ASITLER VE BAZLAR .

Asit yağmurunun etkilerini gösteren George Washington'un mermer heykeli

Boyle, 1664 te “Renklerin Denel Tarihi” adlı kitabında asitlerin tatlarının ekşi olduğunu, turnusolün rengini kırmızıya çevirdiğini, suda çözünmeyen hidroksit ve karbonatları çözünür hale getirdiğini yazmıştır. 1766 da Cavendish, asitlerin kalay, çinko veya demir gibi aktif metallere etkisi sonucunda hidrojen gazı çıktığını göstermiştir. Bu dönemde, kaygan ve sabunumsu olan bazların turnusolu maviye çevirdikleri ve asitleri nötürleştirerek tuz oluşturdukları bilinmekteydi.

Sulu çözeltilerinin tadı ekşi olan turnusolu kırmızıya dönüştüren bazların özelliklerini yok eden metallerden hidrojen gazı çıkaran maddelere ASİT denir.

Sulu çözeltilerinin tadı acı olan turnusolu maviye dönüştüren asitlerin özelliklerini yok eden elde kayganlık hissi veren maddelere BAZ denir.

Maddenin yapısı hakkındaki bilgiler ve genellemeler arttıkça, bi­lim adamları asidik ve bazik özellikler gösteren maddeler ile bu madde­lerin yapısal özellikleri arasındaki ilişkileri araştırmaya yöneldiler

Faraday 1834; asitler, bazlar ve tuzları elektrolitler olarak sınıflandırmıştır. Justus Von Liebig 1838; asitlerin, metaller ile yer değiştirebilen hidrojen içeren bileşikler olduğunu önerdi.

Svante Arrhenius 1883; kendisinin geliştirmiş olduğu elektrolitik ayrışma kuramında suyun iyonlaştırıcı bir çözücü olarak görev yaptığını vurgu­ladı. Bu görüş, asit ve bazların, suyun kendi bünyesindeki iyonlar cin­sinden tanımlanmasına yol açtı. Wilhelm Ostwald 1887; Arrhenius'un görüşlerini destekledi ve geliştirdi.

ARRHENİUS TANIMI

H+ (aq) + OH‾ (aq) H2O (s) ΔH= 57,3 kJ Arrhenius'un 1883 de önerdiği asit-baz tanımı sudaki nötralleşme tepkimesine dayanmaktadır H+ (aq) + OH‾ (aq) H2O (s) ΔH= 57,3 kJ

ELEKTROLİTİK AYRIŞMA KURAMI Su iyonlaştırıcı bir çözücü olarak görev yapmaktadır. Asitler; hidrojen içeren ve suda çözündüklerinde H+ iyonu verecek şekilde iyonlaşabilen maddeler Bazlar; hidroksil içeren ve suda çözündüklerinde OH‾ iyonu verecek şekilde iyonlaşabilen maddeler 13

Arrhenius'un zamanında iyonik ve kovalent bileşikler arasındaki fark tam bir açıklığa kavuşmamıştı ve sulu ortamdaki H+ (aq) nun niteliği de bilinmiyordu. Arrhenius, hidronyum iyonu yerine proton kullanmıştır H H2O + H3O + + +

HCl, H2SO4, CH3COOH gibi hidrojen içeren asitler NaOH, NH4OH gibi hidroksil içeren bazlar H + HCl Cl (aq) + (aq) Na + NaOH OH + (aq) (aq) ? NH4 + NH3 H2O OH + + (s) (s) (aq) (aq)

Sulu sistemde yani Arrhenius kav­ramında asit-baz tanımı zaman içinde geliştirilmiş ve bugünkü halini almıştır.

Günümüzde kullanılan Arrhenius tanımı, asitler, sudaki çözeltilerinde H+ iyonu oluşturabilen maddeler bazlar, sudaki çözeltilerinde OH‾ iyonu oluşturabilen maddeler

Bir asidin kuvvetliliği, o asidin belirli derişimdeki sulu çözeltisinde bulunan H+ (aq) derişimi cinsinden tanımlanabilir. Bir bazın kuvvetliliği de, benzer şekilde o bazın belirli derişimdeki sulu çözeltisinde bulunan OH– (aq) derişimine bağ­lıdır.

2 H+ (aq) + Zn (k) H2 (g) + Zn2+ (aq) Arrhenius asitlerinin hepsinde ortak olan özellikler, H+ (aq) iyo­nunun özellikleridir. Kimyasal özellikler, asitlerin aktif metallerle ve bikarbonat iyonu ile vermiş olduğu türden tepkimeleri kapsar. 2 H+ (aq) + Zn (k) H2 (g) + Zn2+ (aq) H+ (aq) + HCO3‾ (aq) H2O + CO2(g)

2 OH‾ (aq) + H2O + Si(k) SiO3‾ (aq) + 2 H2(g) Arrhenius bazlarının özellikleri de, OH‾ (aq) iyonundan kaynaklanır. Aşağıda. kuvvetli bazların tepkimelerine ilişkin örnekler verilmiştir. 2 OH‾ (aq) + H2O + Si(k) SiO3‾ (aq) + 2 H2(g) OH‾ (aq) + NH4+(aq) H2O + NH3(g)

