ELEKTROKİMYASAL YÖNTEMLER

Elektroanalitik kimya, Bir çözeltinin elektriksel özelliklerinin ölçümüne dayanır Kalitatif ve kantitatif amaçla kullanılır.

Elektrolit: Elektriğin iyon hareketleriyle iletildiği çözeltiye denir Elektrolit: Elektriğin iyon hareketleriyle iletildiği çözeltiye denir. Asit, baz ve tuzların sulu çözeltileri örnek olarak verilebilir. Yarı hücre: Bir metalin, bu metalin tuzunu içeren çözeltiye daldırılmasıyla oluşan hücreye denir. Elektrokimyasal hücre: İki yarı hücrenin uygun bir şekilde birbirine bağlanmasıyla oluşan düzeneğe denir. Elektrot: Elektrokimyasal hücrelerde kullanılan metale denir. Anot: Yükseltgenmenin olduğu elektrot (é verme). Katot: İndirgenmenin olduğu elektrot (é alma).

Elektroanalitik yöntemler üç grupta toplanabilir. 1- Çözeltinin derişimi ile potansiyel, akım, direnç (veya iletkenlik), kapasitans veya elektrik miktarı gibi herhangi bir elektriksel parametresi arasındaki doğrudan ilişkiye dayanan yöntemler (Potansiyometri, Voltametri, Kondüktometri, Kulometri) 2- Bir titrasyonun eşdeğerlik noktasının elektriksel parametrelerden birinin ölçülmesiyle saptanmasına dayanan yöntemler (Potansiyometrik titrasyon) 3- Bir elektrik akımı ile çözeltideki maddenin tartılabilir bir şekle dönüştürülerek ayrılması ve saptanmasına dayanan yöntemler (Elektrogravimetri)

Elektroanalitik yöntemleri ölçülen elektriksel parametre bakımından şu şekilde sınıflandırabiliriz: ÖLÇÜLEN BÜYÜKLÜK YÖNTEM ADI Elektromotor kuvvet (EMK) Potansiyometri EMK’in (Sabit akımda) zamanla değişimi Kronopotansiyometri Ayrılan türün ağırlığı Elektrogravimetri Direnç veya iletkenlik Kondüktometri Akım-voltaj değişimi Polarografi, Voltametri Sabit voltajda akım değişimi Amperometri Elektrik yükü (akım x zaman) Kulometri

Şemadaki yöntemler temel olarak üç ana grupta toplanabilir. 1- Hiç akım geçmeyen statik koşulda potansiyel ölçümü: Elektrotlarda net bir değişim yoktur. Sistemin potansiyeli ölçülür (Potansiyometri). 2-Geçen akımı kontrol altında tutarak potansiyel ölçümü: Elektrotlarda net bir değişim (elektroliz) olur. Kronopotansiyometri de bu yöntem sınıfına girer. 3- Potansiyeli kontrol altında tutarak geçen akımın ölçümü: Elektrotlarda net bir değişim (elektroliz) olur (Polarografi/Voltametri). Akım ve potansiyelin kontrolü ve ölçümü için esas olarak 1- Potansiyometre 2- Galvanostat 3- Potansiyostat kullanılır.

POTANSİYOMETRE GALVANOSTAT POTANSİYOSTAT Sıfır akım altında potansiyel ölçümünde kullanılır. Akımı kontrol etmek için kullanılır. POTANSİYOSTAT Potansiyostat, potansiyeli kontrol etmek için kullanılır. Üç elektrotlu sistemler kullanılır. Çalışma Elektrodu- Referans Elektrot- Karşıt Elektrot Çalışma elektrodunun potansiyeli referans elektroda karşı ölçülür. İstenilen potansiyel karşıt elektroda bağlı direncin ayarlanmasıyla sabit tutulur. Eğer elektrotlardaki reaksiyon sonucu potansiyelde bir değişim olursa direncin manuel veya otomatik olarak ayarlanmasıyla potansiyel istenen değere ayarlanır. Potansiyel çalışma ve referans elektrot ile ayarlanırken, geçen akım galvanometre yardımıyla çalışma ve yardımcı elektrot arasında ölçülür.

Pil Gösterimleri Galvanik pillerin gösterimi pilin nasıl oluştuğunu açıklamak için kullanılır. Bunun için, anotanot elektroliti(… M)  katot elektroliti (…M)katot sırasına göre yazılır. Burada dikkat edilecek husus önce yükseltgenen yarı hücre reaksiyonundan başlayarak sırayla birbirine temas eden fazları yazmaktır. ANOT: YÜKSELTGENME KATOT: İNDİRGENME

Ör: Bir çinko-bakır galvanik pilinin gösterimi

ELEKTROKİMYASAL HÜCRELER Elektrokimyasal hücreler, elektrik enerjisi üretiminde kullanılıyorsa "galvanik", bir dış kaynaktan elektrik alıp harcıyorsa "elektrolitik" olarak sınıflandırılırlar. Analitik kimyada iki tür hücre de kullanılır. Hücrelerin çoğu, deney koşulları değiştirilerek galvanik veya elektrolitik amaçlarla çalıştırılabilir. Elektrokimyasal bir hücrede, uygun bir elektrolit çözeltisine daldırılmış, iki metalik iletken (elektrot) bulunur. Elektrik akımı elde edilmesi için elektrotların dıştan iletken bir tel ile bağlanması ve iki elektrolit çözeltisinin, iyonların birinden diğerine hareketini sağlayacak şekilde birbiriyle bağlantı halinde bulunması gerekir. Bir elektrokimyasal hücrenin katodunda indirgenme, anodunda yükseltgenme reaksiyonu olur. Tanım galvanik ve elektrolitik hücreler için aynıdır.

Galvanik (voltaik) bir hücrenin şematik görünümü Elektrolitik bir hücrenin şematik görünümü Hücre diyagramı: Zn (k) | Zn+2(sulu) || Cu+2(sulu) | Cu (k) GALVANİK HÜCRE Anottaki reaksiyon: Zn (k) Zn+2 + 2e- (-0.76 V) Katottaki reaksiyon: Cu+2 + 2e - Cu (k) (+0.34 V) ____________________________________ ____________________________________ Toplam reaksiyon: Zn (k) + Cu+2(sulu) Zn+2(sulu) + Cu (k) Ehücre= 1.103 V Hücre diyagramı: Cu (k) I Cu+2(sulu) II Zn+2(sulu) I Zn (k) ELEKTROLİTİK HÜCRE Katottaki reaksiyon: Zn+2 + 2e- Zn (k) Anottaki reaksiyon: Cu (k) Cu+2 + 2e- _______________________________________________________________ Toplam reaksiyon: Zn+2 (sulu) + Cu (k) Zn (k) + Cu+2 (sulu) Ehücre= -1.103 V

Standart İndirgenme Potansiyeli E° (volts) Bazı Standart Elektrot Potansiyelleri ( Sulu çözelti, 25°C) Katot (indirgenme) Yarı hücre reaksiyonu Standart İndirgenme Potansiyeli E° (volts) Li+(aq) + e-  Li(s) -3.04 K+(aq) + e-  K(s) -2.92 Ca2+(aq) + 2e-  Ca(s) -2.76 Na+(aq) + e-  Na(s) -2.71 2H2O(l) + 2e-  H2(g) + 2OH-(aq) -0.83 Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s) -0.76 Cr3+(aq) + 3e-  Cr(s) -0.74 Fe2+(aq) + 2e-  Fe(s) -0.41 Cd2+(aq) + 2e-  Cd(s) -0.40 Ni2+(aq) + 2e-  Ni(s) -0.23 Sn2+(aq) + 2e-  Sn(s) -0.14 Pb2+(aq) + 2e-  Pb(s) -0.13 Fe3+(aq) + 3e- Fe(s) -0.04 2H+(aq) + 2e-  H2(g) 0.00 AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-(aq) 0.22 Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) 0.34 MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e-  Mn2+(aq) + 4H2O(l) 1.49 O3(g) + 2H+(aq) + 2e-  O2(g) + H2O(l) 2.07 F2(g) + 2e-  2F-(aq) 2.87 İndirgen Yükseltgen

