BURSA TEKNİK ÜNİVERSİTESİ 12.Bölüm MOLEKÜLLER AYÇA MERCAN 120108033

MOLEKÜLLER Moleküllerin Genel Özellikleri İyonik Bağ Kovalan Bağ

Moleküller Molekül, iki ya da daha fazla atomun kararlı (ya da oldukça kararlı bir durumudur. Daha büyük sayıda atomlar daha kararlı durumlar oluşturabilir. Eşit sayıda klor ve sodyum atomları oda sıcaklığında birbirine bağlanıp kararlı tuz kristali oluştururlar; ancak bu kristale molekül değil katı kristal denir. Fakat tuzu ısıtıp buharlaştırdığımızda atomların bağlı birer Na ve Cl çiftleri halinde ayrıştıklarını görürüz. Bu NaCl çiftleri molekül olarak tanımlanır. Biz NaCl gibi az sayıda atomdan oluşan molekülleri ve yalıtılmış tek moleküllerle ilgileneceğiz.

Tüm moleküller arasında atomları birbirine bağlayan kuvvet zıt yükler arasındaki elektrostatik çekim kuvvetidir. Nötr atomlarda elektrostatik çekim kuvveti yokmuş gibi görünmesine karşın iki ya da daha fazla atom birbirine yaklaştığında, yük dağılımları yeniden düzenlenerek zıt yükler birbirine daha yakın olur ve çekim kuvveti itme kuvvetinden daha üstün duruma geçerek atomları birbirine bağlar. Atomlar arasındaki bu elektrostatik bağ kuvvetleri, yük dağılımının farklı şekillerine göre beş ayrı grupta toplanırlar; İyonik Bağ Kovalan Bağ Hidrojen Bağı Van Der Walls Bağı Metalik Bağ Hidrojen bağı iki negatif iyon arasında bir protonun paylaşılmasıdır. Van Der Walls bağı çok zayıf olup diğer bağların etkimediği durumlarda önemli olur. Metalik bağ metalleri bir arada tutan bağdır.

1. Moleküllerin genel özellikleri İki atomu molekül halinde birbirine bağlayan kuvvet birinin pozitif çekirdeği ile diğerinin negatif elektronları arasındaki çekim kuvvetidir. Pozitif ve negatif yükler ayrı bölgelerde kümelendiğinde elektriksel kuvvetler kendini gösterir. Mikroskobik ölçekte bir molekülün içinde olan da budur. R0 = Bağ uzunluğu B = Bağlanma enerjisi

Diatomik moleküllerde bağ uzunluğu bir nanometrenin onda biri veya ikisi kadar olup iyonik bağlarda bu biraz daha büyüktür. Bağlanma enerjileri birkaç eV mertebesindedir. Bu parametreleri yorumlayabilmek için molekül içindeki yük dağılımını incelemek gerekir. Bu dağılım, iki atom birbirine yaklaştığında elektronların nasıl davrandığına bağlıdır ve esas olarak atomların periyodik cetveldeki konumlarıyla belirlenir. Bu davranış başlangıçta üç türlü olur ; Hiçbir bağ oluşturmayan asal gaz davranışı Periyodik cetvelin iki ucundaki atomlar arasındaki iyonik bağlar Özdeş ya da benzer atomlar arasındaki kovalan bağı ASAL GAZLAR Periyodik cetvelin 8A gurubundaki He, Ne, Ar, … elementleri molekül oluşturmadığı için ‘ tembel ‘ ya da ‘ asal ‘ olarak nitelendirilmişlerdi. Asal gaz atomlarının da bazı moleküller oluşturabildiği ve bunların çok zayıf bağlı olduğu görüldü. Asal gazlar kapalı kabuk yapısında ve dolayısıyla küresel simetrik yük dağılımına sahiptir. Gauss yasasına göre, küresel simetrik ve nötr bir yük dağılımı dışında elektrik alan sıfır olur ve bir dış alana konulduğunda hiçbir kuvvet etki etmez. Buna göre asal gaz atomu diğer atomlara yaklaştığında bile küresel kalır ve iki atom arasında önemli bir kuvvet oluşmaz.