Çoğu ametal oksitleri, su ile tepkimeye girerek asitleri oluşturur; bu ametal oksitlere asidik oksitler veya asit anhidritler denir. H + HSO3 SO2 H2O (g) (s) (aq) (aq) + + + 2 NO3 N2O5 H2O 2 H (g) (s) (aq) (aq) + +

Bazı metal oksitleri, su ile tepkimeye girerek hidroksitleri oluşturur; bu metal oksitlere bazik oksitler denir. + Na2O H2O 2 Na 2 OH (k) (s) (aq) (aq) + + Ca +2 OH CaO H2O 2 (k) (s) (aq) (aq) + +

OKSİTLERİN ÖZELLİKLERİ 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A Li Be B C N O F Na Mg Al Si P S Cl K Ca Ga Ge As Se Br Rb Sr In Sn Sb I Cs Tl Pb Bi Po At Bazik Asidik Amfoterik

Asidik oksitler ile bazik oksitler susuz ortamda tepkimeye girerek tuzları oluştururlar. CO2 Na2O Na2CO3 +

R U I H X P Arrhenius G C D A B J Ş F W K S N L E O Ü V Z Q R M

ÇÖZÜCÜ SİSTEM TANIMI

çözücüye özgü katyonu veren maddedir. Arrhenius-su kavramındaki ilkeler, başka çözücü sistemleri içinde de asit-baz türlerinin tanımlanmasında kullanılabilir. Bir çözücü siste­minde asit, çözücüye özgü katyonu veren maddedir. Bir çözücü siste­minde baz çözücüye öz­gü anyonu oluşturan maddedir. Böylece, çözücü sisteminin asidi ile ba­zı tepkimeye girdiğinde (nötralleşme tepkimesi) oluşan ürünlerin bir tanesi çözücünün kendisidir.

2 H2O H3O+ + OH‾ 2 H2SO4 H3SO4+ + HSO4ˉ 2 CH3COOH CH3COOH2+ + CH3COO‾ 2 NH3 NH4+ + NH2‾ 2 NH2OH NH3OH+ + NHOH‾ COC12 COCl+ + Cl‾ 2 SO2 SO+2 + SO3‾2 N2O4 NO+ + NO4‾

Asitler, çözücünün karakteristik katyon derişimini artırır Bazlar, çözücünün karakteristik anyon derişimini artırır Bu tanım çözücülerin iyonlaştıkları varsayımına dayanmaktadır.

NÖTRALLEŞME TEPKİMESİ ASİT ÇÖZÜCÜ BAZ TUZ + + HCl (aq) NaOH (aq) NaCl (aq) HOH (s) + +

ÇÖZÜCÜ İLE ÇÖZÜNEN MADDE ARASINDAKİ ETKİLEŞİM Çözücü su ise HİDRASYON SOLVASYON Çözeltinin pH değeri değişmez Çözücü moleküllerinde bağ kırılması olmaz SOLVOLİZ Çözücü su ise HİDROLİZ Çözeltinin pH ’sı değişir Çözücü moleküllerinde bağ kırılması olur

J. N. Brönsted T. M. Lowry BRÖNSTED-LOWRY TANIMI

1923 de J. N. Brönsted ve T. M. Lowry birbirinden bağımsız olarak asit ve baz tepkimesinin en önemli özelliğinin protonun (hidrojen iyonu, H+) bir türden diğer bir türe aktarımı olduğunu öne sürmüşlerdir. Brönsted - Lowry tanImIna göre, asİtler proton veren maddeler, bazlar proton alan maddelerdİr.

Sulu amonyak çözeltisi bazik özellikte olmakla birlik­te, iletkenlik ve i faktörü ölçümleri iyonlaşmanın tam ol­madığını göstermektedir. Amonyum tuzunun sulu çözeltisi oldukça bazik bir hale getirilirse, amonyak gazı açığa çıkar. (GERİ TEPKİME)

İki bazın bir proton için yarış­ması H+ H+ Asit Baz Eşlenik Asit Eşlenik Baz HF H2O + H3O F + + Asit1 Baz2 Asit2 Baz1 2. Eşlenik Asit-Baz çifti 1. Eşlenik Asit-Baz çifti

Bir proton (H+) alıp – vermek suretiyle birbirlerine dönüşen çiftlere eşlenik (konjuge) asit – baz çifti denir. - H+ 1. Eşlenik Asit-Baz çifti HF F + H+ Asit1 Baz1 + H+ 2. Eşlenik Asit-Baz çifti H2O H3O + - H+ Baz2 Asit2

ASİT NH3 H2O NH4+ OH‾ + (aq) + (s) (s) (aq) AMFİPROTİK CH3COOH H2O H3O+ CH3COO‾ + + (s) (s) (aq) (aq) BAZ

BAZ H2O NH3 NH4+ OH‾ + (s) (s) (aq) + (aq) AMFİPROTİK H‾ NH3 H2 NH2‾ + + (aq) (s) (aq) (aq) ASİT

H3O+ (aq) + SO42- (aq) H2SO4 (aq) + H2O (s) H3O+ (aq) + HSO4- (aq) (Asit)1 (Baz)2 (Asit)2 (Baz)1 H3O+ (aq) + SO42- (aq) HSO4- (aq) + H2O (s) (Asit)1 (Baz)2 (Asit)2 (Baz)1

Arrhenius ve diğer bazı çözücü sistemlerinde meydana gelen nötralleşme tepkimeleri OH ‾ H3O+ + H2O NH2‾ NH4+ + NH3 Amfiprotik bir çözücünün konjüge asidi ile kon­jüge bazı arasında gerçekleşen asit-baz tepkimesidir.

