KİMYASAL DENGE

THE CONDITION OF DYNAMIC EQUILIBIRIUM DENGENİN ÖZELLİKLERİ Doğadaki olaylar, MINIMUM ENTALPİ veya MAXIMUM ENTROPİye ulaşma eğilimindedirler. Başka bir deyişle, denge birbirine zıt olan bu iki eğilimin orta noktasıdır. DENGE DİNAMİKTİR. Dengeye ulaşıldıktan sonra(Sıcaklık ve basınç sabit tutulduğunda ve hiç tepken eklenmediği takdirde) , tepkimye girenmaddelerin ve ürünlerin değişimi zamanla değişmez çünkü ileri tepkimenin hızı geri tepkimenin hızına eşittir. Bu nedenden dolayı, denge dinamiktir ve her iki tarafa da hareket edebildiği için tepkime tersinir olarak adlandırılır. Le CHATELİER İLKESİ (ETKİ ≡ TEPKİ) Prensibi: Dengeye ulaşmış bir tepkime, denge koşulları değiştirilmediği sürece dengede kalır. Bir başka ifade ile kurulmuş bir dengenin, sıcaklık, derişim ve basıncı değiştirilmedikçe denge konumu korunur. Denge dışardan bir etki ile bozulursa, en kısa zamanda en kısa yoldan sistemin dengesi yeniden kurulur. DENGE Belirli özelliktedir. Dengenin oluşum yolu ve süresi özelliklerini değiştirmez. Ancak Çevre Şartları; Basınç, Sıcaklık ve Konsantrasyon Dengeyi değiştirebilir.

DENGEYE ETKİ EDEN FAKTÖRLER 16.1 DİNAMİK DENGE DENGEYE ETKİ EDEN FAKTÖRLER ÇEVRE ŞARTLARI: P,V,n,T, değişimi dengeyi değiştirir.Yeni denge değeri oluşur. BASINÇ ETKİSİ: ∑nrt ≠ ∑nür ise Δp etkilidir. ∑nrt = ∑nür ise Δp etkili değildir. basınç artışı mol sayısı az olan tarafa dengeyi yöneltir. HACIM ETKİSİ: (-ΔV) hacim azaltması M molariteyi artırır. Denge ∑n az olan yöne kayar. +ΔV ise M Denge ∑n fazla olan yöne doğru kayar. DERİŞİM: Denge konsantrasyonu azalan madde yönüne kayar, dolayısıyla ürünün devamlı oluşumu için ürün ortamdan alınır. SICAKLIK ETKİSİ: Van’t Hoff eşitliği

16.2 DENGE SABİTİ EŞİTLİĞİ 628 Doğal olaylarda Denge : 1) H2O(s) ⇄ H2O(g ) Bir sıvının buhar basıncı, sıvı-buhar dengesi kurulduğunda,buharın uyguladığı basınçtır . 2) NaCl(k) ⇄ NaCl(aq) Çözünebilen bir katının çözünürlüğü, denge konumuna bağlı bir özelliktir. 3) I2(H2O) ⇄ I2(CCl4) Çözünen bir katının, birbirleriyle karışmayan iki çözücü arasındaki dağılma katsayısı, denge konumuna bağlı bir özelliktir. 4) CO(g) + 2 H2(g) ⇄ CH3OH(g) 5)Zayıf Elektrolitlerin iyonlaşması HA(aq) ⇄ H+ + A-

DENGE SABİTİ EŞİTLİĞİ İleri: CO(g) + 2 H2(g) → CH3OH(g) Geri: CH3OH(g) → CO(g) + 2 H2(g) i= ki[CO][H2]2 g = kg[CH3OH] ki kg CO(g) + 2 H2(g) ⇄ CH3OH(g) ki kg Denge’de i = g ki[CO][H2]2 = kg[CH3OH] [CH3OH] [CO][H2]2 = ki kg Kc =

Three Approaches to Equilibrium

CO (g) + 2H2 (g)  CH3OH (g) DENGESİNE 3 FARKLI YAKLAŞIM

CO (g) + 2H2 (g)  CH3OH (g) DENGESİNE 3 FARKLI YAKLAŞIM Kc = [CO][H2] [CO].2[H2] [CO][H2]2 Kc(1) = 1.19 M-1 0.596 M-1 14.2 M-2 Kc(2) = 2.17 M-1 1.09 M-1 14.2 M-2 Kc(3) = 2.55 M-1 1.28 M-1 14.2 M-2

