Kimyasal Tepkimelerde Enerji Yrd. Doç. Dr. Betül DEMİRDÖĞEN

KİMYASAL TEPKİMELER Kimyasal reaksiyonlar niçin olur? Daha kararlı hale gelmek için Tek yönlü olarak gerçekleşen bir reaksiyon sonunda oluşan ürünler başlangıçta kullanılan reaktantlardan daha kararlı olmalıdır. Ama “kararlılık” nedir ve bir madde diğerinden daha kararlı demek ne anlama gelmektedir? Bir maddenin kararlılığının belirlenmesinde en önemli faktör onun sahip olduğu enerjidir. Enerjisi yüksek olan türler genellikle daha az kararlı ve daha reaktif iken, enerjisi daha az olan maddeler genellikle daha kararlı ve daha az reaktiftirler.

ENERJİ DEĞİŞİMİ ve KORUNUMU Bir kimyasal reaksiyona eşlik eden enerji değişimlerini izlemek için reaksiyonu onu çevreleyen dünyadan ayrı olarak ele almak daha yararlıdır. Deneyde üzerinde yoğunlaştığımız maddeler-reaksiyona giren maddeler ve ürünler- topluca sistem olarak adlandırılır, ve bunun dışında kalan her şey – reaksiyon kabı, oda, bina ve diğerleri – çevre olarak adlandırılır.

ENERJİ DEĞİŞİMİ ve KORUNUMU

ENERJİ DEĞİŞİMİ ve KORUNUMU Sistem çevreden izole edilmişse sistemle çevre arasında enerji aktarımı yoktur Enerji ısı veya iş şeklinde aktarılabilir. İzole sistemin toplam iç enerjisi reaksiyon süresince korunacak ve sabit kalacaktır. TERMODİNAMİĞİN BİRİNCİ KANUNU: İzole bir sistemin toplam iç enerjisi sabittir

İÇ ENERJİ Bir sistemin iç enerjisi (U) Sistemdeki toplam enerjidir (kinetik ve potansiyel). Öteleme enerjisi Dönme ve titreşim enerjisi Bağlarda depo edilmiş kimyasal enerji Moleküller arasındaki etkileşim enerjisi Atomlardaki elektronlara eşlik eden enerji Proton ve nötronlar arasındaki etkileşimden ileri gelen enerji

KİMYASAL TEPKİMEDE İÇ ENERJİ DEĞİŞİMİ Kimyasal bir tepkimede girenler  ürünler ilk hal son hal Ui Us ∆U= Us - Ui Termodinamiğin 1. yasası: ∆U=qtepkime + w qtepkime ve w bir kimyasal tepkime için nasıl hesaplanır? Qtepkime tepkimenin başlangıç ve son sıcaklıkları arasındaki farktan yararlanarak hesaplanır.

KİMYASAL TEPKİMELERDE İŞ NEDİR? Fizikte iş (w) , bir cisme uygulandığında onu hareket ettiren ve ona yol aldıran (d), kuvvettir(F): İş = Kuvvet x Yol w = F x d Örneğin, merdivenlerden yukarı doğru koştuğunuzda bacak kaslarınız yerçekimini yenmek ve sizi daha yukarı kaldırmaya yetecek bir kuvvet sağlar. Yüzerken yolunuzun üzerindeki suyu itecek ve kendinizi ileri çekmeye yetecek bir kuvvet uygulamanız gerekir.

KİMYASAL TEPKİMELERDE İŞ NEDİR? Kimyasal sistemlerde en fazla karşılaşılan iş tipi sistemdeki hacim değişmelerinin bir sonucu olarak ortaya çıkan genleşme işidir (basınç-hacim işi veya PV işi).

KİMYASAL TEPKİMELERDE İŞ NEDİR? Genleşme sırasında yapılan işin işareti nedir? İş sistem tarafından, pistonun yükselmesiyle pistonun diğer tarafındaki hava moleküllerine karşı yapıldığından iş enerjisi sistemi terk ediyor demektir. Reaksiyon hacimde bir genleşme değil sıkışma ile gerçekleşiyorsa, ∆V teriminin işareti negatif olacak ve iş pozitif işaretli olacaktır.

KİMYASAL TEPKİMELERDE İŞ NEDİR?