BRÖNSTED ASİT VE BAZLARININ KUVVETİ

Brönsted-Lowry kavramında asitlerin kuvvetliliği proton verme yatkınlıklarına, bazların kuvvetliliği ise proton alma yatkınlıklarına bağlıdır. Tam olarak iyonlaşan asit veya bazlara kuvvetli asit veya baz denir. Kuvvetli asitlerin sudaki çözeltilerinin denge sabitinin sonsuz büyüklükte olduğu söylenebilir.

HCl H2O H3O+ Cl + + (Asit)1 (Baz)2 (Asit)2 (Baz)1 Kuvvetli Kuvvetli Zayıf Zayıf Asit ne kadar kuvvetliyse konjüge bazı o kadar zayıf olur.

Asetik asit 1,0 M ’lık çözeltisinde, 25°C de % 0,42 oranında iyonlaşır Ka = 1,8x10-5 H2O + CH3COOH H3O+ + CH3COO‾ (Baz)2 (Asit)1 (Asit)2 (Baz)1 Zayıf Zayıf Kuvvetli Kuvvetli

Bir asit baz tepkimesinde denge, daha zayıf olan asidin ve daha zayıf olan bazın oluşması lehindedir.

Arrhenius kavramına göre kuvvetli asitler, kuvvetli elek­trolit gibi davranarak suda hemen hemen % 100 ora­nında iyonlaşır H3O+ derişimi yüksek olan çözeltiler oluştururlar. Arrhenius kavramında zayıf asitler, zayıf elektro­littirler; suda tam olarak iyonlaşmazlar ve sulu çözeltilerinde H3O+ de­rişimi düşüktür.

(2,00) (2,40) (2,70) (3,70) (4,29) (3,73) (3,58) (3,38) 100 80 60 40 20 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 İyonlaşma yüzdesi Asit çözeltisinin molar derişimi Asit çözeltisinin (pH) sı

HA H2O + H3O A (s) (aq) HA asidinin kuvveti, asitlik sabiti veya “asit iyonlaşması sabiti” Ka ile verilir + A H3O Ka = HA

B H2O + HB OH (s) (aq) B bazının kuvveti, bazlık sabiti veya “baz iyonlaşması sabiti” Kb ile verilir Kb = BH + OH - B

Brönsted-Lowry sisteminde asitler, belli bir baza proton verme yetenekle­rine göre sınıflandırılırlar. Baz H2O ise Arrhenius-su sistemindeki asitlerin kuvveti, Brönsted-Lowry kavramı kullanılarak da açıklanabilir. Kuvvetli Arrhenius asitleri H3O+ ’dan daha kuvvetli olan asidik maddelerdir, zayıf Arrhenius asitleri ise H3O+ dan daha zayıf olan asit­lerdir.

Su (yani çözücü) asit­lerin kuvvetini etkiler Su (yani çözücü) asit­lerin kuvvetini etkiler. H3O+ ’dan daha kuvvetli olan asitler suda hemen hemen tamamıyla iyonlaşırlar. HCl H2O + H3O+ Cl‾ HClO4 H2O H3O+ ClO4‾ + HNO3 H2O H3O+ NO3‾ + Su, H3O+ dan daha kuvvetli asit­ler üzerine bir eşitleme etkisi yapar (leveling effect). Sulu çözeltide bulunabilen en kuvvetli asit, suyun konjüge asidi H3O+ iyonudur.

NH3 NH4+ + + Eşitleme etkisi su dışındaki bazı çözücülerde de görülür. Sıvı amonyak içerisinde, asetik asit çözünerek, hemen he­men tamamen iyonlaşır. NH3 CH3COOH NH4+ CH3COO‾ + + çözücünün eşlenik asidi çözücü

Asit olarak görev yapabilen çözücülerin bazlar üzerine de eşitleme et­kisi vardır. Sulu çözeltide bulunabilen en kuvvetli baz, suyun konjüge bazı olan OH‾ iyonudur. H2O NH2‾ NH3 OH‾ + + H2O H‾ H2 OH‾ + + NH2‾ ve H‾ gibi, OH‾ den daha kuvvetli olan birçok bazik madde, suda OH‾ iyonunun bazlık düzeyine indirgenir.