Standart İndirgenme Potansiyelleri Bir pilde her bir yarı reaksiyonun elektrot potansiyeli ölçülebilir. Uluslararası bir gösterim olarak yarı reaksiyonlar için potansiyellerin indirgenme potansiyeli olarak verilmesi üzerinde anlaşılmıştır. 1 atm, 1 Molar ve 25C de ölçülen bu değerler standart elektrot potansiyeli veya standart indirgenme potansiyeli olarak anılır. Standart indirgenme potansiyelleri ikinci bir yarı pil (yarı hücre) ile bir pil teşkil edilerek ölçülür. Bu ikinci referans yarım hücrenin standart potansiyeli sıfır olmaktadır. Hidrojen elektrotunun 25C de standart potansiyeli 0.00 V dur.

Pil Potansiyelinin Hesaplanması- NERNST EŞİTLİĞİ Bir çalışma ve karşıt elektrottan oluşan bir pilin potansiyeli; Epil = Ekatot - Eanot Eşitliğiyle hesaplanır. Burada sıvı-sıvı temas potansiyelinin olmadığı ve akım geçmediği kabul edilmiştir. Sıvı-sıvı temas potansiyeli doğrudan potansiyel ölçümlerindeki belirsizlik kaynaklarından biridir. Akım altındaki potansiyeller de bazı faktörlere bağlıdır. Potansiyometri dışındaki yöntemler akım altındaki ölçümlerdir. Ekatot ve Eanot katotta ve anottaki reaksiyonlara ait indirgenme potansiyelleridir. Bu potansiyeller elektrotlardaki türlerin konsantrasyonuna bağlıdır. Bu bağlılık Nernst eşitliğiyle verilir. (25 0C için) R: ideal gaz sabiti: 8.314 Jmol-1K-1 T: sıcaklık, K F: Faraday sabiti, 96487 Cmol-1 n: e- sayısı E0 reaktif ve ürünler birim aktivitede ve basınçta olduğundaki standart hücre potansiyelidir. Q: aind/ayük anlık aktiviteler oranıdır. Bu oran denge sabiti olarak düşünülmemeli. Seyreltik çözeltilerde aktivite yerine molar konsantrasyon alınabilir. DG= -nFEpil DG0= -nFE0pil DG = DG0 +RT ln Q Epil pozitif işaretli (DG negatif) ise pilin kendiliğinden çalıştığını söyleyebiliriz.

ÖRNEK 1 EH= Ek- EA EH= -0.40 – (-0.76) = 0.36 V Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s) Cd 1 M ZnCl2 1 M CdCl2 Bu pilin pil potansiyelini hesaplayalım. E0 değeri daha büyük olan katot olarak alınır. Sonuçta hesaplanan pil potansiyeli 0’dan büyükse bunun doğru olduğunu, pilin kendiliğinden çalışacağını söyleyebiliriz. Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s) -0.76 Cd2+(aq) + 2e-  Cd(s) -0.40 EH= Ek- EA EH= -0.40 – (-0.76) = 0.36 V

ÖRNEK 2 Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s) -0.76 Cd2+(aq) + 2e-  Cd(s) -0.40 0,01 M ZnCl2 0,1 M CdCl2 ÖRNEK 2 Yarı hücre içerisindeki tuz çözeltileri her zaman birim değerde olmayabilir. Bu durumda Nerst denklemi kullanarak her bir yarı hücre için potansiyel değeri hesaplanarak pil potansiyeli bulunur. Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s) -0.76 Cd2+(aq) + 2e-  Cd(s) -0.40 Ek= E0 – 0,06 /n log [ind]/[oks] Ek= -0.40 – 0.06 /2 log 1/0.1 Ek= -0.43 V EH= Ek- EA= -0.43 – (-0.82) = 0.39 V EA= E0 – 0,06 /n log [ind]/[oks] EA= -0.76 – 0.06 /2 log 1/0.01 EA= -0.82 V

ÖRNEK 3 Yarı hücre her zaman metalin tuzu ve saf metalini içermeyebilir. Bazen bir redoks çifti de inert bir elektrot kullanılarak yarı hücreyi oluşturabilir. E0 = 0.2223 V E0 = 0.771 V Toplam reaksiyon:

ÖRNEK 4 Örnek 3’teki pilde sağ taraftaki 100 mL asitli çözelti içeren hücreye 0.1 M K2Cr2O7 çözeltisinden 1.5 mL ilave edildiğinde pil potansiyeli ne olur? Başlangıçta 1 mmol Fe2+ (100 mLx0.01 mmol/mL) ve 5 mmol Fe3+ (100 mLx0.05 mmol/mL) olduğundan, 0.15 mmol K2Cr2O7 eklendiğinde dengede 0.1 mmol Fe2+ kalır ve Fe3+ 5.9 mmol olur. [Fe2+]= 0.1/101.5=0.000985 [Fe3+]= 5.9/101.5= 0.058

Tepkime kendiliğinden gerçekleşmez. ÖRNEK 5 Bakır metali Cr3+ içeren bir çözeltiye daldırılırsa, bir tepkime olur mu? Pil potansiyelini hesaplayarak tartışınız. Cu ve Cr için indirgenme potansiyelleri sırasıyla, 0,337 V ve -0,744 V’tur. Tepkime kendiliğinden gerçekleşmez.

Ohmik Potansiyel (IR düşüşü) ve Polarizasyon Galvanik ve elektrolitik pilde bir akım oluşturmak için iyonların anot ve katoda doğru hareketine olan direnci yenmek üzere potansiyel şeklinde itici bir güce gerek vardır. Bu güç Ohm yasasına uygun olarak ohmik potansiyel veya IR düşüşü olarak verilir. IR düşüşü galvanik hücrenin potansiyelini azaltır, elektrolitik bir pilin potansiyelini arttırır. Sıfır akım altında yapılan potansiyometrik ölçümlerlerle ilgili hesaplamalarda bunu dikkate almayacağız. Ancak akımın geçtiği yöntemlerde bunu da dikkate almak gerekir. Polarizasyon ise akımın geçmesiyle bir pilin pil potansiyelinin veya bir elektrodun elektrot potansiyelinin Nernst eşitliğiyle hesaplanan tersinir değerinden sapmasına denir. Bu elektrot reaksiyonunun hızını ve akımı etkiler. Bunun nedenleri; 1- Kütle aktarımı 2- Elektrot-elektrolit arayüzeyindeki elektron aktarımı 3- Elektron aktarımıyla birlikte veya sonrasında meydana gelen kimyasal reaksiyonlar (protonlanma, dimerleşme, katalitik bozunma gibi) 4- Adsorbsiyon, desorbsiyon, kristallenme (örneğin elektrotta biriken metalin kristallenmesi) olaylarıdır. Polarizasyonun derecesi aşırı gerilim (η) ile ölçülür. Ohmik düşme aşırı gerilimden farklıdır. Ohmik düşme yığın çözelti ile ilgili, aşırı gerilim ise elektrot reaksiyonları ile ilgilidir. Polarizasyon bir sistemin elektrot potansiyelini azaltır. η daima negatif