Genel Kc Eşitliği ve İşlemleri a A + b B …. ⇄ g G + h H …. Denge sabiti = Kc= [G] g[H]h … [A]m[B]n …. Tepkime eşitliği zıt yönde alınırsa Kc değerinin tersi alınır. Denkleştirilmiş eşitliğin katsayıları bir çarpan ile çarpılırsa bu çarpan denge sabitine üs olarak verilir. Denkleştirilmiş eşitliğin katsayıları bir çarpan ile bölünürse denge sabitinin bölene göre kökü alınır. A) N2(g) + ½O2 ⇄ N2O(g) KcA= 2.4x10-18= N2(g) + O2 ⇄ 2 NO(g) KcB= 4.7x10-31 olduğuna göre C) N2O(g) + ½O2 ⇄ 2 NO(g) Kc= ? CEVAP : C= B-A Kc= [N2O][O2]½ [NO]2 = [N2][O2]½ [N2O] [N2][O2] =KcB KcA = 1.7x10-13

Örnek 1 ÖRNEK : CO (g) + 2 H2 (g) ⇄ CH3OH (g) Kc = 14,5 Yukarıdaki rx.da [CO] = 1,03 M ve [CH3 OH] = 1,56 M ise [H2] = ? [H2] = 0,322 M dır. ÖRNEK : Amonyağın, NH3(g), sentez reaksiyonu ve Koc değeri verilmiştir. N2 (g) + 3 H2 (g) ⇄ 2 NH3 (g) Koc=3,5x 108 NH3 (g) ⇄ ½ N2 (g) + 3/2 H2 (g) Koc=? Çözüm: 2 NH3 (g) ⇄ N2 (g) + 3 H2 (g) K’c =1/3,5 x 108=2,8 x 10-9 İstenen denklemi elde etmek için tüm katsayılar 2 ‘ye bölünür. Bu yüzden K’c nin karekökü alınır. K’’c = 5,3 x10-5 [CH3OH] [CO] [H2]2 1,56 1,03 x [H2]2 Cevap: Kc = = = 14,5 

Gazlar: Denge Sabiti, KP Gaz karışımları da tıpkı sıvı karışımları gibi çözeltilerdir. Tepken ve ürünlerin kısmi basınçları kullanıldığında denge sabitine Kp denir. Kc = [SO2]2[O2] [SO3]2 2 SO2(g) + O2(g) ⇄ 2 SO3(g) [SO3]= V nSO3 = RT PSO3 [SO2]= V nSO2 = RT PSO2 [O2] = V nO2 = RT PO2

GAZLARIN DENGE SABİTİ KP = Kc(RT)Δn 2 SO2(g) + O2(g) ⇄ 2 SO3(g) RT PSO3 2 PSO2 PO2 = Kc = [SO2]2[O2] [SO3] = RT PSO3 2 PSO2 PO2 Kc = KP(RT) KP = Kc(RT)-1 KP = Kc(RT)Δn

Saf Sıvılar ve Saf Katıları İçeren Dengeler Saf katıların ve saf sıvıların derişim terimleri denge sabiti eşitliğinde yer almaz. C(k) + H2O(g) ⇄ CO(g) + H2(g) C(k) eşitlikte yer almaz Kc = [H2O] [CO][H2] = PH2O PCO .PH2 (RT)1

Kireç Taşı (Burnt Lime) CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) Kc = [CO2] KP = PCO2(RT)

Örnek 2 Örnek : 2 SO2 (g) + O2 ( g) ⇄ 2SO3 (g) Kc=2,8 x 102 ise Kp =? T=1000K Çözüm: Kp = Kc(RT)-1 = 2,8 x 102 (0,08206 x 1000)-1 = 3,4 Örnek : H2S (g) + I2 (k) ⇄ 2 HI (g) + S (k) rx’unda 60o C de, gazların denge kısmi basınçları PHI=0,00365 atm ve PH2S =0,996 atm dir. Tepkimenin Kp değeri nedir. Çözüm: Saf katılar denge sabiti eşitliğinde yer almazlar. Kp = = = 1,34 x 10-5 Örnek : Kızgın Demir üzerinden aşırı ısıtılmış buhar geçirilerek sıvı yağları katılaştırmada kullanılan H2(g) ve Fe3O4(k) üretilir. rx’unu ve bunun Kc, Kp eşitliğini yazınız. Çözüm: 3Fe(k) + 4H2O(g) ⇄ Fe3O4(k) + 4H2(g) Kc=[H2]4 / [H2O]4 Δn=0 Kp=P4H2 / P4H2O= Kc (RT)0=Kc (PHI)2 (PH2S) (3,65 x 10-3)2 9,96 x 10-1

