapı tayininde: bütün kristalin büyük iyon, yani anyon tarafından kurulduğu, küreler arası boşlukların ise katyonlar tarafından doldurulduğu kabul edilir. NaCl örneğinde olduğu gibi kristal büyük iyon olan Cl tarafından oluşur ve oktahedral boşluklara Na iyonları girer; böylece her Na çevresinde altı Cl anyonu ve her bir Cl anyonu etrafında da altı Na katyonu bulunur. Bir atom veya iyonu çevreleyen diğer atom veya iyon sayısına koordinasyon sayısı (KS) denir. NaCl kristalinde her iki iyonun KS 6 dır.

Özel Kristal yapılı bileşikler: SIKI İSTİFLENMİŞ YAPILAR Sıkı istiflenmede boşlukların yarıçapları r+/r- oranı ile hesaplanır: KS Boşluk türü r+/r- 3 üçgen-düzlem 0,155 4 Tetrahedral 0,225 4 Kare-düzlem 0,414 6 Oktahedral 0,414 6 kare-antiprizma 0,645 8 Kübik 0,732 Özel Kristal yapılı bileşikler: Kaya tuzu NaCl, MgO, CaO, KBr, SnAs, LiCl vs Sezyum klorür CsCl, CaS, CsCN, CuZn, TlSb Florit CaF2, UO2, BaCl2, HgF2, PbO2 Antiflorit K2O, K2S, Li2O, Na2O, Na2S, Na2Se Nikel arsenür NiAs, FeS, PtSn, CoS Çinkoblend ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs Vurtzit ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, NH4F Perovskit CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3 Rutil TiO2, MnO2, SnO2, WO2, MgF2, NiF2

Florit (CaF2) Ca2+ iyonlarının oluşturduğu yüzey merkezli kübik yapıda (ymk veya bcc) bütün tetrahedral boşluklar F- iyonları tarafından doldurulur. F- için KS = 4 Ca2+ için KS = 8 Bir birim hücrede 4 tane Ca2+ ve 8 tane F- anyonu vardır. Kübik sıkı istiflenmede (ccp) tetrahedral boşlukların sayısı, örgüyü oluşturan kürelerin sayısının 2 katı olacağından florit yapısında bir birim hücredeki sekiz tetrahedral boşluk sekiz F- anyonu tarafından doldurulur. Antiflorit yapısında katyonlarla anyonlar yerdeğiştirmiş durumdadır. = Ca 2+ = F -

Florit (CaF2) = Ca 2+ = F -

Kristobalit (SiO2) Silikanın 3 tane polymorfu vardır: kuartz, kristobalit ve tridimit. Si atomları 4 O atomuna bağlanmıştır ve tetrahedronun köşelerinde bulunurlar. = Si

Kristobalit (SiO2) = Si = O

Sodyum klorür KAYA TUZU Cl anyonları yüzey merkezli kübik örgüyü (ymk veya fcc) oluşturur. Örgüde oktagedral boşlukların tamamı Na katyonları tarafından doldurulur. = Cl -

Sodyum klorür Yüzey merkezlerindeki anyonlar 2 küp tarafından, köşelerdeki anyonlar 8 küp tarafından ve kenar merkezlerindeki katyonlar 4 küp tarafından paylaşılır. Buna göre, bir birim hücrede, biri kübün köşelerinden üçü yüzey merkezlerinden olmak üzere 4 Cl- anyonu ve biri hacim merkezinden üçü kenar merkezlerinden olmak üzere 4 Na+ katyonu vardır. Ccp de küre sayısı kadar oktahedral boşluk oldğundan birim hücredeki 4 oktahedral boşluk 4 Na+ katyonu tarafından doldurulur. Bu yapı (6, 6) koordinasyon sayılıdır. = Na+ = Cl -

Sodyum klorür Çok sayıda tek değerlikli metal halojenür ve iki değerlikli metal oksitte bu yapıya sahiptir. = Na+ = Cl -

Sodyum klorür Yüzeyde 1 iyon 2 hücre tarafından paylaşışır ve hücreye katkısı ½ dir. Kenardaki 1 iyon 4 hücre tarafından paylaşılır, katkısı ¼ dür. Köşedeki ise 8 hücre tarafından paylaşılır ve katkısı 1/8 dir. = Na+ = Cl -

Perowskit (CaTiO3) ABX3 A +2 değerlikli ve B ise +4 değerlikli meta-l katyonlarıdır. = Ti 4+ = Ca 2+ = O 2-

Perowskit (CaTiO3) Ca2+ katyonları kübün cisim merkezinde, Ti4+ katyonları kübün köşelerinde ve O2- anyonları da kübün kenar merkezlerindedir. Ca2+ iyonları 12 tane O2- ile ve Ti4+ katyonları ise 6 tane O2- anyonu ile çevrilidir. Bu yapı, piezoelektrik, ferroelektrik ve yüksek sıcaklıkta süper iletkenlik gösteren maddeler ile ilgilidir. = Ti 4+ = Ca 2+ = O 2-

Perowskit (CaTiO3) = Ti 4+ = Ca 2+ = O 2-

Rutil (TiO2) Oksit anyonları hekzagonal sıkı istiflenmiş örgüyü oluşturur. Katyonlar ise oktahedral boşluğun ancak yarısını doldurur. = Ti 4+ = O 2-

Rutil (TiO2) Her bir Ti atomu 6 tane O atomu ile ve her bir O atomu ise 3 tane Ti atomu ile çevrilidir. Rutil yapısı (6, 3) koordinasyonludur. = Ti 4+ = O 2-

Rutil (TiO2) = Ti 4+ = O 2-

Çinkoblend ZnS formülünde 2 yapı vardır: çinkoblend ve vurtzit. Çinkoblend yapısında S2- iyonları fcc örgüyü oluşturur, Zn2+ tetrahedral boşlukların yarısını doldurur. = S 2-

Çinkoblend = S 2-

Çinkoblend Her iyon 4 komşu ile çevrilidir, yani (4,4) koordinasyonludur. Ymk birim hücredeki 8 tetrahedral boşluğun yalnız ardışık 4 tanesi katyonlar tarafından doldurulur. = Zn 2+ = S 2-

Çinkoblend = Zn 2+ = S 2-