Ohmik düşme, anot ve katottaki yük aktarma polarizasyonunu ve derişim polarizasyonunu da dikkate alırsak, hücre potansiyelini şu şekilde yazabiliriz. Bu eşitlikte diğer polarizasyon etkilerine bağlı diğer terimler de yer alabilir. Ehücre = Ek – Ea – IR + ηkc + ηac + ηky + ηay ηkc: katottaki derişim polarizasyonu ηac : anottaki derişim polarizasyonu ηky : katottaki yük aktarma polarizasyonu ηay : anottaki yük aktarma polarizasyonu ÖRNEK: Cu2+= 0.0220 M ve H+ = 1.00 M olan çözeltiye iki Pt elektrot batırılıp bunun 1.5 A’lik başlangıç akımıyla çalıştırıldığını düşünürsek bu pilin elektrolitik pil olarak çalışabilmesi için kaç voltluk bir dış gerilim kaynağına gerek vardır? Hücre direnci=0.5 ohm ve oksijenin anottan çıkışına ait yük aktarma aşırı gerilimi 0.85 V’tur. Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) E0= 0.34 V E=0.34 +0.059/2 log 0.0220=0.29 V ½ O2 + 2H+ + 2e- H2O E0= 1.23 V E=1.23 V (H+= 1 M pO2=1 atm)

Katodik reaksiyon hızlı ve tersinirdir Katodik reaksiyon hızlı ve tersinirdir. Yük aktarma aşırı gerilimi ihmal edilebilir. Anotta ise oksijenin çıkışına karşı büyük bir aşırı gerilim görülür (0.85 V). Başlangıçtaki bakır derişimi fazla olduğundan katottaki derişim polarizasyonu başlangıç için ihmal edilebilir (zamanla artar). Anottaki derişim polarizasyonu da ihmal edilebilir. çünkü hem reaktif suyun derişimi çok fazla ve elektrolizle değişimi çok küçüktür hem de H+ iyonları derişimindeki değişiklik çok küçüktür. Anot potansiyeli elektroliz boyunca sabit kalır. Buna göre; Ehücre = Ek – Ea – IR + ηkc + ηac + ηky + ηay Euyg = 0.29 – 1.23 – 0.5x1.5 + 0 + 0 + 0 + (-0.85) = -2.54 V Bu pili elektrolitik pil olarak çalıştırmak için gerekli termodinamik potansiyel 0.29-1.23=-0.94 V iken ohmik düşme ve aşırı gerilim nedeniyle 1.5 A’lik başlangıç akımı için daha büyük bir dış gerilim uygulanması gerekmiştir. Elektroliz süresince hem katot potansiyeli hem akımda düşme olur. Bazı yöntemler derişim polarizasyonunun ölçülmesine dayanır. Bu yüzden bunun arttırılması istenir ve polarize olabilen çalışma elektrotları kullanılır.

POTANSİYOMETRİ Potansiyometri, sıfır akım altında bir çalışma (İNDİKATÖR) ve karşılaştırma (REFERANS) elektrodundan oluşan bir pilin potansiyelinin ölçülmesine dayanır. Analitik çalışmalarda karşılaştırma elektrodu olarak potansiyeli bilinen zamanla değişmeyen kararlı bir elektrot kullanılır. Standart hidrojen elektrot pratikte kullanılmaz. Çünkü sabit bir potansiyel elde etmek için sürekli H2 gazı geçirilmelidir. Bunun yerine daha çok Kalomel (Hg2Cl2/Hg) ve AgCl/Ag elektrotlar kullanılır. Pil potansiyeli, referans elektrot anot olarak kabul edilirse, Epil = Ekatot - Eanot + Esıvı temas Epil = Ekatot - Eref + Esıvı temas İle gösterilir. Günümüzde çalışma ve referans elektrotların analit çözeltisine batırılarak ölçüm yapılmasına uygun kombine elektrotlar kullanılmaktadır.

Aşağıda bir potansiyometrik ölçüm düzeneği ve pH duyarlı bir kombine cam elektrot şeması şekilde görülmektedir. Potansiyometrik ölçüm düzeneği Sıvı-sıvı temas potansiyelini en aza indirmek için tuz köprüsünde KCl, KNO3 gibi elektrolitler kullanılır.

REFERANS ELEKTROTLAR Potansiyeli bilinen zamanla değişmeyen, madde derişiminden bağımsız, sıcaklığa bağlı olarak potansiyeli değişen kararlı bir elektrottur. Standart Hidrojen elektrot: Bir platin metal parçasının, 1 atm basınçta hidrojen gazı ile doyurulmuş sulu çözeltisine daldırılmasıyla hazırlanır. E0 = 0.00 V

Hg/Hg2Cl2 kalomel elektrot REFERANS ELEKTROTLAR Ag/AgCl elektrot Hg/Hg2Cl2 kalomel elektrot KCl kons M E (Hg/Hg2Cl2) E (Ag/AgCl) 0.1 0.3356 V 0.25 V (0.6 M) 1 0.2682 V 0.235 V 3.5 0.250 V 0.205 V Doygun 0.244 V 0.197 V

ÇALIŞMA ELEKTROTLARI Potansiyometrik ölçümlerde kullanılan elektrotları esas olarak ikiye ayırabiliriz. 1- Metalik Elektrotlar 2- Membran Elektrotlar Metalik elektrotları üçe ayırabiliriz. Bunlar; sınıftan elektrotlar: Bunlar bir metali ve bu metalin iyonunu içeren elektrotlardır. 2. Sınıftan elektrotlar: Eğer Men+/Me elektrodu Men+ iyonuyla dengede olan bir başka tür içeriyorsa buna 2. sınıf elektrot denir. Örneğin, Ag metali AgCl ile doygun bir Ag+ iyonu çözeltisi içinde ise elektrot potansiyeli Cl- iyonu derişimine bağlı olur ve sabit bir Cl- derişimi için bunun potansiyeli sabittir. Bu nedenle bu elektrotlar referans elektrot olarak kullanılır. 3- Redoks (inert) elektrotları: Bunlar reaksiyona girmeyen inert bir metalden oluşan ve elektron aktarımına aracılık eden elektrotlardır. Pt, Au gibi soy metallerdir. İyon seçici elektrotlar (ISE) olarak bilinen membran elektrotları ise 1- Cam elektrotlar 2- Katı hal elektrotlar 3- Sıvı hal elektrotlar 4- Gaza duyarlı elektrotlar Olmak üzere dört sınıfa ayırabiliriz.

sınıftan metalik elektrotlar: Bunlar bir metali ve bu metalin iyonunu içeren elektrotlardır. Ag, Pb, Hg, Cu, Zn, Cd gibi yumuşak metallerin tuzlarının çözeltisine bu metallerin batırılması ile tersinir bir yarı hücre tepkimesi oluşturulur. Ag+ + e-  Ag E Ag+/Ag = E0 Ag+/Ag + 0.059 log [Ag+]