her biri zıt yüklü noktasal yükler gibi görülebilir İYONİK BAĞ İki atom arasındaki en kuvvetli bağ bir alkali-halojen atom çiftinin oluşturduğu bağdır. Alkali metaller kapalı kabuk dışında bir valans elektrona sahiptirler. Halojenlerde ise en dış kabukta bir elektron eksik bulunur yani elektron afiniteleri çok büyüktür. Her iki iyon da küresel simetrik olduğundan, her biri zıt yüklü noktasal yükler gibi görülebilir ve birlikte bir elektrik dipol oluştururlar. Böyle bir yük çiftinin p dipol momenti ; p = qd olarak tanımlanır. Ortalama bağ uzunluğu d K 0.2 alınırsa, iyonik bağlı bir molekülün dipol momenti; p = ed = (1.6 x 10-19 C)x(2 x 10-10 m)= 3.2 x 10-29 C m

KOVALAN BAĞ İki özdeş atom birbirine yaklaştığında, iyonik bağda olduğu gibi, birbirine elektron aktarılmasını sağlayacak bir elektron afinite farkı yoktur. Buna rağmen H2 ,N2 ,O2 gibi karalı moleküllerin olduğu bir gerçektir. CO gibi diğer diatomik moleküllerin dipol momentleri iyonik bağın öngördüğü dipol momentinden çok daha küçük olduğundan iyonik bağ yapmadığı anlaşılır. Bu tür moleküllerin bağlanmasına valans elektronlar paylaşılır buna da kovalan bağ denir. İki atom birbirine yaklaştığında elektron dağılımı iki çekirdek arasındaki bir bölgede yoğunlaşır. Pozitif çekirdeklerin bu yoğun negatif bölge tarafından çekilmesiyle atomları bağlayan kuvvet oluşur.

KARIŞIK BAĞLAR Tam iyonik bağda elektron tümüyle bir atomdan diğerine aktarılmıştır ve dipol momenti büyüktür. Tam kovalan bağda elektron eşit olarak paylaşılır ve dipol momenti sıfırdır. H2 O2 gibi tam kovalan birkaç molekül olduğu halde % 100 iyonik olan hiçbir molekül yoktur ve molekül bağı iyonik ve kovalan bağın bir karışımıdır. Elektron bir atomdan diğerine kısmen aktarılmış kısmen de paylaşılmıştır. Bu moleküllerin dipol momentleri iyonik bağ momentine göre daha küçüktür, fakat kovalan bağdaki gibi sıfır değildir. BAĞ ENERJİSİNİN MERTEBESİ İyonik bağın enerjisini hesaplamak için elektronun tümüyle diğer iyona aktarıldığını varsayalım. İki iyon arasındaki uzaklık R0 potansiyel enerji U = -ke2 / R0 olur. R0 K 0.2 nm U = -ke2 / R0 ≈ 1.44eV nm / 0.2 nm ≈ -7 eV

Molekülün toplan enerjisine en büyük katkı bu potansiyel enerjiden gelir diğer katkıları yok sayarsak E≈ -7 eV buluruz. Enerjinin negatif oluşu molekülün kararlı olduğunu gösterir. Bağlanma enerjisi ; B = -E ≈ ke2 / R0 ≈ 7 eV olur. Bu değer deneysel değerden biraz büyük kalır. Diğer katkılar bu değeri azaltıcı yönde olup deneysel değerle uyumlu olmasını sağlar. Fakat bu hesap enerji mertebesini doğru olarak verir. Kovalan bağın potansiyel enerjisi aralarındaki uzaklık R0 olan iki pozitif yük arasındaki bir ya da iki elektron yoğunluğundan kaynaklanır. Buna göre potansiyel enerjinin mertebesi iyonik bağ için bulunan ifadeyle aynıdır. U ≈ -ke2 / R0

KİMYASAL REAKSİYONLARIN ENERJİSİ Moleküllerin bağlanma enerjileri makroskopik ölçekte kimyasal reaksiyonlarda kendini gösterir. Kimyasal bir reaksiyon atomların başlangıçdaki bir molekül düzeninden farklı bir molekül düzenine geçmesidir. HCl + NaOH i H2 O + NaCl Reaksiyon başlangıcında ve sonunda moleküllerin bağlanma enerjileri farklıdır. Ya enerji ısı şeklinde açığa çıkar ya da enerji soğrulur. Bağlanma enerjileri eV mertebesinde olduğundan yeni gruplaşmada aynı mertebede olur ancak birkaç eV küçük enerjilidir. Makroskopik madde miktarları büyük sayıda molekül içerdiğinden açığa çıkan toplam enerji oldukça büyük olabilir.

