Kristal Alan Teorisi

Kristal Alan Teorisi [Ti(OH2)6]3+ sekizyüzlü d1 iyonu mor [Co(NH3)6]3+ paramanyetik [Co(NH3)6]3+ sekizyüzlü d6 iyonu düşük spin sarı diyamanyetik [Fe(OH2)6]2+ sekizyüzlü d6 iyonu yeşil-mavi paramanyetik yüksek spin manyetizma yükseltgenme sayısı renk Kristal Alan Teorisi hidrasyon entalpisi örgü enerjisi iyon yarıçapı [Cu(OH2)6]2+ bozulmuş oktahedral d9 iyonu mavi paramanyetik [ZnCl4]2- dörtyüzlü d10 iyonu renksiz diyamanyetik [Ni(CN)4]2- kare düzlem d8 iyonu sarı diyamanyetik

Serbest iyonlarda, d-orbitalleri dejenere (eş enerjili) dir z d-orbital şekli ortogonal y d-orbitalleri gerade (g) simetrisine sahiptir x z z z y y y x x x yz xz xy x2-y2 z2 Eksen açıortaylarında yer alır Eksen boyunca yer alır Serbest iyonlarda, d-orbitalleri dejenere (eş enerjili) dir

Simetrik alanda orbitallerin enerjisi yükselir z2 x2-y2 M x2-y2 yz z2 xz xy Enerji x2-y2 yz z2 xz xy Simetrik alanda orbitallerin enerjisi yükselir kararsızlaşır

eg t2g Sekizyüzlü komplekslerde kristal alan yarılması KAYE : Kristal Alan Yarılma Enerjisi metal iyonu (serbest alanda) sekizyüzlü ligant alan Simetrik alan eg x2-y2 z2 KAYE t2g yz xz xy x2-y2 yz z2 xz xy xy, yz, xz simetrik alana göre kararlı eksenler arasında bulunur x2-y2, z2 simetrik alana göre kararsız eksenler üzerinde bulunur

metal d-orbitalleri üzerine ligant alan etkisi eg setini oluşturan orbitaller t2g setini oluşturan orbitaller

Sekizyüzlü komplekslerde eg ve t2g enerji seviyeleri arasındaki enerji farkına Oktahedral kristal alan yarılma enerjisi, Do , (veya10 Dq) adı verilir simetrik alan sekizyüzlü ligant alan eg Do veya 10 Dq t2g eg + 0.6 Do = + 6 Dq - 0.4 Do = - 4 Dq t2g

Elektron dizilişi: d1 iyonu 3+ e.g. [Ti(OH2)6]3+ Suda mor renkli eg + 0.6 Do - 0.4 Do t2g t2g orbitalinde 1 d-elektronu Kristal Alan Kararlılık Enerjisi, KAKE = - 0.4 Do

hn hn [Ti(OH2)6]3+ eg eg t2g t2g A 490-580 nm hn l / nm eg eg hn Do t2g t2g Soğurma spektrumu: lmax = 510 nm = 243 kJ mol-1

d2 iyonları e.g. [V(OH2)6]3+ eg + 0.6 Do KAKE = - 0.8 Do - 0.4 Do t2g d3 iyonları e.g. [Cr(OH2)6]3+ eg + 0.6 Do KAKE = - 1.2 Do - 0.4 Do t2g

d4 iyonları İki düzenlenme mevcuttur Yüksek Spin Kompleksi eg KAKE = 3 x - 0.4 Do + 1 x 0.6 Do = - 0.6 Do + 0.6 Do t2g - 0.4 Do Düşük Spin Kompleksi eg + 0.6 Do KAKE = 4 x - 0.4 Do + P = - 1.6 Do + P - 0.4 Do t2g Eşleşme Enerjisi (P) bir orbitalde iki elektronu eşleştirmek için gereken enerji

Yüksek ve Düşük Spin Kompleksleri (d4-d7) Yüksek spin kompleksi Düşük spin kompleksi eg t2g Do eg t2g Do küçüktür Do < P ise elektronlar eg orbitallerine girer büyüktür Do > P ise elektronlar t2g orbitallerine girer

d5 iyonları, Oh alanda e.e : eşleşmemiş elektron Yüksek Spin eg t2g + 0.6 Do KAKE = 0 - 0.4 Doct e.e 5 Düşük Spin eg t2g + 0.6 Do KAKE = 5 x - 0.4 Do + P = - 2.0 Do + P - 0.4 Do e.e 1

d6 iyonları, Oh alanda Yüksek Spin eg + 0.6 Do KAKE = - 0.4 Do + P - 0.4 Do 4 e.e t2g Düşük Spin eg + 0.6 Do KAKE = - 2.4 Do + P - 0.4 Do t2g e.e yok

d7 iyonları, Oh alanda Yüksek Spin eg + 0.6 Do KAKE = - 0.8 Do+P 3 e.e - 0.4 Do t2g Düşük Spin + 0.6 Do KAKE = - 1.8 Do + P 1 e.e - 0.4 Do t2g

d8 iyonları, Oh alanda d9 iyonları, Oh alanda eg eg + 0.6 Do + 0.6 Do - 0.4 Do t2g - 0.4 Do t2g KAKE = - 1.2 Do+ P 2 e.e- KAKE = - 0.6 Do+ P 1 e.e- d10 iyonları, Oh alanda Yüksek veya düşük spin Sadece d4 - d7 dizilişinde mevcuttur + 0.6 Do - 0.4 Do t2g KAKE = 0 e.e. yok