2. sınıftan metalik elektrotlar: Metalin az çözünen tuzu ile dengede olduğu sistemlerdir. Bu grup elektrotlarda bir metal (Ag), metalin az çözünen tuzu (AgI) ve tuzun anyonunu içeren çözelti (KI) bulunur. Bu tür elektrotlar metal iyonları ile suda az çözünen bileşiklerini veren anyonların konsantrasyonlarını tayin etmek için kullanılır. *** Referans elektrot olarak kullanılırlar Ör/ AgI ile doyurulmuş çözeltideki I- derişimini Ag elektrot kullanarak bulabiliriz. Ag AgI  I- Ag+ + e-  Ag AgI  Ag+ + I-  AgI + e-  Ag+ + I- E AgI/Ag = E0 AgI/Ag + 0.059 log 1/[I-] Ag KI AgI

Redoks Elektrotları Kendileri reaksiyona girmeyen inert bir metalden oluşan ve elektron aktarımına aracılık eden elektrotlardır. Pt, Au gibi soy metallerdir. Örneğin, Fe2+ ve Fe3+ iyonları içeren çözeltiye Pt tel batırılırsa bu elektrodun potansiyeli bu iyonların derişimlerine bağlı olur. Örneğin redoks titrasyonlarında Pt elektrot çalışma elektrodu olarak kullanılarak ölçümler yapılmaktadır. Pt Fe 2+/ Fe3+

İyon seçici Membran Elektrotlar Şekilde iyon seçici membran elektrot içeren bir pil görülmektedir. Kısa pil şeması şu şekilde gösterilebilir. İSE bir membranla analit içeren örnek çözeltisinden ayrılmış ve elektrodun içine bir iç referans elektrot yerleştirilmiştir. Bunun içinde analit iyonunu içeren çözelti bulunmaktadır. Membranın iç ve dış tarafındaki analit konsantrasyonları arasında bir fark olduğunda bir membran potansiyeli ortaya çıkar. İç çözeltideki analit derişimi sabit olduğundan bu potansiyel farkı dış çözeltideki (örnek) analit derişimiyle orantılı olur. Bu potansiyel farkı bir dış referans elektroda karşı ölçülür.

Böyle bir memran elektrodun ve buna bir dış referans elektrot eşlik ettirilerek oluşturulan bir pilin potansiyeli Eşitlikleriyle gösterilebilir. K: referans elektrot potansiyeli, sıvı temas potansiyeli, asimetri potansiyeli ve dış analit derişimini kapsayan tek bir sabit değer olarak gösterilmiştir

Cam Membran İyon Seçici Elektrotlar Cam membran yaklaşık 50 mikrometre kalınlıktadır. Suda bekletildiğinde yaklaşık 50 nm’lik bir hidrate jel tabakası oluşur. Kurumuş bir cam elektrot çalışmaz. Cam membranın bileşimine göre çeşitli iyonlara karşı seçicilik gösterirler. Seçicilik katsayısı

pH Elektrotlar

pH elektrotlar, H iyonları için seçici bir elektrottur. Kullanılan cam, reaksiyonun hızla dengeye ulaşması için çok ince olmalıdır. Asit hatası: pH 0.5 den daha küçük olduğunda, sudan başka çözücü kullanıldığında veya yüksek oranda tuz içeren çözeltilerde olması gereken pH değerinden daha yüksek değer okunur. Alkali hatası: pH 10 dan büyük olduğunda elektrot sadece H iyonlarına değil Na+ iyonlarına da cevap verir. Olması gerekenden daha düşük değer okunur. Düzeltme faktörleri kullanılır. Elektrot kullanılmadığı sürece asit çözeltisi içinde tutulmalıdır. Membranı kurutacak çözelti içerisine daldırılmamalıdır.

Katı Hal İyon Seçici Elektrotlar Bu elektrotlar tek kristal veya polikristalin halde az çözünür inorganik tuzlardan yapılmıştır. Bunlardan yapılmış 1-2 mm kalınlıktaki membran bir plastik silindirik boruya monte edilmiş ve içine analit iyonunu içeren çözelti konmuştur. LaF3 elektrodu tek kristal elektrotlara örnek verilebilir. Diğerleri Ag2S veya Ag2S’in diğer az çözünür tuzlarla sıkıştırılıp disk haline getirilmesiyle hazırlanır. Ag2S membran elektrodun potansiyeli çözünürlük dengesine bağlıdır. veya Ag2S ile AgCl’ün karışımı ile hazırlanan elektrodun potansiyeli Cl- veya Ag+ konsantrasyonuna bağlı olur.

Sıvı Hal-Polimer Membran İyon Seçici Elektrotlar Sıvı membran elektrot içinde, dış çözelti ile karışmayan ve tayin edilecek iyona seçici olarak bağlanabilen bir oranik sıvı bulunmakta (iyonofor). İyonofor şekildeki gibi ya bir iyonofor deposundadır ve bunlar sıvı hal elektrotlar olarak bilinir yada iyonofor PVC esaslı bir membran içinde tutuklanır ve katı hal elektrotlardaki gibi hazırlanır. Örneğin Ca2+ seçici di-(n-desil)fosfat iyonoforu ile hazırlanan bir elektrotta

PVC esaslı katı hal iyon seçici elektrotlar yaklaşık olarak %30 PVC, %70 plastikleştirici (PVC’nin daha esnek ve geçirgen olmasını sağlayan dioktilftalat, DOP gibi bileşiklerdir) içerir. Analit ile etkileşime giren madde (buna iyonofor deriz) plastikleştirici miktarı azaltılarak film bileşimine katılır. Elde edilen film bir teflon veya cam borunun ucuna tutturularak diğer katı hal ISE’ler gibi hazırlanır.

Gaza Duyarlı Membran Elektrotlar Bir iyon seçici elektrot analiz edilen çözeltiden gaz geçirgen bir membranla ayrılmıştır. İç çözelti gaz ile dengedeki bir türün sulu çözeltisidir. Örneğin CO2 gazı için iç çözelti NaHCO3 içerir. NaHCO3 derişimi yeterince yüksek olduğundan sabit kabul edilebilir ve pil potansiyeli CO2 derişimine bağlı olur. K’ sabiti pH elektrodun sabitini, denge reaksiyonu sabitini ve HCO3- derişimini içerir.

Bu tip elektrotlar enzim içeren membranlarla hazırlanırsa biyosensörler hazırlanabilir. Örneğin üreaz enzimi kullanılırsa üre tayini için bir elektrot hazırlanabilir.

POTANSİYOMETRİ UYGULAMALARI Potansiyometrik ölçümlerle 1- Standart potansiyellerin tayini 2- Ortalama aktivite katsayılarının tayini 3- Çözünürlük çarpımı tayini 4- Asit-baz ve kompleks oluşum denge sabitlerinin tayini gibi fizikokimyasal ve termodinamik özelliklerin tayini mümkündür. Bunların dışında doğrudan ve potansiyometrik titrasyonlarla kantitatif tayinler yapılmaktadır. Elektrot potansiyelleri türlerin aktivitesi ile orantılıdır. Çoğu durumda (örneğin numunenin iyonik içeriği bilinmediğinde) aktivite katsayısını bulmak zordur. Standartlarla analitin iyonik gücü de birbirinden farklı olabilir. Standartlar ile numunenin iyonik bileşimi birbirine yakınsa elektrot potansiyeli ile analit derişimi arasında ampirik bir kalibrasyon eğrisi kullanılabilir. Ayrıca, standart ve numune derişimleri çok büyük değilse, hem standartlara hem numuneye inert bir elektrolitin eklenmesiyle iyonik güç sabit tutulur. Bu durumda kalibrasyon eğrisi analit derişimi cinsinden elde edilir. Bu elektrolitler hem çözeltinin pH sını hem iyonik gücünü sabit tutabilir. Bunlara iyonik güç ayarlayıcı (ISA) veya toplam iyonik güç ayarlayıcı tampon (TISAB) denir.

