ÇÖZELTİ TERMODİNAMİĞİ

RAULT VE HENRY YASALARI A ve B Gibi element biri biri içinde çözündüğünde basınç ile mol oranı arasında; PA = XA PAo ve PB = XB Pbo Bağıntısı olup, PA A’nın kısmi buhar basıncı, PB B’nin kısmi buhar basıncı, XA A’nın mol oranı ve XB B’nin mol oranı. Değişim aşağıda şekilde olduğu gibidir. PoB PA + PB Buhar Basıncı PoA A XB B

Aktivite çözeltinin kısmi buhar basıncına veya fugasiteye bağlıdır Aktivite çözeltinin kısmi buhar basıncına veya fugasiteye bağlıdır. Hareketlilik ölçüsü olan aktivite bileşime bağlı olarak, 0 ile 1 arasında değişmektedir. Xi = ai(Rault), Xİ = k.ai(Henry) Rault ai / buhar basıncı Henry A XB B

Akivite = ai = fi / fio = Pi / Pio Rault yasasına uyan çözeltilerde; Xİ = ai Henry yasasına uyan çözeltilerde; Xİ = kiai GİBBS – DUHEM EŞİTLİĞİ Sıcaklığı T, basıncı P ve mol miktarı ni,nj,nk olan bir büyüklüğün; Q’ = Q’(T,P,ni,nj,nk) eşitliğinin ni’e göre molar değeri;

İKİ BİLEŞENLİ ÇÖZELTİDE SERBEST ENERJİNİN BİLEŞENLE DEĞİŞİMİ T=Sabit, P=Sabit A-B Çözeltisinde Serbest enerji; G’=nA + nB G=XA + XB dG = XAd + XBd + dXA + dXB Gibbs-Duhem’e göre; XAd + XBd =0

dG = dXA + dXB dG / dXA = - XA + XB = 1 , dXA = - dXB olduğundan XB(dG/dXA) = XB - XB Veya G + XB(dG/dXA) = (XA + XB) = G + XB(dG/dXA), = G + XA(dG/dXA)

SERBEST ENERJİLERİN ŞEKİLDE GÖSTERİLMESİ 0 XA=XA ∆ A XB B

Rault Yasasına Uyan Çözeltilerin Özelliği İki bileşenli ideal çözeltide; ∆Gkar., ideai = RT(XAlnXA + XBlnXB) RTXA = ∆ ve RTXB = ve Bu eşitlikler ideal çözünme için de yazılırsa hacım değişimi sıfır olur, çünkü; Xi basınca bağlı bir değişken değildir. Benzer şekilde entalpi değişimi de sırırdır. Entropi değişimi; ∆Skar,ide = - R(XAlnXA + XBlnXB)

İDEAL OLMAYAN ÇÖZELTİ ÖZELLİKLERİ; İdeal olmayan çözeltilerde, bileşen ile aktivite arasında γ gibi bir orantı katsayısı vardır. ∆ = RTlnai = RT lnγi + RTlnXi γi=ai / Xi 1 0,8 a 0,6 0,4 0,2 Henry Henry aFe,Gibbs-duhem aCu, deneysel Rault Fe 0,2 0,4 0,6 0,8 Cu XCu

AKTİVİTENİN GİBBS-DUHEM İLE BELİRLENMESİ Ve = RTlnai olduğundan, XAdlnaA + XBlnaB = 0 yazarak, XAdlnaA = - XBlnaB dlog aA = - XB / XA dlog aB XA = 1 den XA’ya kadar entegre edersek,

log aA= - şekille gösteririsek; XB/XA XA=XA XA=1 log aB, XA=XA - log aB

α-Fonksiyonu αiv = lnγi / (1 – Xi)2 αA= ln γA / XB2 ve αB= ln γB / XA2 dln γB = 2 αB XAdXA + XA2dαB ln γB= - XBXA αB – Ω/RT = α

BAĞ ENERJİSİ NO = 6,023.1023/gr.mol Avagadro Sayısı Buharlaşma Entalpisi; ∆Hbuh,A-A=-1/2 z NoEA-A, ∆Hbuh,B-B=-1/2 z NoEB-B, Z= KOORDİNASYON SAYISIDIR NO = 6,023.1023/gr.mol Avagadro Sayısı Bağ Parametresi; Ω= z No [EA-B -1/2(EA-A + EB-B)

Ders Tatbikatı 1 Bakır ve altın 410 °C ve 889 °C sıcaklıklar arasında katı eriyiktir. Sıcaklık 660 °C iken; GXS= - 28280 XAuXCu (J) olduğuna göre; XCu=0,6, T=600 °C ve Au ve Cu için a-aktiviteyi hesaplayınız. b-kısmi basıncı hesaplayınız. Doymuş buhar basıncındaki eşitlikler; lnPoCu=-40929/T – 0,86lnT +21,67 lnPoAu=-45650/T – 0,306lnT +10,81

Ders Tatbikatı 2 700K sıcaklıkta sıvı Ga-Cd alaşımının XGa =0,5 için aGa=0,79 oladuğuna göre, Her iki bileşen de düzenli çözelti olduğuna göre,buharlaşma entalpisi; Ga için 270000 (J), Cd için 100000 (J) dür. a-Ω, atomlar arası bağ parametresini, b-bağ enerjisini(∆Hbuh,Ga-Ga=-1/2 z NoEGa-Ga, Ω=zNo[Ecd-Ga -1/2(Ecd-Cd + EGa-Ga) ]