16.4 DENGE SABİTİ BÜYÜKLÜĞÜNÜN ÖNEMİ

Tepkimenin dengeye geldiğini nitel olarak bilmemiz yeterlidir. 16-4 Denge Sabiti Büyüklüğünün Önemi 16-5 Kütleler Etkisi İfadesi, Q: Net Tepkime Yönünün Belirlenmesi Kc veya Kp nin çok büyük sayısal değerleri, ileriye doğru olan tepkimenin tam olarak gerçekleştiğini gösterir. Kc yada Kp nin çok küçük olması, ileriye doğru olan tepkimenin önemli ölçüde gerçekleşmediğini gösterir. Kc yada Kp nin değeri 10-10 ile 1010 arasında ise, dengeye erişildiğinde hem tepkenlerin hem de ürünlerin derişimleri yeteri kadar büyüktür. Tepkimenin dengeye geldiğini nitel olarak bilmemiz yeterlidir. Denge hesaplamalarında ilk adım olarak, net değişmenin yönünü belirlemek yararlı olabilir. Dengede Qc = Kc CO(g) + 2 H2(g) ⇄ CH3OH(g) k1 k-1 Qc = [A]tm[B]tn [G]tg[H]th

Net Tepkime Yönünün Belirlenmesine Örnek C(k) ve H2O(g) dan çıkılarak yapılan bir su gazı eldesinde H2(g) miktarını artırmak için aşağıdaki tepkime gerçekleştirilir. 1100 K dolayında bu tepkimenin Kc değeri 1,00 dir. 1,00 mol CO, 1,00 mol H2O , 2,00 mol CO2 ve 2,00 mol H2 bir kaba konuyor ve 1100 K e ısıtılıyor. Maddelerin dengedeki miktarları ile başlangıçtaki miktarlarını karşılaştırınız. CO (g) + H2O (g) ⇄ CO2 (g) + H2 (g) Çözüm: Qc = = = 4,00 [CO2] [H2] (2,00/V)(2,00/V) [CO] [H2O] (1,00/V)(2,00/V) Qc > Kc olduğundan net tepkime sola doğrudur. Ürünler başlangıçtakinden daha az olacaklardır.

16-6 Dengeye Etki Eden Faktörler: Le Châtellier İlkesi Denge konumunda bulunan bir sisteme herhangi bir dış etki yapıldığında sistem bu etkiyi azaltacak yönde tepki gösterir ve yeni bir denge oluşturur. Yani, dengedeki bir kimyasal tepkimenin sıcaklığını, basıncını, ya da dengedeki madde türlerinden birinin ya da bir kaçının derişimini değiştirdiğimizde, denge bozulur ve öncekinden farklı yeni bir denge kurulur. 2 SO2(g) + O2(g) ⇄ 2 SO3(g) k1 k-1 Kc = 2,8x102 1000 K Q = = Kc [SO2]2[O2] [SO3]2 Q > Kc

Örnek 3 ÖRNEK : Hacmi sabit bir kapta N2, H2 ve NH3 gazları dengededir. Ortama bir miktar daha H2 eklenirse denge nasıl değişir. N2 (g) + 3 H2 (g) ⇄ 2 NH3 (g) Çözüm: H2 nin artması denge konumunu “sağa” kaydırır. Ancak bu tepkimede ilave edilen H2 nin bir kısmı harcanır. Denge tekrar kurulduğunda, başlangıçtakinden daha fazla H2 olacaktır. NH3 miktarı da artacak, ancak N2 miktarı azalacaktır. Denge karışımında var olan N2 un bir kısmı, ilave edilen H2 nin bir kısmının NH3 a dönüşmesi sırasında harcanacaktır. ÖRNEK : 2CO(g) + O2(g) ⇄ 2CO2 (g) dengede ortama O2(g) ilavesi dengeyi ne şekilde etkiler? CEVAP : O2(g) ilavesi rx’u sağa yönlendirir. ÖRNEK : CaCO3(k) ⇄ CaO (k) + CO2(g) dengede ortama CaO, CaCO3(k), CO2(g) ilavesi dengeyi ne şekilde etkiler? CEVAP : CaO(k) ve CaCO3(k) ilavesi dengeyi değiştirmez, ancak CO2(g)ilavesi rx’u sola yönlendirir.