[Ca2+] (M) Ecell (V) __________ ________ 1.00x10–5 –0.125 İyon seçici elektrotlarla yapılan miktar tayinlerinde ISA ilave edilerek çizilen kalibrasyon eğrilerinden doğrudan potansiyometrik tayinler yapılabilir. Standart katma yöntemi de matriks etkisini azaltmak için potansiyometrik ölçümlerde kullanılır. Standart ilavesiyle iyonik şiddetin ve analitin aktivite katsayısının değişmediği kabul edilir. Örnek: Bir su örneğinde Ca2+ tayini için 0.5 M KNO3 ile iyonik gücü sabit tutulmuş ve Ca2+ standart çözeltilerinde aşağıdaki değerler elde edilmiştir. Örnek için pil potansiyeli -0.084 V olarak okunmuşsa örneğin Ca2+ derişimi nedir? [Ca2+] (M) Ecell (V) __________ ________ 1.00x10–5 –0.125 5.00x10–5 –0.103 1.00x10–4 –0.093 5.00x10–4 –0.072 1.00x10–3 –0.065 5.00x10–3 –0.043 1.00x10–2 –0.033 Kalibrasyon doğrusu Epil = 0.027 + 0.0303 log [Ca2+] Olarak elde edilmiştir. Epil = -0.084 V olarak yerine konursa [Ca2+]=2.17x10-4 bulunur.

Örnek: Deniz suyundaki Ca2+ tayini için tek standart katma yöntemi ile Ca2+ seçici elektrotla tayin yapılmaktadır. 10 mL örnek 100 mL’ye seyreltilerek bundan alınan 50 mL çözelti iyon seçici ve referans elektrot içeren kaba konmuştur. Potansiyel -0.05290 V olarak okunmuştur. Bu çözeltiye 5x10-2 M Ca2+ standart çözeltisinden 1 mL ilave edildiğinde potansiyel -0.04417 V okunmuştur. Deniz suyundaki Ca2+ derişimi nedir? Cx= 9.88x10-4 M Örnek 10 kat seyreltildiğine göre orijinal deniz suyunda 9.88x10-3 M Ca2+ vardır.

Potansiyometrik Titrasyonlar 1- Asit-baz titrasyonları 2- Çökelme titrasyonları 3- Redoks titrasyonları 4- Kompleksleşme titrasyonları şeklinde yapılabilir. Bulanık, renkli örneklerde indikatörün renk değişiminin gözlenemediği durumlarda potansiyometrik titrasyonlar çok uygundur. İndikatör kullanımına göre daha doğru sonuçlar elde edilir (indikatör hatası!). Asit-baz titrasyonları için çalışma elektrodu olarak cam elektrot, çökelme ve kompleksleşme titrasyonları için uygun iyon seçici elektrotlar ve redoks titrasyonları için Pt gibi inert bir elektrot kullanılabilir.

Asit-Baz Titrasyonları Zayıf asitlerin titrasyonunda A- ve HA derişiminin eşit olduğu yarı nötralleşme noktasına karşı gelen pH değeri pKa değerine eşit olur. Yani, aA-≈ctuz ve aHA ≈cHA ≈casit Kuvvetli ve zayıf asitlerin potansiyometrik titrasyonu ile miktar tayinleri yapılabilir. Doğrudan potansiyel ölçümleriyle asit miktarı tayininde elektrot potansiyeli ile aktivite arasındaki logaritmik ilişki nedeniyle sonuçlar çok kesin olmaz. Buna karşın potansiyometrik titrasyonlarla eşdeğer noktanın belirlenmesiyle daha kesin sonuçlar elde edilir.

Çok kuvvetli ve çok zayıf asit ve bazların asit-baz denge sabitlerinin saptanması mümkün değildir. Kuvvetli ve zayıf asitlerin miktar tayini yapılabilir. Ancak Ka veya Kb sabiti 10-9 dan daha küçük asitlerin ve bazların sulu çözeltide titrasyonunda belirgin bir dönüm noktası elde edilemez. Ancak zayıf asit ve bazların susuz ortamda titrasyonları yapılabilir. Potansiyometrik asit-baz titrasyonlarıyla poliprotik asit ve bazların, asit karışımlarının tayini yapılabilir. 50 mL 0.1 M zayıf asit çözeltisinin 0.1 M kuvvetli baz çözeltisiyle titrasyonu pKa değerleri a) 1 b) 3 c) 5 d) 7 e) 9 e) 11 Görüldüğü gibi poliprotik asit ve bazlar için ayrı ayrı dönüm noktaları elde edebilmek için K sabitleri arasında en 500 kat (ΔpKa=2.7) fark olmalıdır.

Dönüm Noktasının saptanması Birkaç yöntem vardır. Normal titrasyon eğrisinde pH değişiminin en fazla olduğu kırılma noktası dönüm noktasıdır. Daha doğru bir tahmin için 1- Titrasyon eğrisinin 1. türev eğrisini 2- Titrasyon eğrisinin 2. türev eğrisini 3- Gran eğrisini çizmek gerekir. Türev eğrileri için; Bir zayıf asidin 0.1 M NaOH ile titrasyonunda

1. türev eğrisinde maksimumuna karşı gelen titrant hacmi 2. türev eğrisinde maksimum ve minumum arasındaki doğrunun x eksenini kestiği noktadaki titrant hacmi dönüm noktasına karşı gelir.

Örnek: Sitrik asit (limon asidi) içeren bir içecekten alınan 50 mL örnek 0.04166 M NaOH ile titre ediliyor. 17.62 mL harcandığına göre potansiyometrik pH titrasyon eğrisinin genel görünümünü çizerek örneğin asitliğini g/100 mL olarak bulunuz. Sitrik asit C6H8O7 formülüne sahip olup pKa1=3.13 pKa2=4.76 pKa3=6.40 olarak bilinmektedir. Çözüm: Denge sabitleri arasındaki fark küçük olduğundan 1. ve 2. dönüm noktaları gözlenemez. İndikatör kullansaydık asidik ortamda renk değiştiren bir indikatör kullanamazdık. Potansiyometrik titrasyonda da ancak 3. protonun nötralizasyonuna karşı gelen bir pH sıçraması gözleyebiliriz. H3A + 3OH- A- + 3H2O

Bazların asitle titrasyonu 50 mL 0.1 M NaOH çözeltisinin 0.1 M HCl ile titrasyonu 50 mL 0.1 M Na2CO3’ın 0.1 M HCl ile titrasyonu 50 mL 0.1 M NaHCO3’ın 0.1 M HCl ile titrasyonu

Redoks Titrasyonları Redoks titrasyonları şekilde görülen potansiyomerik titrasyon düzeneğiyle yapılabilir. Titrant olarak bilinen yükseltgen ve indirgenlerden yararlanılır. KMnO4, K2Cr2O7, Ce(SO4)2, I2 yükseltgen Fe2+ tuzları Na2S2O3 indirgen titrantlardır. Analitin indirgenmiş formda olduğunu ve titrantın yükseltgen olduğunu düşünelim. Eşdeğer noktadan önceki noktalarda analitin yükseltgenmiş ve indirgenmiş halleri potansiyeli belirler. Titrant tüketilmiştir. Eşdeğer noktadan sonra ise potansiyel titranta ait yarı reaksiyondan hesaplanır. Titrantın indirgenmiş halinin miktarı değişmez (toplam hacme göre konsantrasyonu hesaplanır) ama yükseltgenmiş hali (titrantın kendisi) sürekli artar.

