Hafta 5: TERMOKİMYA

Kimyasal tepkimelerde, tepkenler ürünlere dönüşürken bu dönüşüme eşlik eden, tepkimeler sırasındaki enerji alışverişini inceler. Her kimyasal tepkimeye az veya çok enerji (değişimi) eşlik eder. Günlük yaşamda bazı tepkimeler temel olarak enerji üretmek amacıyla gerçekleştirilirler. Bunlara örnek olarak evlerimizi ısıtmak için kömür veya doğal gaz yakmak yani oksijen ile tepkimeye sokmak, taşıtları hareket ettirmek için motorlarında benzin yakmak gibi tepkimeleri verebiliriz. Bu tepkimelerde açığa çıkan enerji oldukça büyüktür. Örneğin metanın yanma tepkimesi, CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) enerji veren (salan) bir tepkimedir. Buna karışık bazı tepkimeler tam tersine enerji alan tepkimelerdir. Örneğin suyun hidroliz (ayrışma) tepkimesi 2H2O(s) → 2H2(g) + O2(g) ancak enerji sağlanarak gerçekleştirilebilir. Bu tepkime enerji alan bir tepkimedir.

Kimyasal tepkimeler sırasındaki enerjinin kaynağı kimyasal bağlardır Kimyasal tepkimeler sırasındaki enerjinin kaynağı kimyasal bağlardır. Kimyasal tepkimeler sırasında tepkenlerdeki bağların bir kısmının veya tamamının kırılması enerji gerektirirken, ürünlerin oluşumu sırasında yeni bağların oluşması ise enerji açığa çıkarır. Sonuçta bir tepkimenin enerji mi açığa çıkaracağı yoksa enerji mi alacağı, bağların kırılması için verilen enerji miktarı ile bağ oluşumu sırasında açığa çıkan enerji miktarının toplamına bağlıdır. Kimyasal tepkimeler sırasında gerçekleşen enerji değişimlerini (alışverişini) inceleyen bilim dalına termokimya denir ve termodinamiğin bir dalıdır.

Isı : Sıcaklık farkının bir sonucu olarak, bir sistemle çevresi arasında aktarılan enerjidir. Isı aktarımı sadece sıcaklığı değiştirmekle kalmaz, bazı durumlarda maddenin halini de değiştirebilir. Örneğin bir katıyı ısıttığımız zaman katının molekül, atom veya iyonları gittikçe daha hızlı hareket eder; komşularıyla aralarındaki çekim kuvvetlerini kopar ve ayrılırlar. Bu çekim kuvvetlerini yenmek enerji ister. Erime boyunca sıcaklık sabit kalır ve katıya verilen ısı enerjisi katıyı bir arada tutan kuvvetleri yenmek için kullanılır. Sabit sıcaklıkta cereyan eden bir işleme izotermal işlem denir.

Bir maddenin sıcaklığını değiştirmek için gerekli ısı miktarı (q) şunlara bağlıdır. -sıcaklığın ne kadar değiştirildiğine -maddenin miktarına -maddenin niteliğine (atom ya da molekül türüne) Bir gram suyun sıcaklığını bir derece santigrat (Celcius) yükseltmek için gerekli ısı miktarına kalori (cal) denir. SI birim sisteminde ısı birimi joule (J) dür. 1 cal = 4,184 J

Tepkime ısısı sabit sıcaklıkta yürüyen bir kimyasal tepkimede sistem ile çevresi arasında alınıp verilen ısı miktarıdır. Ekzotermik tepkime : Ekzotermik süreç, ısı veren bir süreçtir yani bu süreçte çevreye ısı verilir. Ekzotermik süreç bir kimyasal tepkime olabilir. H2+ 1/2 O2 → H2O + 68 k.kal   (Ekzotermik reaksiyon) Endotermik tepkime : Endotermik bir süreçte ise ısı absorblanır (soğurulur) yani çevreden sisteme ısı verilir. Endotermik tepkimelerin çoğunda absorblanan ısı oldukça azdır. N2 + O2 + 42 k.kal → 2NO       (Endotermik reaksiyon)

Termodinamiğin Birinci Yasası Termodinamiğin birinci yasası enerjinin korunumu yasasıdır ve enerjinin yoktan var, vardan yok edilemeyeceğini ancak bir halden bir başka hale dönüşebileceğini ifade eder. Bu yasa ile ilgili iç enerji, iş ve ısı kavramları üzerinde duralım. İç Enerji Bir sistemin toplam enerjisi o sistemin iç enerjisi (E) olarak adlandırılır. İç enerji, sistemdeki maddeyi oluşturan tüm taneciklerin kinetik enerjileri ile taneciklerin birbirleriyle etkileşmelerinden doğan potansiyel enerjilerinin toplamıdır. Bir başka şekilde ifade edersek, sistemin iç enerjisi, sistemdeki bütün atomların, moleküllerin ve iyonların enerjilerinin toplamıdır.