2. İYONİK BAĞ Bir atomdan diğerine elektron aktarıldığında iyonik bağ oluşur ve zıt yüklü iki iyon birbirini kuvvetle çeker. Bunun olabilmesi için atomlardan birinin elektronu zayıf bağlı, diğerinin de elektron afinitesinin büyük olması gerekir. NaCl örneği için ; atomlar birbirinden çok uzakta iken : Na’dan bir elektron kopartmak için gerekli enerji onun iyonlaşma enerjisidir. İE(Na)=5.1eV Cl atomunun bir elektron yakaladığında kazandığı enerji elektron afinitesidir. EA(Cl)=3.6eV Alınan verilen enerji; DE=İE(Na)-EA(Cl)=5.1-3.6=1.5eV

Değer pozitif olduğu için elektron aktarımı mümkün olmaz Değer pozitif olduğu için elektron aktarımı mümkün olmaz. Nötr atomlar birbiri üzerine kuvvet uygulamadığın- dan R azaldığında toplam enerji değişmez . E(R)= sbt = 0 Atomlar birbirinden çok uzaktayken (R=∞)elektron aktarılıp yaklaştırılırsa iyonlar zıt yüklü olduğundan birbirine yaklaşırken -ke2 / R potansiyel enerjisi giderek önemli olmaya başlar. E(R) = DE-ke2 / R Rc kritik uzaklığı değerine gelindiğinde Na++Cl- iyonların enerjisi Na+Cl çiftin enerjisine eşit olur. Rc = ke2 /DE NaCl için ; Rc = ke2 /DE = 1.44eV nm /1.5 eV =0.96 nm

R uzaklığı bu kritik değerden küçük olduğunda, iyonlar nötr atomlardan daha az enerjiye sahip olurlar; yani uzaktaki DE fazlalığı -k e2 /R potansiyel enerjisi tarafından fazlasıyla karşılanmış olur ve elektron aktarımı için fazladan enerjiye gerek yoktur. Elektron aktarıldıktan sonra iki iyon arasındaki çekici kuvvet molekülü bir arada tutar. Bu enerji R sıfıra yaklaştıkça sürekli azalmaz. Tersine, iyonlar örtüştükten sonra, aralarındaki kuvvet itici duruma geçer ve enerji artmaya başlar. Bu itmenin en önemli kaynağı iki pozitif çekirdek arasındaki itici kuvvetin önem kazanmasıdır. Diğer bir kaynak ise Pauli dışlama ilkesi- dir. Bunun sonucu E(R) enerjisi artar. İki iyon arasındaki E(R) enerjisinin minimum olduğu R0 uzaklığında iyonlar kararlı dengede olurlar. R0 kararlı molekülün en düşük enerjili durumda iki atom arasındaki uzaklık. E(R0 ) molekülün taban durumu enerjisi. O halde ; B = - E (R0 ) molekülün bağlanma enerjisi olur. NaCl için ; R0 =0.24 nm ve B= 4.2 eV

E(R) enerjisine itici katkıları ayrıntılı olarak bilmeden R0 ve B değerlerini tam olarak hesaplayamayız. Fakat R0 civarında E(R) enerjisine itici katkı hala küçüktür; yani R= R0 yakınında tam E(R) eğrisi DE= -ke2 / R değerine yakındır. Yani R0 civarında itici etkiyi ihmal ederek iyi bir yaklaşık değer bulabiliriz; B= -E(R0 ) ≈ (-ke2 / R0 ) – DE Daha önce bulduğumuz değer; B ≈ ke2 / R0 Buradan daha önceki hesapta DE enerjisini ihmal ettiğimiz ve daha büyük bir değer bulduğumuz anlaşılır. VALANS İyonik moleküller alkali atomlarından herhangi birinden halojenlerdeki herhangi bir atoma elektron aktarılarak meydana gelebilir. Birden fazla elektron aktarımıyla 2. grupdaki Mg Mg2+ iyonuna dönüşebilir; diğer tarafta 6. grupdaki O atomunun kapalı kabuk oluşturmak için iki elektrona ihtiyacı vardır ve MgO oluşur. Benzer şekilde 3. grupdaki Al atomu üç elektron kaybeder ve 5. grupdaki N atomu üç elektron alırsa kapalı kabuklar oluşturabilirler. İkiden fazla atomla da iyonik moleküller oluşturulabilir. MgF2 İyonik molekül oluşturan bir atomun kazandığı ya da kaybettiği elektron sayısına o atomun valansı denir.