Eşdeğer Noktadaki Potansiyelin Hesaplanması Eşdeğer noktada gerçekleşen bir yarı hücre reaksiyonu yoktur. Çünkü herhangi bir redoks çifti yoktur. Eşdeğer noktada her iki yarı hücre potansiyeli birbirine eşit olur. Buna göre eşdeğer nokta potansiyelinin hesaplanmasını titrasyonu için açıklayalım. Eşdeğer noktada olacağından

Örnek: 50 mL 0. 1 M Fe2+ çözeltisinin asitli ortamda 0 Örnek: 50 mL 0.1 M Fe2+ çözeltisinin asitli ortamda 0.1 M Ce4+ çözeltisiyle titrasyonunda 5 mL , 50 mL ve 60 mL Ce4+ çözeltisi ilavesinde potansiyeli hesaplayınız. Eşdeğer noktadan önce Eşdeğer noktada Eşdeğer noktada

Eşdeğer noktadan sonra

Titrasyonun değişik aşamalarındaki potansiyel reaksiyona katılan diğer türler varsa buna göre hesap edilir. Örneğin aşağıdaki reaksiyonun eşdeğer nokta potansiyeli için; Eşdeğer noktada;

POTANSİYOMETRİK KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI Kompleksleşme titrasyonları genel olarak elektron alıcı (akseptör) metal katyonlarıyla kuvvetli kompleksler oluşturan elektron verici (donör) ligandların reaksiyonuna dayanmaktadır. Uzun yıllardan beri EDTA gibi çok dişli ligandların titrant olarak kullanımı yaygınlaşmıştır. Kompleksleşme reaksiyonu: Örneğin, Cd2+ iyonu için Y4- pH 10’dan daha yüksek pH değerlerindeki protonsuz formunu göstermek üzere; Kompleksleşme reaksiyonunu EDTA’nın protonlu formlarından birini yazarak gösterirsek

Reaksiyonlarda görüldüğü gibi titrasyonlar sırasında serbest metal iyonu konsantrasyonu ve pH değişecektir. Titrasyonlar tamponlanmış çözeltide metal iyonuna seçici bir iyon seçici elektrot ile izlenebilir. Elektrot potansiyeli serbest metal iyonu konsantrasyonuna bağlı olur. Örneğin Ca2+ tayininde pil potansiyeli Ca2+ seçici bir elektrot kullanıldığında; Şeklinde gösterilebilir. Aşağıda Cd2+ tayini için y ekseninde pCd değerleri gösterilmiştir. Eksen potansiyel değerlerini gösterecek şekilde çizilebilir. Kompleksometrik titrasyonlar içme ve atık sularda su sertliği tayini, CN- , Cl- tayini gibi analizlerde kullanılmaktadır.

POTANSİYOMETRİK ÇÖKTÜRME TİTRASYONLARI Analit ile titrant az çözünen bir tuz oluşturuyorsa bu reaksiyonlar analit veya titrantın konsantrasyonu potansiyometrik olarak ölçülerek izlenebilir. En çok AgNO3’ün titrant olarak kullanıldığı titrasyonlar yapılır. Bir Ag+ seçici elektrot (Ag2S katı hal el.) veya analit iyonlarına seçici bir elektrot kullanılarak titrasyon yürütülebilir. Cl- tayininde referans elektrot (Ag/AgCl veya Hg/Hg2Cl2) Cl- içermeyen bir elektrolite (KNO3) batırılarak çözeltiyle temas ettirilir. İndikatör elektrot olarak çökelmede yer alan metal (Ag, Hg gibi) veya potansiyeli anyona bağlı olan elektrot da kullanılabilir. Metal hidroksitlerin çökmesi için cam pH elektrodu kullanılabilir. Çözünürlük ne kadar az ise eşdeğer noktadaki potansiyel değişimi o kadar büyük olur ve dönüm noktasını saptamak kolaylaşır. Çözünürlüğü azaltmak için bazen suyla karışabilen alkol, aseton gibi organik çözücüler ortama ilave edilir.

Çözünürlükler arasında yeterince fark varsa birden fazla iyonun potansiyometrik çöktürme titrasyonuyla yan yana tayini yapılabilir. AgCl, AgBr ve AgI’ün çözünürlük çarpımları1.8x10-10, 3.3x10-13 ve 8.5x10-17 dir. Örneğin Cl- ve I- karışımının titrasyonunda yapılan hata Cl- ve Br- karışımının titrasyonunda yapılan hatadan daha küçüktür. Çözünürlük çarpımları birbirine yakın olduğunda daha az çözünen türün çökmesi tamamlanmadan diğer iyon da çökmeye başlar. Aynı konsantrasyonda olmaları durumunda bu üç halojenürün titrasyonunda I- ve Br-’ün son çökme noktaları için pozitif hata % 1-2 kadardır. Br- ve Cl- karışımının titrasyonunda yapılan hata daha büyük olur. I- ve Cl- karışımının AgNO3 ile titrasyonu

Denge Sabitlerinin Tayini Çözünürlük çarpımı (Kçç) DKE CdA2 , A- (0.0250 M)  Cd EH = -0.721 V olduğuna göre CdA2 nin çözünürlük çarpımını hesaplayınız. DKE için E= 0.244 V Cd2+ + 2e-  Cd E0= -0.403 CdA2  Cd2+ + 2A-  CdA2 + 2e-  Cd + 2A- EH = ECd2+/Cd – Ekalomel -0. 721 = ECd2+/Cd – 0.244 = -0. 477 ECd2+/Cd= -0.403 + 0.059/2 log [Cd2+] -0. 477= -0.403 + 0.059/2 log Kçç/[A-] 2 -0. 477= -0.403 + 0.059/2 log Kçç/0.025 2 log Kçç = -5.704 Kçç= 2x10-6 Kçç= [Cd2+ ] [A-] 2

Asitlik Sabiti (Ka) DKE HP (0.01 M), NaP (0.04 M) Pt, H2 (1.00 atm) EH = -0.591 V ve DKE için E= 0.244 V olduğuna göre HP için asitlik sabitini hesaplayınız. EH = E – Ekalomel -0. 591 = E – 0.244 = -0. 347 V -0. 347 = 0 + 0.059/2 log [H+]2 / [H2] -0. 347 = 0 + 0.059/2 log (Ka Ca / Ct) 2 -0. 347 = 0 + 0.059/2 log (Ka 0.01 / 0.04) 2 Ka = 6.9x10 -12 Ka = [H+] [A-]  [HA]

KONDÜKTOMETRİ Çözeltilerde elektrik iletimi, elektronik iletken yoluyla uygulanan elektriksel alanın etkisi altında, yüklü iyonların hareketi ile sağlanır. Pozitif yükler katoda negatif yükler anoda doğru hareket eder. Çözeltideki bütün yüklü parçacıkların iletkenliğe katkısı bulunur. Bu katkının her biri iyonik iletkenlik olarak adlandırılır.