ENERJİ ve ENTALPİ Bir sistemin toplam enerji değişimi U şu şekilde yazılabilir, U = q + w = q - PV Sistem ısı alıyorsa q nun işareti pozitif, sistem ısı veriyorsa işareti negatiftir. Bu eşitliğin yeniden düzenlenmesi aktarılan ısıyı verir: q = U + PV  

ENERJİ ve ENTALPİ Tepkime ağzı açık bir erlen de veya başka bir kapta sistemin hacminin serbestçe değişebileceği sabit basınç altında gerçekleştirilebilir. Bu durumda V = O olmaz Sabit basınç altında aktarılan ısı qp olarak gösterilirse: qp = U + PV   Sabit basınç altında gerçekleştirilen reaksiyonlardaki ısı değişmelerine kimyada reaksiyon ısısı veya entalpi değişimi dendiğinden bu ısı değişimi H simgesiyle gösterilir. U + PV ile verilen nicelik sistemin entalpisi (H) olarak adlandırılır. Entalpi değişimi: qp = U + PV = H

KİMYASAL TEPKİMELERDE ENTALPİ Bir reaksiyon sırasında sadece entalpi değişimi önemlidir Entalpi bir hal fonksiyonudur ve değeri sistemin şimdiki haline bağlı olup o hale nasıl ulaştığına bağlı değildir. Bu nedenle sistemin entalpisinin reaksiyondan önceki ve sonraki kesin değerlerinin bilinmesine gerek yoktur. Sadece başlangıç ve son hal arasındaki farkı bilmek yeterlidir. H = Hürünler - Hgirenler Pek çok kimyasal reaksiyon sabit atmosfer basıncında gerçekleştirildiğinden kimyacılar genellikle H’ ı ölçer ve bunun hakkında konuşurlar

KİMYASAL TEPKİMELERDE ENTALPİ Bir reaksiyon için verilen entalpi değişiminin (H) değeri, aynı sıcaklıkta denkleştirilmiş eşitlikte gösterilen mol miktarlarında reaktantın ürüne dönüşmesi sırasında absorplanan veya açığa çıkan ısı miktarıdır. Propanın yanma reaksiyonunda 1 mol propanın 5 mol oksijenle 3 mol CO2 gazı ve 4 mol su vermek üzere yanması sırasında 2043 kJ lük enerji açığa çıkar.

KİMYASAL TEPKİMELERDE ENTALPİ Entalpi değişimleri verilirken reaktant ve ürünlerin fiziksel halleri katı (k), sıvı (s) , gaz (g) veya sulu faz (aq) olarak belirtilmelidir. Propanın oksijenle olan reaksiyonu için su gaz olarak üretiliyorsa entalpi değişimi H = -2043 kJ , eğer su sıvı olarak üretiliyorsa H = -2219 kJ olur.  

KİMYASAL TEPKİMELERDE ENTALPİ Entalpi değişimleri verilirken reaktant ve ürünlerin fiziksel hallerinin belirtilmesinin yanında basınç ve sıcaklığında belirtilmesi gereklidir. Farklı reaksiyonların karşılaştırılabilmesi için tüm ölçümlerin aynı şekilde elde edilmesini sağlamak için termodinamik standard hal olarak tanımlanan bir dizi koşul tanımlanmıştır. 1 atm basınç ve belirlenmiş bir sıcaklıkta genellikle 25 𝑜 𝐶 ta bir maddenin en kararlı halidir; çözeltideki maddeler için 1 M lık derişimdir.

KİMYASAL TEPKİMELERDE ENTALPİ Standard koşullarda ölçülen entalpi değişimi reaksiyonun standard entalpisi olarak adlandırılır ve Ho sembolüyle gösterilir. Örneğin propanın oksijenle reaksiyonu aşağıdaki gibi yazılır

KİMYASAL TEPKİMELERDE ENTALPİ Eğer ürünler giren maddelerden daha fazla entalpiye sahiplerse çevreden sisteme ısı akışı olmuştur ve H ın işareti pozitiftir. Bu tip reaksiyonlara endotermik (endo “içinde” ,ısı içeriye akıyor demektir) (ısı alan) reaksiyonlar denir. 1 mol baryum hidroksit oktahidratın, amonyum klorürle reaksiyonu çevreden 80.3 kJ ısı alır ( H = 80.3 kJ).  

KİMYASAL TEPKİMELERDE ENTALPİ Ürünlerin entalpisi reaktantlardan daha az ise ısı sistemden çevreye doğru akmış demektir ve H ın işareti negatiftir. Bu tip reaksiyonlara ekzotermik reaksiyonlar denir (ekzo “dışarı” demektir ve ısı sistemden dışarı akar). Aluminyumun demir(III) oksitle olan reaksiyonu çok fazla ısı açığa çıkarır ( H = -852 kJ). 2Al(k) + Fe2O3(k)  2Fe(k) + Al2O3(k) H = -852 kJ

ENTALPİ DİYAGRAMLARI

KİMYASAL TEPKİMELERDE ENTALPİ Bir reaksiyon için verilen Ho değeri, denkleştirilmiş eşitlikteki mol miktarları kadar madde içeren ve tüm maddelerin standard hallerinde oldukları ve eşitlikte yanlarında belirtilen fiziksel hallerinde bulundukları hal için geçerlidir.