İç enerji (E) bir hal fonksiyonudur ve sistemin kapasite özelliğidir İç enerji (E) bir hal fonksiyonudur ve sistemin kapasite özelliğidir. Hal fonksiyonu, değeri gidilen yola bağlı olmayıp iki hal arasındaki farka bağlı olan fonksiyondur. Hal fonksiyonunu bir örnekle açıklamayacak olursak : Elimizde, 25 o C de 10 g su (sistem) olsun ve bunun sıcaklığını 50 o C ye çıkaralım. Bu suyun ilk haldeki iç enerjisi Ei (hal fonksiyonu) ve son haldeki iç enerjisi Es (hal fonksiyonu) ise, sıcaklığını 25 o C den 50 o C ye getirme süreci sonunda iç enerjisindeki değişim ΔE = Es - Ei kadar olur. Buradaki ΔE nin değerini belirlemek için suyun 25 o C den 50 o C ye ne şekilde ısıtıldığını bilmemize gerek yoktur. Örneğin bu su dakikada 1 o C lik artışla veya dakikada 3 o C artışla 25 o C den 50 o C ye getirilmiş olabilir veya su önce 25 o C den 10 o C ye soğutulup ardından 50 o C sıcaklığa getirilmiş olabilir veya bu süreç için bunlar gibi düşünülebilecek sonsuz yollardan biri izlenmiş olabilir. Ancak hangi yoldan gidilirse gidilsin 10 g suyun sıcaklığının 25 o C den 50 o C ye getirilmesi sonucu iç enerjisindeki değişim (ΔE) hep aynı olur. Sonuç olarak iç enerji bir hal fonksiyonu olduğundan bir sistemin iç enerjindeki değişimin değeri gidilen yollara bağlı değildir.

Bir sistemin iç enerjisi, sisteme enerji verildiği zaman artar ve sistemden enerji alındığı zaman azalır. Sisteme verilen ve sistemden alınan enerji, iş (w) ya da ısı (q) şeklinde olabilir. Sisteme verilen enerjinin (iş veya ısı) değeri pozitif bir değerdir, sistemden alınan enerjinin (iş veya ısı) değeri negatif bir değerdir. Sistemin ilk durumundaki iç enerjisi Ei ise, iş (w) ve/veya ısı (q) enerjisi alınıp veya verildikten sonra sistemin iç enerjisinin Es olduğunu düşünelim. Bu durumda sistemin iç enerjisindeki değişim (ΔE) ΔE = Es – Ei Isı ve iş sadece sistemdeki bir değişiklik durumunda vardır. Isı (q), iş (w) ve içi enerji değişimi (ΔE) arasındaki ilişki, enerjinin korunumu yasasına uyar ve termodinamiğin birinci yasası olarak bilinir.

TEPKİME EntalpiSİ Tepkime entalpisi, sabit basınç altında bir tepkimenin başladığı andan sona erdiği ve tepkime ürünlerinin tepkimenin başladığı andaki sıcaklığa getirildiği ana kadar alınan veya verilen ısıdır. Bu nedenle tepkime entalpisine, tepkime ısısı da denilmektedir. Tepkime entalpisi, ürünlerin entalpisi ile tepkenlerin entalpisinin farkına eşittir, yani tepkimedeki entalpi değişimidir. Termokimyada, tepkime entalpileri ait olduğu tepkimelerin denklemleriyle birlikte verilir ve bu tür denklemlere termokimyasal denklemler denir. Bir tepkimenin termokimyasal denkleminde, tepken ve ürünlerin fiziksel halleri ile tepkime entalpisi birlikte verilir. Örneğin etanolün yanma tepkimesine ilişkin termokimyasal denklem şu şekildedir: CH3CH2OH(s) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(s) ΔH = -1368 kJ

Bir maddenin katı, sıvı, gaz hallerinde entalpi değerleri farklıdır. a. Madde miktarına b. Maddenin fiziksel haline c. Basınca bağlıdır. ΔH : (+) işaretli ise ya da ΔH > 0 ise olay endotermiktir. ΔH : (-) işaretli ise ya da ΔH < 0 ise olay ekzotermiktir.