DENGEYE ETKİ EDEN ETKENLER 1-Derişimin Etkisi (Madde (mol) Miktarı Değişimi ) Denge karışımına gaz halindeki tepkenlerden yada ürünlerden ilave etmek o gazın basıncını değiştirir. Tepkime karışımına tepken ya da ürün olmayan bir gaz eklemek toplam basıncı değiştirir ancak tepkime maddelerinin kısmi basınçlarını etkilemez. Sistemin hacmi değiştirilerek basınç değiştirilebilir. V nSO3 2 nSO2 nO2 = Kc = [SO2]2[O2] [SO3] = V nSO3 2 nSO2 nO2

DENGEYE ETKİ EDEN ETKENLER 2-Hacim Değişikliğinin Dengeye Etkisi nC d Kc = [C]c[D]d [G]g[H]h = V(c+d)-(g+h) nG c g nH h V-Δn nG g nH h = nD nC d c Bir gaz dengesinde hacmin küçültülmesi, dengenin daha az mol sayısı içeren gazlar tarafına kaymasına neden olur. Hacmin arttırılması ise dengenin daha fazla mol sayısı içeren gazlar tarafına kaymasını sağlar.

Örnek 4 N2(g), H2(g) ve NH3(g) ın bir denge karışımı, 1,50 L lik bir balondan, 5,00 L lik başka bir balona aktarılıyor. Dengenin yeniden kurulabilmesi için, hangi yönde net bir tepkime olur. N2 (g) + 3 H2 (g) ⇄ 2 NH3 (g) Çözüm: Gaz karışımı, daha geniş bir balona aktarıldığında, toplam basınç ve her gazın kısmi basıncı azalır. Denge, gaz mol sayısının artacağı yöne kayar. Başlangıçta bulunan NH3 ın bir kısmı, N2 ve H2 e bozunur. Dengenin yeniden oluşması için, sola doğru (zıt yönde) bir net tepkime meydana gelir. Hacmi arttırmayıp da basıncı azaltsaydık, yine aynı sonucu elde ederdik.

DENGEYE ETKİ EDEN ETKENLER 3-SICAKLIK ve KATALİZÖR Etkisi Van’t Hoff eşitliği Sıcaklığının artırılması denge konumunu ENDOTERMİK tepkime yönüne kaydırır. Sıcaklığın azaltılması ise denge konumunu EKZOTERMİK tepkime yönüne kaydırır. 4-Katalizörün Dengeye Etkisi Katalizör tepkime mekanizmasını değiştirir ve tepkimenin daha düşük eşik enerjili bir mekanizma üzerinden yürümesini sağlar. Katalizör denge sabitinin değerine etki etmez, yani denge koşullarını değiştirmez, ancak dengenin daha çabuk veya daha geç oluşmasını sağlayabilir. KATALİZÖRLER Denge sabitinin sayısal değerini değiştirmez.

Örnek 5 2 SO2 (g) + O2 (g) ⇄ 2 SO3 (g) ∆H= -180kJ Belirli miktarlarda SO2(g) ve O2(g) den oluşacak SO3(g) miktarı, yüksek sıcaklıklarda mı, yoksa düşük sıcaklıklarda mı daha fazla olacaktır? Çözüm: Sıcaklığın artması, tepkimenin endotermik yöne, yani geriye doğru olmasını sağlar. Sıcaklığın azalması ise ekzotermik yöne doğru tepkimeyi yöneltir yani SO3 oluşumunu sağlar. Diğer bir deyişle denge, yüksek sıcaklıkta SO2 ve O2 yönüne, düşük sıcaklıkta SO3 yönüne kayar.