Brönsted sisteminde birçok madde baz olarak sınıflandırılır. Ayrıca bu sistemde baz olan NaOH bileşiği değil NaOH in OH‾ iyonudur. Arrhenius tanımına göre, NaH veya Na2O çözeltileri bazik özelliklerini H‾ ve O2‾ nin su ile tepkimelerinden sonra çözeltinin bir NaOH çözel­tisi olmasına borçludurlar. H2O H‾ H2 OH‾ + + H2O O2‾ OH‾ OH‾ + +

H‾ ve NH2‾ ’nin sulu çözeltide aynı olan bazlık kuvvetini ayırt edebilmek için başka çözücülerle olan tepkimelerini incelemek gerekir. H‾ NH3 H2 NH2‾ + + (sol) (s) çözücünün konjuge bazı çözücü H‾ ün bazlığı, sıvı amonyak çözeltisinde var olabilen en kuvvetli baz amid iyonunun (NH2‾) kuvvetine eşitlenmiştir.

H2O + HNO3 H3O+ + NO3‾ CH3OH + HNO3 CH3OH2+ + NO3‾ kuvvetli çözücünün eşlenik asidi çözücü CH3OH + HNO3 CH3OH2+ + NO3‾ kuvvetli çözücünün eşlenik asidi çözücü

H3PO4 (aq) + H2O (s) H3O+ (aq) + H2PO4‾ (aq) Ka = 7,5·10 ‾ 3 pKa = 2,1 HF (g) + H2O (s) H3O+ (aq) + F ‾ (aq) Ka = 3,5·l0 ‾ 4 pKa = 3,5

Brönsted-Lowry kavramı Arrhenius kavramının genişletilmiş bir şeklidir.

R U Brönsted-Lowry I H X P Arrhenius G C D A B J Ş F W K S N L E O Ü V Z Q R M

HİDROLİZ

B‾ (aq) + H2O (s) HB (aq) + OH‾ (aq) Bir iyonun, H3O+ veya OH‾ oluşturmak üzere su ile verdiği tepki­meye hidroliz denir. B‾ (aq) + H2O (s) HB (aq) + OH‾ (aq) Yukarıdaki hidroliz tepkimesinde su asit gibi davranır ve anyona bir proton verir. Bir anyonun hangi oranda hidrolize gireceği anyonun baz­lık kuvvetine bağlıdır ve çözeltideki OH– iyonu ile anyonun bağıl deri­şimleri hidrolizin ne oranda gerçekleştiğinin bir göstergesidir. Yüksek oranda hidrolize giren anyonlar, konjüge asitleri zayıf olan kuvvetli bazlardır.

H‾ (aq) + H2O (s) H2 (g) + OH‾ (aq) Aşağıdaki tepkimede hidroliz tam olarak gerçekleşir (% 100 oran­da). H‾ (aq) + H2O (s) H2 (g) + OH‾ (aq) Bu tepkimede hidrolize giren anyon H–, OH– den daha kuvvetli bir baz olup bu anyonun konjüge asidi olan H2 ise H2O’dan çok daha zayıf bir asittir. % 100 oranda hidroliz (tam hidroliz) ancak bu tür iyonlar­da görülen bir özelliktir. Ayrıca, yukarıdaki tepkime, suyun, OH– den daha kuvvetli bazlar üzerine yaptığı eşitleme etkisini de göstermekte­dir.

Cl‾ (aq) + H2O (s) HCl (aq) + OH‾ (aq) Diğer taraftan bazı anyonlar, örneğin Cl–, hiç hidrolize girmezler. Cl‾ (aq) + H2O (s) HCl (aq) + OH‾ (aq) CI– iyonu son derece zayıf bir bazdır ve konjuge asidi olan HCl de yal­nız sudan değil H3O+ dan da daha kuvvetli bir asittir. Aslında HCl sulu çözeltide asitlik kuvveti bakımından H3O+ ile eşitlendiğinden, orta de­rişimdeki (ne yüksek ne düşük) sulu çözeltilerde ölçülebilir miktarlarda HCl molekülleri bulunmaz. Başka bir deyişle, Cl – iyonu sudan proton alamayacak kadar zayıf bir bazdır. Konjüge asitleri H3O+ dan daha kuvvetli olan anyonlar suda hidroliz tepkimesi vermezler.

Birçok anyonun sulu çözeltideki davranışı, iki zıt uçta ki örnekleri oluşturan H– ve CI – ’ün arasındadır.

CH3COO‾ (aq) + H2O (s) CH3COOH (aq) + OH‾ (aq) CH3COO– iyonu OH– den daha zayıf bir baz olmakla birlikte CI– kadar zayıf değildir. Asetat iyonunun konjüge asidi olan CH3COOH sudan daha kuvvetli bir asit olduğu halde HCl ve H3O+ dan daha zayıftır. Bu nedenle suyun asetik asit üzerine bir eşitleme etkisi yoktur ve CH3COOH molekülleri sulu çözeltide bulunabilirler. Yukarıda gösterilen hidroliz tepkimesi küçük bir oranda gerçekleşir ve denge daha çok sola kaymış­tır. Bunun nedeni, eşitlikte yazıldığı gibi zayıf baz ve zayıf asidin sol tarafta bulunmasıdır. Bununla birlikte, herhangi bir sodyum asetat çö­zeltisinde ölçülebilir derişimde, diğer bir deyişle kırmızı turnosolu ma­viye dönüştürecek derişimde, asetat iyonunun hidrolizinden oluşan OH– ­iyonu bulunur.