3. Kovalan bağ İyonik bağlı olmayan diatomik moleküller genellikle kovalan bağ yaparlar. Bu bağ bir ya da daha fazla elektron iki çekirdek arasındaki bölgede yoğunlaştığında oluşur. H+ İYON MOLEKÜLÜ; H+ iyonunda bir elektron iki protonun elektrik alanında hareket eder. Protonları durgun kabul ederiz çünkü ağır oldukları için elektrona nazaran daha az hareket ederler. Tek elektronun iki sabit protonun alanındaki Schrödinger denklemini çözüp en düşük E enerji durumunu bulabiliriz. Bu enerji çekirdekler arasındaki R uzaklığına bağlı olacaktır. E= E(R). Eğer E(R) fonksiyonu bir R0 değerinde minimum oluyorsa, enerjisi E(R0 ) ve bağ uzunluğu R0 olan kararlı bir molekül oluşacaktır. Koordinat sistemi seçimi x= -R/2 ve R/2 konumlarındandır. Belirli bir R uzaklığında minimum toplam enerjiyi veren y(r) dalga fonksiyonunu bulacağız.

H+ iyonundaki elektronun çok karmaşık ve yoruma kapalı bir Schrödiner denklemi vardır. Schrödinger denkleminin çözümünün daha kolay görülebilmesi için iki protonun birbirinden çok uzak olduğunu yani R uzaklığının aB Bohr yarıçapına göre çok büyük olduğunu varsayalım. Elektron 1.protona yakın olduğunda 2.protonun etkisi yok sayılabilir ve en düşük enerjili durum 1.protonun taban durumu olur. Buna karşılık gelen y1(r) dalga fonksiyonu, bildiğimiz 1s dalga fonksiyonu olur. y1(r)= Ae-r1/aB Aynı enerjili ikinci bir durum elektronun 2. protona bağlı olduğu durumdur. Bunun dalga fonksiyonu ; y2(r)= Ae-r2/aB y1 ve y2 dalga fonksiyonları Schrödinger denkleminin aynı enerjiye karşılık gelen iki çözümü olduğundan katlı olurlar. Lineer kombinasyonu ; y= By1 +Cy2 y+ = y1 + y2 y- = y1 -y2

y1 ve y2 dalga fonksiyonlarına Atomik orbitaller denir, elektronun Her iki dalga fonksiyonu için olasılık yoğunluğu aynı olur. |y(x) |2 = |y(-x) |2 y1 ve y2 dalga fonksiyonlarına Atomik orbitaller denir, elektronun çekirdeklerden biriyle atomik yapı oluşturup diğerinin varlığından etkilenmediği durumu temsil eder. y+ ve y- kombinasyonları ise molekül orbitalleri denir elektronun her iki çekirdekle ilişkili olduğu molekül yapısını temsil eder. İki proton birbirine yaklaştığında y(r) dalga fonksiyonu ikinci protonu örter, aynı şekilde y2(r) fonksiyonu da birinci protonu örter. Elektronun hareketi her iki protonun da etkisi altında olduğundan y1 y2 fonksiyonları artık Schrödinger denkleminin çözümleri değillerdir, denklem artık iki protonun potansiyel enerjisini içerir. X=+-R/2 özdeş kuvvet merkezleri olduğuna göre tam dalga fonksiyonu simetri bağıntısını sağlamalıdır. Ayrıca iki protonun varlığını da yansıtmaktadırlar. O halde y1 ve y2 Schrödinger denkleminin çözümleri olmadıkları halde y- ve y+ Schrödinger denkleminin tam çözümlerine yakındırlar.

Enerjinin sıfır düzeyi elektronun protonlardan birine bağlı ve diğer protonun çok uzakta (Ri∞) olduğu durum olarak seçilmiştir. R azaldığında y+ durumunun E+(R0 ) enerjisi giderek azalır ve bir R0 uzaklığında minimum olur. R değeri R0 dan daha da küçültülürse protonlar arasındaki itme kuvveti daha baskın olmaya başlar ve E+(R ) hızla artar. Önemli olan enerjinin R0 gibi bir uzaklıkta minimum olup molekülün kararlıoluşunu sağlamasıdır. Bağlanma enerjisi B= - E+(R0 ) olarak tanımlandığın hesap sonucu ; R0 =0.11 nm ve B =2.7 eV E-(R) enerjisi R azalırken sürekli artar ve minimumu yoktur.