Termokimyasal denklemler ile işlem yaparken aşağıda verilen noktalara dikkat etmek gerekir: Bir tepkimenin tepkime entalpisi ile o tepkimenin tersinin tepkime entalpisi sayısal değer olarak birbirine eşit ancak birbirinin ters işaretlisidir. Yani bir yöne endotermik olan tepkime, diğer yöne ekzotermiktir. O halde yukarıda termokimyasal denklemi verilen tepkimenin tersinir tepkime entalpisi 2CO2(g) + 3H2O(s) → CH3CH2OH(s) + 3O2(g) ΔH = +1368 kJ olur. Termokimyasal denklemler ile işlemler yaparken dikkat edilmesi gereken bir diğer nokta da entalpinin kapasite özelliği olmasından kaynaklanır. Verilmiş bir tepkime entalpisi, belirli tepkime stokiyometrisine ait değerdir. Eğer tepkimenin denkleştirilmiş kimyasal denkleminde stokiyometrik katsayıların belli katı veya kesri (örneğin iki katı veya yarısı) alınırsa tepkime entalpisi de o oranda değişir. Yukarıda örnek olarak verdiğimiz tepkime denklemini tekrar ele alalım. CH3CH2OH(s) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(s) ΔH = -1368 kJ

Eğer yukarıdaki tepkimedeki stokiyometrik katsayıların iki katını alırsak tepkime entalpisi de iki katı olur. 2[CH3CH2OH(s) + 3O2(g) →2CO2(g) + 3H2O(s) ] ΔH = 2(-1368) kJ 2CH3CH2OH(s) + 6O2(g) → 4CO2(g) + 6H2O(s) ΔH = -2736 kJ Bir tepkimenin termokimyasal denkleminde, tepken ve ürünlerin fiziksel hallerinin mutlaka verilmesi gerekir. Çünkü tepkime entalpisinin değeri tepkenlerin ve ürünlerin fiziksel hallerine bağlıdır. Tekrar yukarıdaki örnek tepkimemize dönersek, bu tepkimede ürün H2O sıvı yerine gaz (buhar) halinde de tepkime denkleminde yer alabilirdi. Bu durumda tepkime entalpisi CH3CH2OH(s) + 3O2(g) →2CO2(g) + 3H2O(g) ΔH = -1324 kJ olur. Görüldüğü gibi ürün H2O sıvı halde olduğunda tepkime entalpisi -1368 kJ iken, gaz (buhar) halde olduğunda tepkime entalpisi -1324 kJ dur.

Tepkime entalpilerini dolaylı yoldan belirleyebilmek için tepkime entalpileri bilinen (ölçülmüş veya çizelgelerde verilmiş) tepkimelerden faydalanırız. Bunu yaparken de Hess yasasından faydalanırız. Hess yasasına göre bilinmeyen bir tepkime entalpisini hesaplamak için, tepkime entalpileri bilinen tepkimeler arasında toplama, çıkarma, bir sayı ile çarpma ya da bölme ve ters çevirme gibi işlemler yapılarak bilinmeyen tepkime entalpisi hesaplanır. Hess yasasına göre bir tepkimenin tepkime entalpisi, tepkimenin bir basamakta veya birkaç basamakta gerçekleşmesine göre değişmez. Reaksiyon ters çevrilince ΔH işaret değiştirir. Reaksiyon herhangi bir katsayı ile çarpılırsa ΔH’da çarpılır. Reaksiyonlar toplanırsa ΔH’lar da toplanır.

Örnek 2A + 3B → 4C + 3D DH=+a kilokalori A + 3E → 2C + 3D DH= – b kilokalori olarak verildiğine göre; B+D → 2E tepkimesinin ΔH değeri a ve b cinsinden nedir? Çözüm Verilen denklemler yardımıyla bilinmeyen denklemin ΔH’ı hesaplanacaktır. Bu işlem için I. denklem 1/3 ile çarpılmalıdır. Çünkü sorulan denklemde B bir mol’dür. denklemin ΔH değeri a/3 olur. denklem ters çevrilmeli ve 2/3 ile çarpılmalıdır. ters çevrildiği için -b değeri b ye ve 2/3 b olur. tepkimeler toplandığından ΔH’lar da toplanır.

Entropİ Bir sistemin mekanik işe çevrilemeyecek termal enerjisini temsil eden termodinamik terimidir. Gelişigüzellik/Dağınıklık entropi ile ifade edilir. ΔS = S(son) - S(ilk) Bir maddenin sıvı hali, katı haline göre daha yüksek entropiye sahiptir. Bir maddenin gaz hali, sıvı haline göre daha yüksek entropiye sahiptir. Sıcaklık yükseldikçe maddenin entropisi yükselir. Bir kimyasal reaksiyonda gaz moleküllerin sayısı artıkça entropi artar.

Standart Molar Entropiler 1 mol saf maddenin 1 atm basınç ve 25°C deki entropisi standart molar entropi olarak adlandırılır. Elementler içinde S ° göz önüne alınmalıdır.

25°C de amonyak sentezi için standart molar entropiyi hesaplayınız.