Örnek 6 Diazot tetraoksit, N2O4(s), roket yakıtlarının önemli bir bileşenidir. Örneğin, Titan roketinde sıvı hidrazin yükseltgeyici olarak kullanılır. Standart koşullarda renksiz bir gaz olan N2O4, kısmen ayrışarak, kızıl kahverengi bir gaz olan NO2 yi verir. Bu iki gazın denge karışımının rengi, bunların bağıl oranlarına bağlıdır. N2O4 (g) ⇄ 2 NO2 (g) dengesi kurulduğunda, 3L kapda 7,64 g N2O4 ve 1,56 g NO2 bulunduğu görülmüştür.Tepkimenin Kco değeri nedir? Çözüm:N2O4 ve NO2 için, g mol mol/L dönüşümlerinin yapılması gerekir. [N2O4] = 7,64 g /92,01 g/mol*3L= 0,0277 M [NO2] = 1,56 g / 46,01 g/mol*3L=0,0113 M Kc = [NO2]2/ [N2O4] = (0,0113)2 / 0,0277 = 4,61 x 10-3  ⇄ ⇌   ‾ + ÷   ↑↓ ↕ | ǁ |│║ │∫∑ √ ∛ ∜ ≤ ≥ ~ ∞ ≡ ≈ Δ δ π σ υ λ α β  γ ψ μ t τ ζ Ψ Ω θ Χ ε φ ω η ō Ō ½ ¼ ¾ ¼ ½ ¾ ΔGo , ΔSo , ΔHo

Örnek 7 SO2(g), O2(g) ve SO3(g) içeren denge, sülfirik asit üretiminde önemlidir. 900 K de 0,02 mol SO3 örneği, 1,52 L lik havası boşaltılmış bir kaba konduğunda, dengede 0,0142 mol SO3 olduğu saptanmıştır. 900 K de SO3(g) ün ayrışmasına ait Kp değeri nedir? 2 SO3 (g) ⇄ 2 SO2 (g) + O2 (g) Çözüm:Başlangıçta ve denge konumunda ortamda bulunan maddelerin miktarlarını yazalım ve değişmeyi hesaplayalım. 2 SO3 (g) ⇄ 2 SO2 (g) + O2 (g) baş. miktarları 0,02 mol 0,00 mol 0,00 mol değişim -0,0058 mol + 0,0058 mol +0,0029 mol denge mik. 0,0142 mol 0,0058 mol 0,0029 mol denge der. 0,0142mol/1,52 L 0,0058mol/1,52 L 0,0029mol/1,52L [SO3]=9,34x10-3 [SO2]=3,8x10-3 [O2]=1,9x10-3 Kc =[SO2]2*[O2] / [SO3]2= 0,0038)2*(0,0019) / (0,00934)2 = 3,1 x 10-4 Kp=Kc(RT) ∆n =3,1 x 10-4(0,0821 x 900)(2+1)-2 = 2,3 x 10-2

Örnek 8 Amonyum hidrojen sülfür, NH4HS(k), (fotoğraf banyolarında kullanılır) kararsız bir bileşiktir ve oda sıcaklığında ayrışır. NH4HS (k) ⇄ NH3 (g) + H2S (g) Kp(atm) = 0,108 (25oC de) Bir NH4HS(k) örneği, 25oC de havası boşaltılmış bir balona konulmuştur. Dengede toplam gaz basıncı nedir? Çözüm: Kp =(PNH3)(PH2S) = (PNH3)(PNH3) = (PNH3)2 = 0,108 PNH3 = 0,329 atm PH2S = PNH3 = 0,329 atm Ptoplam = PNH3 + PH2S = 0,329 + 0,329 = 0,658 atm

Örnek 9 b) N2O4 ayrışma yüzdesi %ayrışma= 0,003*100/0,024= 12,5 Bir N2O4 (g) örneği (0,0240 mol) 0,372 L lik bir balonda, SŞ.de NO2 (g) ile dengeye getirilmiştir. (a) Dengedeki N2O4 (g) miktarını ve (b) N2O4 ün ayrışma yüzdesini hesaplayınız. N2O4 (g) ⇄ 2 NO2 (g) Kc = 4,61 x 10-3 (25oC de) Çözüm: a) χ = ayrışan N2O4 mol sayısı olsun. N2O4 (g) ⇄ 2 NO2 (g) baş. miktarları 0,0240 mol 0,00 mol değişim -χ mol + 2χ mol denge mik. (0,0240-χ) mol 2χ mol denge der. [N2O4]= (0,0240-χ)/0,372 [NO2]=2χ/0,372 Kc== 4,61 x 10-3=[NO2]2/[N2O4]= (2χ / 0,372)2: (0,0240-χ/0,372)=4χ2 : 0,372 (0,0240-χ) 4χ2 = 4,12 x 10-5 - (1,71 x 10-3) χ  χ2 + (4,28 x 10-4) χ - 1,03 x 10-5=0 χ = 0,003 mol N2O4 Dengedeki N2O4 miktarı (0,0240-χ) = 0,024-0,003=0,0210 mol N2O4 b) N2O4 ayrışma yüzdesi %ayrışma= 0,003*100/0,024= 12,5