NÖTR H2 MOLEKÜLÜ İki elektron arasındaki itici kuvvet yok sayalım. Her elektron diğerinden bağımsız olarak iki protonun çekim alanında hareket eder. Bu durumda her elektronun en düşük enerjili durumu bulduğumuz -2.7 eV olur. H2 molekülünün taban durumu her iki elektronu da en düşük enerjili duruma koyarak elde edilir ve toplam enerjisi -5.4eV ya da bağlanma enerjisi B=5.4 eV olur. İki elektronun spin durumları farklı olmalıdır. H2 molekülünü elektron spinleri paralel iki H atomundan oluşturmak istediğimizde Pauli ilkesi gereği elektronlardan biri daha yukarıdaki y- durumuna ya da daha yüksek bir duruma gitmelidir. y- durumuna giderse E(R) toplam enerjisinin minimumu olmadığından molekül oluşmaz. Daha yüksek enerjili duruma giderse molekül oluşabilir ancak uyarılmış durumda olur. İki elektronun spinleri antiparalel olur. Bu iki ‘ elektron çifti ‘ iki atom arasına kuvvetli bir bağ oluşturur. Pauli ilkesi gereği üçüncü bir elektron onlara katılamaz.

KOVALAN BAĞIN DOYUMA ERİŞMESİ (SATÜRASYON) Molekül bağlarının özelliklerinden biri de doyum ya da satürasyondur. Her molekül belirli sayıda atomdan oluştuktan sonra ilave olarak daha fazla atom alamaz. Örneğin H2 molekülü karalı olduğu halde H3 molekülü doğada bulunmaz. Bölüm 10daki çok elektronlu atomlar konusuna göre : He atomunda her iki elektron da en düşük enerjili 1s yörüngesinde bulunur ve çok kararlı bir atom oluşturur. Üç elektronlu Li atomunda elektronlardan ikisi en düşük yörüngeye yerleşirken, Pauli ilkesi üçüncü elektronun bir sonraki 2s yörüngesine gitmesini emreder. Bu nedenle Li atomunun iyonlaşma enerjisi daha küçük, ya da daha zayıf bağlıdır. H2 ve H3 için iki elektron en düşük enerjili molekül orbitalinde yer aldığı için H2 molekülü sıkı bağlı olur. H3 molekülünde de yine üç protonun orta yerinde yüklerin yoğun olduğu ve enerjisi minimum olan bir orbital vardır. Ama üç elektrondan sadece ikisi bu orbitale yerleşebilir Pauli ilkesi uyarınca üçüncü elektronun daha yüksek bir orbitale gitmesi gerekir. H3 molekülü için yapılan hesaplar H2 ile olan enerji farkının çok büyük olduğunu, dolayısıyla bağlı H3 molekülü olamayacağını göstermektedir.

ÇOK-ELEKTRONLU ATOMLARDA KOVALAN BAĞ Kapalı kabuk dışında bir elektronu bulunan Li (1s22s1) ya da Na (1s22s22p63s1 ) atomları kovalan bağ açısından etkileşmeyen bir ‘kabuk’ dışında s durumunda elektron sistemleri olarak düşünülebilir. Bu atamların da H gibi davranacaklarını düşünebiliriz (tek fark valans elektronu daha büyük yarı çaplı yörüngede olacaktır). Yedi valans elektronlu flor atomu için : F= 1s22s22p5 Ayrıntılı elektron düzeni : F=1s22s22px22py22pz1 Oksijen atomu için O= 1s22s22p4 Ayrıntılı elektron düzeni : O=1s22s22px22py12pz1 Azot atomu için N= 1s22s22p3

VALANS Kovalan bağ çerçevesinde bir atomun valansı diğer atomlarla paylaştığı elektron sayısı olarak tanımlanır. Buna göre H, Li ve F ‘nin valansı 1; O’nun valansı 2; N’in valansı 3 olur. İyonik moleküllerde valans bir elektrondan diğerine aktarılan ya da alınan elektron sayısıdır. Atomların çoğu hem iyonik hem kovalent bağ yapabildiği için, valansın her ikisi için tanımı da aynıdır. Li atomu valans elektronunu ya tamamen kaybeder ya da kovalan bağı için kullanır.Cl atomu ya bir elektron alır ya da valans elektronunu paylaşır. LiF gibi bir molekül hem iyonik hem kovalan bağ yapabilir. Dipol momenti ölçülerek molekülün ne oranda iyonik ne oranda kovalan bağ yaptığı tayin edilebilir. Karbonun taban durumu = C: 1s22s22p2 Bu düzene göre kovalan bağda 2 elektron paylaştığı (valansının 2 olduğu) düşünülür. Ancak CH4 CO2 moleküllere göre karbonun valansı 4 olmalıdır. 2s ve 2p düzeyleri birbirine çok yakın olduğundan küçük bir enerji verilirse ; C: 1s22s12p3

https://www.youtube.com/watch?v=3huIf7JlvIE https://www.youtube.com/watch?v=zpaHPXVR8WU