Konjüge asitleri sudan daha kuvvetli, ancak H3O+ dan daha zayıf olan CH3COO– , CN–, NO2– ve S2– gibi anyonlar sulu çözeltide tam olmasa da ölçümlerle belirlenebilecek oranlarda hidroliz tepkimesi verirler.

Hidrojen içeren bazı katyonlar, hidroliz tepkimesine girerek H3O+ oluştururlar. Bunlar arasında en önemlisi amonyum (NH4+) iyonudur.

NH4+ (aq) + H2O (s) H3O+ (aq) + NH3 (aq) Amonyak sudan daha kuvvetli bir baz olduğundan denge sola eğilimlidir. Bununla birlikte su, proton kazanma yarışında, bir miktar proton alabilecek kadar kuvvetli bir bazdır. NH4+ (aq) + H2O (s) H3O+ (aq) + NH3 (aq) Bu yüzden hidroliz tepkimesi ta­mamen sağa doğru eğilimli olmadığı halde, NH4+ iyonunun hidrolizi ne­deni ile NH4Cl çözeltileri turnusola karşı asit tepkimesi verirler.

Tam olarak hidroliz olan ancak çok önemli olmayan bir kaç kat­yon vardır.

PH4+ (aq) + H2O (s) H3O+ (aq) + PH3 (aq) Fosfonyum iyonu, PH4+, hidronyum iyonundan daha kuvvetli bir asit olup sulu çözeltide H3O+ un asitlik düzeyine eşitlenir. PH4+ (aq) + H2O (s) H3O+ (aq) + PH3 (aq)

Alüminyum klo­rür, çinko klorür ve demir (III) klorür çözeltileri, Metal katyonları suda hidratize olurlar, hidratize olmuş bu katyonların bazıları hidroliz tepkimesi verirler. Alüminyum klo­rür, çinko klorür ve demir (III) klorür çözeltileri, katyon hidrolizi nede­ni ile asidik özellik gösterirler.

Zn(H2O) 62+ (aq) + H2O (s) H3O+ (aq) + Zn(H2O) 5OH+ (aq) Zn2+ iyonuna koordine edilmiş olan su moleküllerinden biri, elektronların artı yüklü merkez iyonuna doğru çekilmesi ile O–H bağlarının zayıflaması sonucu proton vererek Brönsted asidi gibi davranırlar.

Genellikle artı yükü fazla ve boyutları küçük olan iyonlar, hidroliz tepkimelerinde Brönsted asidi olarak davranan hidratlanmış türler oluştururlar. IA ve IIA grubu metallerinin katyonlarının boyutları ol­dukça büyük olup yükleri boyutlarına göre küçüktür; bu nedenle bu iyonların hidratlanmış türleri önemli ölçüde asidik özelliğe sahip değildirler ve hissedilebilir ölçüde hidroliz tepkimesi vermezler.

Zn(OH)2 ve Al(OH)3 gibi hidroksitlerin amfoter özelliği de vardır. Suda çözünmeyen bu mad­deler gerek asidik gerekse bazik çözeltilerde çözünürler. H3O+ Zn (OH) 2(H2O) 4 Zn (OH) (H2O) 5+ H2O + + (k) H3O+ Zn (OH) (H2O) 5+ Zn (H2O) 6+2 H2O + +

OH‾ Zn(OH) 2(H2O) 4 Zn(OH) 3 (H2O) 3‾ H2O (k) + + Bütün hidroksitler H3O+ ile tepkimeye girdiği halde, sadece amfoter özelliği olan hidroksitler OH– ile tepkime verir.

ASİTLİK KUVVETİ VE MOLEKÜL YAPISI

ASİTLER KOVALENT HİDRÜRLER Hidrojenin bir başka elementle yaptığı kovalent bi­leşiklerdir. H2S ve HCl OKSİASİTLER Hidrojenin, elektronegatifliği yüksek bir ametal atomuna bağlanmış oksijen atomuna bağlı olduğu bileşiklerdir. HClO

KOVALENT HİDRÜRLER Bir elementin hidrürünün asitlik kuvvetini başlıca iki faktör etkiler: H’İN BAĞLANDIĞI ELEMENTİN ELEKTRONEGATİFLİĞİ H’İN BAĞLI OLDUĞU MERKEZ ATOMUN BÜYÜKLÜĞÜ

H’İN BAĞLANDIĞI ELEMENTİN ELEKTRONEGATİFLİĞİ aynı periyotta ki ele­mentlerin hidrürlerinin karşılaştırılmasında kullanılır NH3 < H2O < HF NH3 (g) + H2O (s) NH4+ (aq) + OH‾ (aq) H2O (s) + H2O (s) H3O+ (aq) + OH‾ (aq) HF(g) + H2O H3O+ (aq) + F‾ (aq) PH3 < H2S < HCl

H’İN BAĞLI OLDUĞU MERKEZ ATOMUN BÜYÜKLÜĞÜ aynı grupta ki ele­mentlerin hidrürlerinin karşılaştırılmasında kullanılır H2O < H2S < H2Se < H2Te HF < HCl < HBr < HI Yukarıdaki asitlik kuvveti sırası, elektronegatifliklere göre beklenen sıranın tersidir Her iki serinin birinci hidrürü (H2O ve HF) serideki en zayıf asit olmakla birlikte serideki en elektronegatif elementin hidrürüdür.