TEPKİME ENTALPİSİ Entalpi değişimi madde miktarı ile doğru orantılıdır. Tepkime ters döndüğünde entalpinin işareti değişir.

HESS KANUNU Eğer tepkime birden fazla basamaktan meydana geliyorsa bu tepkimenin entalpisi her bir basamağın entalpi değişimlerinin toplamına eşit olmalıdır. HESS KANUNU: Bir reaksiyonun toplam entalpi değişimi reaksiyondaki tek tek basamakların entalpi değişimlerinin toplamına eşittir. Her bir basamakta yer alan reaktantlar ve ürünler toplam reaksiyon bulunurken cebirsel nicelikler gibi toplanıp çıkarılabilir

HESS KANUNU: ÖRNEK 7-9

STANDART OLUŞUM ISILARI Bir önceki bölümde kullandığımız Ho değerleri nereden gelir? Çok fazla kimyasal reaksiyon – birkaç yüz milyon biliniyor – vardır o nedenle bunların hepsinin Ho değerlerinin ölçülmesi imkansızdır. Daha iyi bir yol gerekmektedir. Daha az sayıda deneysel ölçümle başarmanın en etkin yolu Ho ol. ile gösterilen standart oluşum ısılarının kullanılmasıdır.  STANDARD OLUŞUM ISISI Standart halindeki 1 mol maddenin standart hallerindeki elementlerinden oluşması sırasındaki enteli değişimidir (Ho ol.).

STANDART OLUŞUM ISILARI

STANDART OLUŞUM ISILARI Tabloda hiç element yer almamaktadır, çünkü tanımdan dolayı standart halindeki herhangi bir elementin en kararlı hali için Ho ol.= 0 kJ dür. Bu bir elementin kendisinden oluşması sırasındaki entalpi değişiminin sıfır olması demektir. Tüm elementler için Ho ol.=sıfır olarak tanımlanması tüm entalpi değişimlerinin ölçülebilmesi için bir tür termokimyasal “deniz seviyesi” gibi referans noktası oluşturur.

STANDART OLUŞUM ISILARI Herhangi bir kimyasal reaksiyondaki Standard entalpi değişimi, ürünlerin oluşum ısıları toplamından girenlerin oluşum ısılarının toplamı çıkarılarak bulunur, her bir oluşum ısısı değeri denkleştirilmiş eşitlikteki o maddeye ait katsayı ile çarpılır. Ho reaksiyon = Ho ol.(Ürünler) - Ho ol.(Girenler)  

STANDART OLUŞUM ISILARI

STANDART OLUŞUM ISILARI (Örnek 7-11, 7-12)

BAĞ AYRIŞMA ENERJİLERİ bir bağ ayrışma enerjisi bağın kırılması reaksiyonundaki standart entalpi değişimidir  X – Y  X + Y reaksiyonu için Ho = D = Bağ ayrışma enerjisi Örneğin Cl2 nin bağ ayrışma enerjisi D = 243 kJ / mol dediğimiz zaman reaksiyonuna ilişkin Standart entalpi değişimini ifade ettiğimizi biliriz. Bağ ayrışma enerjilerinin işareti daima pozitiftir çünkü bağ kopması daima enerji isteyen bir olaydır.

BAĞ AYRIŞMA ENERJİLERİ Hess kanununu uygulayarak herhangi bir reaksiyon için reaktantların bağlarının toplam enerjisinden ürünlerdeki bağların toplam enerjisini çıkararak yaklaşık entalpi değişimini hesaplayabiliriz. Ho = D(reaktant bağları) – D(ürün bağları)

Kaynaklar Petrucci, R.H., Herring , F.G, Madura, J. D., & Bisonnette, C. (2012). Genel Kimya I: İlkeler ve Modern Uygulamalar, 10. Baskıdan Çeviri (Çeviri Editörleri: Tahsin Uyar, Serpil Aksoy, Recai İnam), Ankara: Palme yayıncılık Chang, R. (2011). Genel Kimya: Temel Kavramlar, Dördüncü Baskıdan Çeviri (Çeviri Editörleri: Tahsin Uyar, Serpil Aksoy, Recai İnam), Ankara: Palme yayıncılık Mcmurry, J. E., Fay, R. C., & Fantini, J. (2012). Chemistry, London, England: Prentice Hall