İletkenlik ölçüm hücrelerinin nasıl yapıldığına geçmeden önce bazı elektriksel büyüklükler hakkında bilgi verelim. Herhangi bir iletkenin direnci, boyu(l) (cm) ile doğru, dik kesitinin alanı (A) (cm2 ) ile ters orantılıdır. ÖZDİRENÇ: Boyu 1 cm, kesiti 1 cm2 olan iletkenin direncidir ρ: iletkenin özdirenci birimi: direnç x uzunluk Elektrolitlerde direnç yerine direncin tersi olan “iletkenlik” terimi kullanılır. Birimi 1/ohm=mho (-1)=siemens Özdirencin tersine iletkenlik denir ve  (kapa) ile gösterilir.  ÖZİLETKENLİK: 1 cm3 iletkenin iletkenliği

Eşdeğer iletkenlik (): 1mL’de 1 eşdeğer gram iyon içeren elektrolitin iletkenliğidir. = 1000   / N

Bir iyonun iyonik iletkenliği; Derişimine Çözünmüş iyonun yüküne ve büyüklüğüne Elektriksel alan altında göç hızına Uygulanan elektriksel alanın büyüklüğüne Sıcaklığa Çözücünün dielektrik katsayısı ve viskozitesine Diğer iyonlar ile arasındaki itme ve çekme kuvvetine, bağlıdır.

Elektrolit çözeltilerinde iletkenliğin ölçülmesi İletkenlik ölçümü için şekilde görülen çeşitli iletkenlik hücreleri kullanılabilir. Yüzey alanı ve aralarında belli bir mesafe olan tel veya levha şeklinde Pt elektrotlar kullanılır. Devreden alternatif akım geçirilerek direnç okunur.

Büret Elektrot Manyetik karıştırıcı Kondüktometre Elektrot: * Her biri 1 cm2 alanında iki platin levhadır * Yüzey platin siyahı (platinlenmiş platin) ile kaplanarak yüzey alanı genişletilir ve böylece polarizasyon azaltılır

Kondüktometrik Titrasyonlar Bilinen titrimetrik analiz yöntemleri titrasyon sırasında iletkenlikte belli bir değişim oluyorsa iletkenlik ölçümüyle yapılabilir. Titrasyonlar sırasında ilave edilen titrant hacmine karşı kondüktivitedeki değişimler grafiğe geçirilir. Kondüktometrik titasyonlarda iletkenlik hücresinin hücre sabitini bilmeye gerek yoktur. İletkenlik yerine direnç değişmesini ölçmek yeterli olur. Asit-baz titrasyonları Redoks titrasyonları Çökelek oluşumu titrasyonları Kompleksometrik titrasyonlar Susuz ortam titrasyonları

Asit-Baz Titrasyonları

Kuvvetli asit-Kuvvetli baz titrasyonu Kondüktometrik titrasyon eğrilerinin şekli iyonların eşdeğer iyonik iletkenliklerine bağlıdır. Tablo’da çeşitli iyonların 25 0C’deki limit eşdeğer iyonik iletkenlikleri Λ0 görülmektedir. Örneğin HCl’in NaOH ile titrasyonunu ele alalım. H3O+ + Cl- + Na+ + OH- 2H2O + Na+ + Cl- İyonİyon Λ0 (ohm-1cm2mol-1) H+ 349.8 OH- 198.3 Li+ 38.7 Na+ 50.10 Ag+ 61.9 Cl- 76.35 CH3COO- 40.9 ½ Pb2+ 71.25 ½ SO42- 80.0 İletkenliğe katkısı en fazla olan H3O+ iyonu konsantrasyonu OH- iyonu ilavesiyle azalır. Eşdeğer noktaya kadar OH- iyonu da kalmayacağı için iletkenlik gittikçe azalır. Eşdeğer noktadan sonra ise OH- iyonu fazlası olacağından ve OH- iyonunun limit eşdeğer iletkenliği diğer anyonlara göre daha yüksek olduğundan eşdeğer noktadan sonra iletkenlik tekrar artmaya başlar. Titrasyon süresince Cl- konsantrasyonu değişmez.

Zayıf asit-Kuvvetli baz titrasyonu Zayıf asitin bir kısmı ayrıştığından başlangıçta iletkenlik düşüktür. Zamanla oluşan tuzdan dolayı iletkenlik artmaya başlar. DN’ a kadar sodyum, asetat ve hidroksil iyonlarından dolayı iletkenlik artar. İyonİyon Λ0 (ohm-1cm2mol-1) H+ 349.8 OH- 198.3 Li+ 38.7 Na+ 50.10 Ag+ 61.9 Cl- 76.35 CH3COO- 40.9 ½ Pb2+ 71.25 ½ SO42- 80.0 CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+ CH3COOH + NaOH  CH3COONa + H2O CH3COONa  CH3COO- + Na+

Zayıf ve Kuvvetli asit karışımının-Kuvvetli baz ile titrasyonu HCl + H2O  H3O+ + Cl- ………………….…. 1. olarak CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+ ……………… 2. olarak CH3COOH + NaOH  CH3COONa + H2O CH3COONa  CH3COO- + Na+

Kondüktometrik titrasyonların avantajları; İndikatöre gerek yoktur Renkli ve bulanık çözeltiler için kullanılabilir Eşdeğerlik noktası grafiksel olarak bulunduğu için minimum hata Süspansiyonlar, zayıf asit ve bazlar ve bunların karışımlarının analizi için kullanılabilir. Dezavantajları; Tuz derişiminin yüksek olması iletkenliği etkiler ve hatalı sonuçlara neden olur. Redoks titrasyonlarında kullanımı sınırlıdır. Çünkü yüksek hidrojen iyonu derişimi iletkenliğin değişimini maskeler.

Kullanım alanları; Su kirliliği analizleri Suyun alkali derecesi ölçümleri Deniz suyunda tuz değeri Gıdalarda mikrobiyolojik analizler Meyve sularında şeker analizi Antibiyotik tayinleri Distile ve deiyonize suların saflık analizi Çözünür tuzların analizi Atmosferik kirlilik analizleri

VOLTAMETRİ VE POLAROGRAFİ Polarografi ilk olarak 1922 yılında Çek kimyacı Jaroslav Heyrovsky tarafından bulunmuştur. Heyrovsky ilk olarak voltametrinin özel tipi olan polarografiyi bulmuş ve bu buluşundan ötürü 1959 yılında Nobel Kimya Ödülü’nü kazanmıştır. Elektrokimyanın önemli bir dalı olan polarografide, voltametri’den farklı şekilde, çalışma elektrotu olarak damlayan cıva elektrotu kullanılmaktadır. Voltametri; bir indikatör veya çalışma elektrodunun polarize olduğu şartlarda uygulanan potansiyelin fonksiyonu olarak akımın ölçümüne dayanır. Voltametride küçük yüzeyli bir çalışma elektrodu ile bir de büyük yüzeyli referans elektrot arasına bir potansiyel farkı uygulanır. Bu durumda hücreden akım geçmezken Nernst eşitliği ile hesaplanan potansiyel farkı değişir ve Nernst eşitliğine uyum sağlamak üzere reaksiyona giren madde konsantrasyonları da değişir. Bu değişim ancak hücrede bir reaksiyon gerçekleşmesi ile mümkün olur ve bu reaksiyonun sonunda da akım oluşur.

Bir elektroliz hücresinde analizi yapılacak uygun bir çözeltiye gittikçe artan potansiyel uygulanır ve hücreden geçen akım okunur. Potansiyel-akım’a karşı bir eğri elde edilir. Bu eğriye akım-potansiyel eğrisi, kullanılan elektrodun cinsine göre de polarogram veya voltamogram olarak isimlendirilir. Bu şekilde akım-potansiyel eğrilerinden yararlanan analiz yöntemine de polarografi veya voltametri denir. Deneyde kullanılan elektrot civa (damlayan civa elektrot, asılı damlayan civa elektrot, durağan civa damla elektrot ve civa ince film elektrot) ise yönteme polarografi, kullanılan elektrot katı elektrot (membran, metalik, karbon elektrot) ise bu yönteme voltametri adı verilir.