[Fe(CN)6]3- iyonunda KAKE nedir? CN- = kuvvetli alan ligandı K.S. = 6  Oh Fe(III)  d5 d.s. y.s. 3- eg t2g + 0.6 Do - 0.4 Do KAKE = 5 x( - 0.4 Do ) + 2P = - 2.0 Do + P [Co(H2O)6]2+ ın KAKE si -0.8 Do dir. Spin durumu nedir? K.S. = 6  Oh Co(II)  d7 d.s. y.s. eg t2g 2+ + 0.6 Do - 0.4 Do KAKE = (5 x - 0.4 Do) + (2 x 0.6 Do) = - 0.8 Do KAKE = (6 x - 0.4 Do) + (0.6 Do) + P= - 1.8 Do + P

Metal iyonun yüksek yükseltgenme sayısı ↑ Do ↑ Do büyüklüğüne etki eden faktörler 1. metal iyonunun yükseltgenme sayısı Metal iyonun yüksek yükseltgenme sayısı ↑ Do ↑ e.g. [Fe(OH2)6]2+ Do = 10 000 cm-1 [Fe(OH2)6]3+ Do = 14 000 cm-1 [Co(OH2)6]2+ Do = 9 700 cm-1 [Co(OH2)6]3+ Do = 18 000 cm-1 2. metal iyonunun cinsi Aynı grupta ↓  Do ↑ e.g. [Co(NH3)6]3+ Do = 22 900 cm-1 [Rh(NH3)6]3+ Do = 34 100 cm-1 [Ir(NH3)6]3+ Do = 41 000 cm-1

3. Ligandın cinsi eg eg Do Do I- < Br- < S2- < SCN- ≈ Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 ≈ en < bpy < phen ≈ NO2- < PR3 < CN- ≈ CO t2g Zayıf Alan Ligandı Yüksek Spin Kompleksi t2g Kuvvetli Alan Ligandı Düşük Spin Kompleksi Spektrokimyasal Seri

 : Eşleşme enerjisi (pairing energy) d4, d5 o > c d6, d7 o > e + c  = c + e  : Eşleşme enerjisi (pairing energy) C : coulomb enerjisi e : değişim enerjisi (exchange energy) Sulu çözeltilerde o (KAYE) ve  eşleşme enerjisi

Değişim Enerjisi n(n-1) e = κ ------------ 2 n e Paralel spinli elektron sayısı e = κ ------------ 2 Bir sabit n 1 2 3 4 5 e 0 1 3 6 10 n = 2 Π = 1 κ Πe = 4 κ Örnek : n = 3 Π = 3 κ

Kare düzlem geometri: ML4 Oh z-uzama kare düzlem x2-y2 x2-y2 eg x2-y2 z2 z2 xy z2 xy t2g yz xz xy yz xz yz xz d8 kompleksleri: bazı Ni(II), ve Pd(II), Pt(II)

t2 e Dörtyüzlü kristal alan yarılması Δt: Dörtyüzlü kristal alan yarılma enerjisi metal iyonları (serbest) Simetrik alan dörtyüzlü ligant alan t2 e yz xz xy x2-y2 z2 - 0.6 Dt + 0.4 Dt Dt x2-y2 yz z2 xz xy x2-y2, z2 simetrik alana göre kararlı xy, yz, xz simetrik alana göre kararsız

Dt = 4/9 Do Δt ve Δo Mukayesesi eg t2 Do yz xz xy Dt e x2-y2 z2 t2g Dörtyüzlü kompleksler daima yüksek spindir: Dt < P

Kompleks geometrisi üzerine kristal alan etkisi Kare düzlem Ni(II) e.g. [Ni(CN)4]2- Dörtyüzlü Ni(II) e.g. [NiCl4]2- x2-y2 t2 yz xz xy xy e x2-y2 z2 z2 yz xz Diyamanyetik Bütün elektronlar eşleşmiş Paramanyetik Eşleşmemiş elektron içerir

z Jahn-Teller Bozulması y z-doğrultusunda çekilme x z doğrultusunda itilme yassılma uzama Tetragonal Bozulma meydana gelir Oh D4h

Jahn-Teller Bozulması z-uzama : z-katkılı d-orbitalleri kararlı hale gelir, enerjileri düşer Oh alan uzama yz xz xy x2-y2 z2 + 1/2 1 - 1/2 1 - 1/3 2 + 2/3 2 eg t2g yz xz xy x2-y2 z2 Do

Jahn-Teller Bozulması z-in: z-katkılı d-orbitalleri kararsızlaşır, enerjileri yükselir Oh alan yassılma z2 x2-y2 yz xz xy + 1/2 1 - 1/2 1 + 1/3 2 - 2/3 2 eg t2g yz xz xy x2-y2 z2 Do

Jahn-Teller Kuramı “Doğrusal olmayan moleküllerde, eşenerjili orbitaller kararsızdır. Enerjilerini azaltmak için simetrilerini düşürürler ve dejenerasyon kaybolur." x2-y2 eg x2-y2 z2 e.g. K2[CuF4] Oh z-yassılaşma Na2[CuF4] Oh z-uzama Cr2F5 Oh z-uzama Cr(II) = yüksek spin d4 z2 xy t2g yz xz xy yz xz e.g. [Cu(OH2)6]2+ Cu(II) = d9 z-uzama JT bozulması: y.s d4 ve d9

KAT kabulleri 1. Ligantlar nokta yükler gibi kabul edilir. 2. Etkileşimler tamamen elektrostatiktir, yani, bağlar iyoniktir. Açıklayabilir 1. Geometri Manyetizma Renk Açıklayamaz 1. Ligantlardaki Spektrokimyasal Seri 2. Bulut Genişleme Etkisi (Nefelauxetic Effect)