Asitlik kuvvetini etkileyen faktörler: Merkez atomun elek­tronegatifliği Merkez atomun büyüklüğüdür. Bu faktörler birbirlerine zıt yönde işlediğinde, atomik büyüklüğün etkisi, elektronegatiflik etkisini bastırır. Böylece, merkez atomu büyük olan bir hidrürün proton vermesi, merkez atomu küçük olan hidrürün proton vermesinden daha kolaydır.

2,55 3,04 3,44 3,98 Ayni periyotta bulunan elementlerin hidrojenli bileşikleri karşılaştırıldığında merkez ato­mun elektronegatifliği önemli olur. C N O F 77 pm 75 pm 73 pm 71 pm 3,16 Cl Merkez atomların boyutlarındaki küçük farklılıklar ihmal edilebilir 99 pm 2,96 Br 114 pm 2,66 I 133 pm Aynı grupta bulunan elementlerin hidrürleri karşılaştırıldığında merkez ato­mun büyüklüğü önemli olur. Merkez atomların elektronegatifliğindeki farklılıklar ihmal edilebilir

Asit Özelliği Merkez atom Elektronegatiflik Atom yarıçapı / pm HF F 3,98 71 Zayıf HCl Cl 3,16 99 HBr Br 2,96 114 HI I 2,66 133 Kuvvetli

Merkez atomunun büyüklüğü arttıkça hidrürün asit­lik kuvveti de önemli ölçüde artar. CH4 H2S HI Merkez atom C S I Elektronegatiflik 2,5 2,5 2,5 Atom yarıçapı / pm 77 103 133 Zayıf Asit Kuvvetli Asit Suda iyonlaşmaz

OKSİ ASİTLER H O Z a b Bu bileşiklerde asidik hidrojen bir oksijen atomuna bağlı olup, O’nin boyutu değişik bileşiklerde hemen hemen sabittir. Bu nedenle, oksiasitlerin asitlik kuvveti doğrudan doğruya Z atomunun elektronegatifliğine bağlıdır.

Eğer Z düşük elektronegatifliğe sahip bir metal atomu ise + H O Z H O Z + b a a + Na OH

Eğer Z yüksek elektronegatifliğe sahip bir metal atomu ve ona bağlı oksijen atomları var ise protonun ayrılması kolaylaşır ve bileşiğin asitlik kuvveti artar.

Elektronegatiflik I Br Cl Asitlik HOI HOBr HOCl

Z atomuna bağlı olan oksijenlerin sayısı ne kadar çok ise, asit o kadar kuvvetlidir. 3+ H Cl O 2+ H Cl H O Cl O + H Cl

Klor’un oksiasit serisinde asitlik kuvveti karşılaştırması için; gerek formal yük gerekse yükseltgenme sayısı aynı düzende arttığından, bu seri için her ikisi de kullanılabilir. HOCl HOClO HOClO2 HOClO3 Cl un formal yükü 1+ 2+ 3+ Cl un yükseltgenme sayısı 1+ 3+ 5+ 7+ pKa 7,53 1,96 -1 -10

+ +2 +3 HOCl HOClO HOClO2 HOClO3 Seride, asitlik kuvveti arttıkça merkez atomunun formal yükü de artmaktadır. Cl atomu üzerindeki formal yük arttıkça H-O bağındaki elektron yoğunluğu da H atomundan uzaklaşır ve bileşiğin asitlik kuvveti artar.

P un yükseltgenme sayısı 1+ 3+ 5+ Her iki sayıda yaklaşık sonuçlar vermesine rağmen, bazı durumlarda, yükseltgenme sayısından daha güvenilir bir gösterge olan formal yük kullanılmalıdır. O + H P O + H P O + H P < ~ = P un formal yükü 1+ 1+ 1+ P un yükseltgenme sayısı 1+ 3+ 5+ pKa 1,2 1,3-6,7 2,15-7,2-12,3 Bu bileşiklerin asitlik kuvvetleri arasında çok büyük bir fark yoktur.

