İyonik Kristaller CsCl NaCl Wurtzite Zinc Blende Fluorite NiAs rutile perovskite CaTiO3 rutile TiO2

NaCl ymk birim hücre r Na+ = 1.02Å, r Cl- = 1.81Å yarıçap oranı = 0.563 anyonlar ymk, oktahedral boşluklar Na+ ile dolmuş KS (Na+) = 6; KS (Cl-) = 6 Örnekler: LiX,NaX, KX, RbF,RbCl, MnO,FeO,CoO, NiO,CdO MgO,CaO,SrO,BaO,TiO,VO Birim hücrede Na+ = 4 Cl- = 4 a = 2r+ + 2r- ymk birim hücre

Polimorfizm Bir kimyasal bileşiğin birden çok kristal yapısında bulunması Çinkoblend (ZnS) Anyonlar ymk r Zn2+ = 0.6Å, r S2-  = 1.84Å yarıçap oranı = 0.33 tetrahedral boşluklar Zn ile dolmuş (% 50) KS (Zn2+) = 4; KS (S2-) = 4 ZnS, CuCl, GaP, InAs Vürtzit (ZnS) Anyonlar hsi tetrahedral boşluklar Zn ile dolmuş (% 50) KS (Zn2+) = 4; KS (S2-) = 4 ZnS, AlN, SiC, BeO

Florit (CaF2) Antiflorit (K2O) Li2O, Na2Se, K2S, Na2S r Ca2+ = 1.12Å; r F- = 1.31Å yarıçap oranı = 0.85 Ca2+ ymk , Dörtyüzlü boşluklar F ile dolmuş KS: Ca = 8, F = 4 CaF2, BaCl2, UO2, SrF2 * veya F anyonları basit küp oluşturur, komşu olmayan kübik boşluklara Ca girer Antiflorit (K2O) O2- ymk , Dörtyüzlü boşluklar K+ ile dolmuş KS: O = 8, K = 4 Li2O, Na2Se, K2S, Na2S

CsCl Rutil (TiO2) r Cs+ = 1.74 Å, r Cl- = 1.81Å Yarıçap oranı = 0.96 Bütün kübik boşluklar Cs ile dolmuş KS: Cs = 8; Cl = 8 basit küp (primitive cubic) CsCl, CsBr, CsI, CaS Rutil (TiO2) Anyonlar , imk( (body centered-cubic) Oktahedral boşluklar Ti ile dolmuş (% 50) KS (Ti) = 6; KS (O) = 3 (68% filled) TiO2, GeO2, SnO2, NiF2

Spinel yapı: MgAl2O4 fcc array of O2- ions, Mg2+ occupies 1/8 of the tetrahedral and Al3+ 1/2 of the octahedral holes  normal spinell: AB2O4  inverse spinell: B[AB]O4 (Fe3O4): Fe3+[Fe2+Fe3+]O4  basis structure for several magnetic materials

Cubic Close Packed Anion Arrangement Summary of Possible Cation Occupancies & Structure Types Anions/cell Oct. sites filled (Maxm.=4) Tet. sites filled (Maxm. = 8) Stoichiometry Examples 4 4 (% 100) M4X4 = MX NaCl (6:6) 8 (%100) M8X4 = M2X K2O (4:8) 4 (%50) ZnS (4:4) Zincblende 2 (% 50) M2X4 = MX2 CdCl2 M12X4 = M3X no examples known 1 (%12.5) M3X4  MgAl2O4, spinel

elements or compounds („alloys“) Different types of atomic radii (!! atoms can be treated as hard spheres !!) elements or compounds („alloys“) element or compounds compounds only Hinweis auf Radieninformation inTabelle

İyon Yarıçapları Grup boyunca artar (Lantanit büzülmesi artışı sınırlar) Aynı yüklü iyonlarda periyot boyunca azalır. Koordinasyon sayısı arttıkça, iyon yarıçapı artar. Katyonun yükü arttıkça yarıçapı azalır (Fe2+> Fe3+) Genellikle katyon yarıçapları anyonlardan küçüktür. (!!! istisna: Cs+ > F-) yarıçap oranı = r(katyon)/r(anyon) (< 1) Kristal yapıları öngörmede kullanılır

r+/r- Koordinasyon Sayısı 1.000 - 0.732 8 (cube) “ Yarıçap Oranı Kuralı” r+  = r - Yapıçap oranı, bir bileşikte koordinasyon sayısını verir. Yarıçap oranı arttıkça, koordinasyon sayısı artar r+/r- Koordinasyon Sayısı 1.000 - 0.732 8 (cube) 0.732 - 0.414 6 (octahedron) 0.414 - 0.225 4 (Tetrahedron) 0.225 - 0.155 3 (Triangle) 0.155 - 0 2 (linear)

Sıkışık istifenmelerde Yarıçap oranı İyonik katılarda kararlı yapılar Sıkışık istifenmelerde Yarıçap oranı

 = Örnek: r(K+) = 1.33 Å r(Br-) = 1.95 Å r+ = 0.68 r- CN  6  = = 0.68 r- CN  6 “NaCl” yapısı

Yapıçap Oranı ( KS= 3 için) B A C KS : 3 olan düzenlenme A, boşluğun merkezi  r+ yarıçapı B, kürenin merkezi  r - yarıçapı r ABC dik açılı üçgen, CAB açısı 60° olmalı. Sin(60°) = 0.866 = BC/AB = r-/r++r- 0.866 (r++r-) = r- 0.866 r+ + 0.866 r- = r- 0.866 r+ = r- - 0.866 r- 0.866 r+ = (1 - 0.866) r- = (0.134) r- r+/r- = 0.134/0.866 = 0.155 Boşluğu dolduracak en büyük katyonun yarıçapı, anyonun yarıçapının % 15.5 i olmalıdır. Koordinasyon sayısı 3 4 6 8 r+/r- 0.155 0.255 0.414 0.732 yapı kovalent ZnS NaCl CsCl

Sıkışık İstiflemede Oktahedral konum Yapıçap Oranı ( KS= 6 için) Sıkışık İstiflemede Oktahedral konum

Örnek: NaCl ve ZnS bileşiklerinin yarıçap oranlarına bakarak koordinasyon sayılarını tahmin ediniz. NaCl r+/r- = 113/167 (KS = 4) = 0.667 r+/r- = 116/167 (KS = 6) = 0.695 KS = 6 ZnS r+/r- = 74/170 (KS = 4) = 0.435 KS = 4 r+/r- = 88/170 (KS = 6) = 0.518

SORU: NaCl (58.5 akb) kristalinin yoğunluğu 2.167 g/cm3 dür. NaCl bileşiğinin iyon yarıçapı nedir? Birim hücrede 4 tane NaCl bulunur. (58.5)(g/mol)(1mol/6.02x1023)(4 NaCl/birim hücre) = 3.88 x 10-22 g/birim hücre Birim hücre hacmi (a3) = 3.88x10-22g / 2.167g/cm3 = 1.79.10-22 cm3 Birim hücre kenar uzunluğu a = 5.64.10-3 cm r = 5.64.10-8/2 = 2.82.10-8 cm