Bu gibi oksi asitleri, asitlik kuvvetine göre düzenleyebilmek için sadece Z atomuna bağlı olan (H atomlarına bağlı olmayan) O atomlarını saymak gerekir. O + H N < O H N Nitrik asit Nitröz asit O 2+ H S < O + H S Sülfürik asit Sülfüröz asit

(HO)mZOn genel formülüne sahip olan asitlerin n = 0 ise, çok zayıf bir asittir. HOCl, (HO)3B gibi. n = 1 ise, zayıf bir asittir. HOClO, HONO, (HO)2SO, (HO)3PO gibi. n = 2 ise, kuvvetli bir asittir. HOClO2, HONO2, (HO)2SO2 gibi. n = 3 ise, çok kuvvetli bir asittir. HOClO3, HOIO3 gibi. Son iki gruba ilişkin (n = 2 ve n = 3) her bir asidin ilk protonu suda tamamiyle ayrışır, asitlik kuvvetleri arasındaki fark ayırt edilemez.

Elektron çekici grupların etkisi, organik asitlerde de görülür. Etanoldeki H atomlarından hiçbiri sulu çözeltide proton şeklinde ayrışmaz. Etanol molekülüne bir tane daha O atomu sokulduğunda zayıf bir monoprotik asit olan asetik asit elde edilir.

Organik asitlerin büyük bir çoğunluğu karboksil grubunu içerirler. Sadece H-O grubunun H atomu asidiktir.

Karboksilli asitlerin çoğu zayıf asit olup, yukarıdaki sınıflamada b grubu (n = 1) kapsamına alınabilirler. Karboksilli asitler aşağıdaki genel formül ile gösterilebilirler R R grubunda yapılan değişiklikler asitliği arttırabilir. Triklor asetik asit, asetik asitten çok daha kuvvetli bir asittir.

Bazlık kuvvetindeki eğilimler de, konjuge ilişkilerden kolaylıkla çıkarılır kuvvetli H2S S2‾ Konjuge çiftler H2O O2‾ kuvvetli

LEWİS TANIMI

Brönsted kavramındaki baz tanımı asit tanımından çok daha geniştir. Brönsted sisteminde bir baz bir protonu çekebilen ve tu­tabilen, paylaşılmamış elektron çiftine. sahip bir molekül ya da iyondur. Asit ise, baza proton sağlayabilen bir maddedir. Eğer bir molekül ya da bir iyon bir elektron çiftini bir proton ile ortaklaşa kullanabiliyor­sa, ayni işi diğer maddelerle de yapabilir.

Gilbert N. Lewis, asit-baz olayını protondan bağımsız kılan, daha geniş kapsamlı bir asit-baz kavramı önerdi. Lewis kendi sistemini ilk olarak 1923 de önerdiyse de, bunu 1938 e değin geliştirmeye devam etti.

Lewis bir bazı, sahip olduğu paylaşılmamış elektron çifti vasıtasıyla bir atom, molekül ya da iyon ile kovalent bağ· oluşturabilen bir madde olarak tanımladı. Bir asit ise, bir bazdan elektron çiftini kabul ederek kovalent bir bağ oluşturabilen maddedir. Lewis kavramında önem verilen husus protondan elek­tron çiftine ve kovalent bağ oluşumuna kaydırılmıştır.

Koordinasyon bileşiklerinin oluşmasında merkez atomu ile ligant arasındaki etkileşimi açıklamak amacıyla ortaya atılmıştır. M M + Merkez atomu elektron aldığından, Lewis asididir. Merkez atomuna bağlı ligantlar ise, elektron verdiklerinden Lewis bazıdır.

. . - + A B A B Elektron çifti alıcı (Lewis asiti) Elektron çifti verici (Lewis bazı) Lewis asit - baz Kompleksi

Asit, bir bazdan elektron çiftini kabul ederek kovalent bir bağ oluşturabilen maddedir. Baz, sahip olduğu paylaşılmamış elektron çifti vasıtasıyla bir atom, molekül ya da iyon ile kovalent bağ oluşturabilen bir maddedir. Lewis kavramında önem verilen husus protondan elektron çiftine ve kovalent bağ oluşumuna kaydırılmıştır.

N H H+ + + +

Birçok Lewis asit ve bazları, uygun indikatörler kullanılarak biri diğerine karşı titre edilebilir. 2 1 3 5 4 6 8 7 9 11 10 12 14 13 Krezol kırmızısı Timol mavisi Metil oranj Bromkresol yeşili Metil kırmızısı Alizarin Bromtimol mavisi Fenol kırmızısı Fenolftaleyn Timolftaleyn Kristal viyola Bromkresol pembesi Alizarin sarısı Bromfenol mavisi Cresol red Thymol blue Methyl orange Bromcresol green Methyl red Bromthymol blue Phenol red Phenolphthalein Thymolphthalein Crystal violet Bromcresol purple Alizarin yellow Bromphenol blue

Brönsted sisteminde baz olan maddeler, Lewis kavramına göre de bazdırlar. Ancak, Lewis asit tanımı, asit olarak sınıflandırılan çok sa­yıda maddeyi kapsayacak şekilde geniştir. Bir Lewis asidinde, bazın elektron çiftini kabul edebilecek boş bir orbitalin bulunması gerekir. Proton Lewis asitlerine ilişkin örneklerden sadece bir tanesidir.

Lewis Asitleri

H+ OH‾ H2O (aq) (aq) (s) Boş orbitale sahip olan bileşikler Bir Lewis asidinde, bazın elektron çiftini kabul edebilecek boş bir orbitalin bulunması gerekir. H+ OH‾ H2O + (aq) (aq) (s)

Oktet boşluğu olan bileşikler Al3+ [AlF6]3‾ 6 F ‾ +

F F F B + F F B F F F O S + 2 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Al + Al Cl Cl

Monomerden dimerin oluşumu kendi kendine bir Lewis asit-baz tepkimesi olarak görülebilir. Al Cl

[Fe(CN)6]3‾ Fe3+ 6 C ≡ N ‾ Cu2+ 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+ Bütün basit katyonlar [Fe(CN)6]3‾ Fe3+ 6 C ≡ N ‾ + Cu2+ NH3 [Cu(NH3)4]2+ 4 +

Ni 4 C ≡ O Ni(C ≡ O)4 + Asit-Baz Katılma Ürünü Asit Baz

SnCl4 2 Cl‾ [SnCl6]2‾ + SiF4 2 F ‾ [SiF6]2‾ + PF5 F ‾ PF6‾ + Hipervalent oluşturabilen (koordinasyon sayısını arttırabilen) bileşikler [SnCl6]2‾ Cl‾ SnCl4 2 + [SiF6]2‾ F ‾ SiF4 2 + PF6‾ F ‾ PF5 +

Çoklu bağlara sahip bileşikler + O C + 2

Her ne kadar hem silika (SiO2) ve hem de silikat ürünleri (SiO32–­ bileşikleri) polimerik olsalar da, silikanın metal oksitlerle olan tepkime­leri, karbondioksitin oksit iyonuyla (O2–) olan tepkimesine benzer. Bu tepkime, silikayı, silikatlar (cüruf) şeklinde uzaklaştırmak amacıyla bir maden filizine bazik bir oksidin katıldığı yüksek sıcaklıktaki metalur­jik süreçlerde önemlidir. Cam, çimento ve seramik yapımında kullanılan birçok süreç, O2– bazının (metal oksitlerden, karbonatlardan, v.b. den) asidik oksitlerle (SiO2, Al2O3 ve B2O3 gibi) olan tepkimesini içine alır.

Arrhenius ve Brönsted asit-baz tepkimeleri Lewis terimleriyle yorum­lanabilir. (aq) OH‾ H2O (s) + Primer Lewis asidi Proton Sekonder Lewis asidi Brönsted asidi­ Protonu sağlayan madde Primer Lewis asidinin daha önceden bir bazla birleşmiş olduğu kompleks bileşik Brönsted asidi­ Kompleksteki zayıf Lewis bazının, daha kuvvetli olan diğer bir Lewis bazıyla yer değiştirme tepkimesidir. Bröns­ted asit-baz tepkimesi

H3O+ OH‾ H2O H+ HCl H2O H3O+ Cl‾ H+ Bazlar, bir asitle olan tepkimelerinde çekirdeğe elektron çifti verdiklerinden nükleofiliktirler (baz yer değiştirme tepkimeleri) (çekirdek seven) H3O+ OH‾ H2O + H+ HCl H2O + H3O+ Cl‾ H+ Tüm Brönsted asit-baz tepkimeleri, Lewis bazı yer değiştirme tep­kimeleridir.

[Cu(H2O)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ 4 NH3 4 H2O Nükleofilik yer değiştirme tepkimeleri, Brönsted-Lowry asit-baz tepkime­leri olmayan tepkimeler arasından da ayırt edilebilir. [Cu(H2O)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ 4 NH3 4 H2O + + zayıf baz kuvvetli baz H2O bazının, NH3 bazı ile yer değiştirmesi

COCl2 AlCl3 COCl+ AlCl4‾ COCl+ Cl‾ AlCl3 Cl‾ SeOCl2 BCl3 SeOCl+ BCl4‾ Lewis asitleri, bir bazla olan tepkimelerinde elektron çifti aldıkla­rından elektrofiliktirler (asit yer değiştirme tepkimeleri) (elektron seven) COCl2 AlCl3 COCl+ AlCl4‾ + + COCl+ Cl‾ AlCl3 Cl‾ + + SeOCl2 BCl3 SeOCl+ BCl4‾ + + SeOCl+ Cl‾ BCl3 Cl‾ + + Çok yaygın olmamakla birlikte, bu tür tepkimeler de bilinir.

Lewis Bazları H+ + OH¯ H2O Cu2+ + 4 H2O [Cu(H2O)4]2+ Ag+ + C2H4 Bütün anyonlar OH-, F-, S-2…. H+ + OH¯ H2O Ortaklanmamış elektron çiftine sahip bütün nötral bileşikler H2O, ROH, ROR … Cu2+ + 4 H2O [Cu(H2O)4]2+ Metal iyonları ile koordinat kovalent bağ oluşturabilen çoklu bağlara sahip bileşikler alken ve alkinler v.b. Organik bileşikler Ag+ + C2H4 [Ag(C2H4)]+

R U Brönsted-Lowry I H X P Arrhenius G C Lewis D A B J Ş F W K S N L E O Ü V Z Q R M