POLAROGRAFİ Herhangi bir maddenin polarografik davranışı kendine özgü olduğundan yöntem, seçiciliğin gerektiği analizlerde çok uygundur. Polarografik analizlerin çoğu sulu çözeltilerde yapılır, gerekli olduğu hallerde diğer çözücü sistemleri de kullanılabilir. Kantitatif analizlerde optimum konsantrasyon aralığı 10-2-10-4 M'dür, ancak ppb seviyelerindeki değerler de sistemde bazı değişiklikler yapılarak saptanabilir. Bir analizi 1-2 ml, hatta bir damla çözelti ile yapmak mümkündür. Bu nedenle polarograf miligramdan mikrograma kadar seviyelerdeki maddelerin analizine olanak verir. Rutin polarografik çalışmalarda karşılaşılan bağıl hata %2-3 dolayındadır. Polarografik veriler, akımın özel bir elektrolitik hücreye uygulanan potansiyelin fonksiyonu olarak ölçülmesiyle saptanır. Elde edilen akım-voltaj eğrilerine "polarogramlar" denir; eğriler elektrotların daldırıldığı çözeltinin kalitatif ve kantitatif bileşimini tanımlarlar.

Polarografik Hücreler Polarografik bir hücrede kolaylıkla polarize olabilen küçük bir mikroelektrot, polarize olmayan büyük bir elektrot, ve analiz edilecek çözelti bulunur. Analitik reaksiyonun oluştuğu mikroelektrot bir kaç mm alanında bir civa yüzeyidir; metal(civa) kendi ağırlığı ile, çok ince bir kapilerden birbirine eşit ve 0.5-1mm çapında damlalar halinde sürekli olarak akar. Bir damlanın yaşam süresi 2-6 saniye kadardır. Civa damlalı elektrot özellikle, voltametrik çalışmalarda kullanılabilir özelliklere sahiptir. Polarografik bir hücredeki referans elektrot mikroelektroda göre büyüktür, küçük akımlar geçişinde davranışı değişmez, ve analiz süresince polarize olmamış durumunu korur. Bu amaçla çoğunlukla doygun bir kalomel elektrot ve tuz köprüsü kullanılabilir; büyük bir civa havuzu veya bir gümüş/gümüş klorür elektrot da çok kullanılan referans elektrotlardır.

Polarogramlar Bir polarogram, polarografik bir hücreye uygulanan potansiyelin fonksiyonu olarak çizilen akım eğrisidir.

Basamaklı bir akım-voltaj eğrisine "polarografik dalga" adı verilir ve bu durum aşağıdaki reaksiyonun bir sonucudur. Cd 2+ + 2 e-  Cd (Hg) Cd (Hg), civada çözünmüş elementel kadmiyumu gösterir. Her iki eğride de -2V dolayında görülen ani yükselme potasyum iyonunun potasyum amalgamı şekline dönüşmesindendir.

Polarografik bir dalga, ancak bir "destek elektroliti" varlığında elde edilebilir. Destek elektrolit, konsantrasyonu analit çözeltisinden en az 100 kat derişik olan bir elektrolit çözeltisidir. Verilen örnekte bu görevi potasyum klorür yapar. Destek elektrolitinin tek başına verdiği polarogram, ortamda kadmiyum iyonları bulunmadığı halde bile hücreden küçük bir akım (artık akım) geçtiğini gösterir. Artık akım çözelti içersindeki safsızlıklardan kaynaklanır. Polarografik bir dalganın karakteristik bir özelliği, akımın aniden yükseldikten sonra uygulanan potansiyelden bağımsız duruma geldiği bölgedir; sabit olan bu akıma "sınır akımı" denir. Sınır akımının nedeni reaksiyon veren maddenin mikroelektrot yüzeyine taşınma hızının kısıtlanmasıdır. Deney koşullarının özel olarak kontrol edilmesiyle dalga üzerindeki her noktadaki taşınma hızı, maddenin difüzyon hızından tayin edilebilir. Difüzyon-kontrollü bir sınır akımına "difüzyon akımı" denir ve id sembolü ile gösterilir. Difüzyon akımı reaktif maddenin konsantrasyonu ile doğru orantılıdır ve bu nedenle de kantitatif analizde kullanılır. Şekilde görüldüğü gibi difüzyon akımı, sınır akımı ile artık (kalıntı) akımlar arasındaki farktır.

Diğer önemli bir veri akımın, difüzyon akımının yarısına eşit olduğu "yarı dalga potansiyeli" değeridir. Yarım dalga potansiyeli E1/2 sembolü ile gösterilir; bu değer maddenin kalitatif tayininde kullanılır.

Civa damlalı bir elektrodun bulunduğu hücrede, damlama hızına göre periodik salınımlar gözlenir. Bir damla koptuğunda akım sıfıra düşer, sonra hızla yükselir; yükselme, difüzyon olayının gerçekleştiği yüzeyin genişlemesi sonucunda elektrot alanının büyümesinden ileri gelir.

Civa Damla Elektrodun Uygulamaları ve Sınırlamaları Civa damla elektrodun, diğer mikroelektrotlara kıyasla çeşitli avantajları vardır. Hidrojen iyonlarından hidrojen oluşumundaki yüksek aşırı gerilimdir; bu durum, asidik çözeltilerden herhangi bir engelleme olmaksızın pek çok maddenin indirgenebilmesini sağlar. Sürekli olarak yeni bir metal yüzeyin yaratılmasıdır, elektrodun eskimesi deneyi etkilemez; bu da tekrarlanabilir akım-voltaj eğrileri alınmasını sağlar. Herhangi bir uygulama potansiyelinde tekrarlanabilir ortalama akımlara hemen ulaşılabilmesidir. Damla elektrodun en önemli dezavantajı civanın yükseltgenmesidir; bu özellik elektrodun anot olarak kullanılmasını sınırlar. +0.4V 'dan yüksek uygulama potan-siyellerinde civa(1) iyonu oluşur; bu esnadaki akım, çözeltideki diğer yükseltgenebilen polarografik dalgaları kapatır. Bu nedenle civa damla elektrot, sadece indirgenebilen veya kolaylıkla yükseltgenebilen maddelerin analizinde kullanılabilir. Diğer dezavantajlar ise kullanımının zor olması ve tıkanma sonucu çalışamaz duruma gelebilmesidir.

Polarogramlar maddenin hem kalitatif (nitel) hem de kantitatif (nicel) analizini yapmamıza imkan verir : 1) Her madde için belli koşullar altında belli bir yarı dalga potansiyeli vardır. Yarı dalga potansiyellerinin elektroaktif maddeler için karakteristik olmaları nedeniyle kalitatif analizde kullanılabilir. 2) Kantitatif analizde de difüzyon akımının konsantrasyonla orantılı olması özelliğinden yararlanılır. Bu bağlılık İlkoviç denklemi ile verilir : İd = 605 n D1/2 C m 2/3 t1/6 İd: difüzyon akımı (mikro amper olarak) n: elektrot reaksiyonunda yer alan elektron sayısı D: çözünen maddenin difüzyon katsayısı C : çözünen maddenin milimol/L olarak konsantrasyonu m: civa kütlesi mg/sn olarak t: sn olarak damlama zamanı

İlkoviç denkleminde kullanılan elektrot ve madde için diğer parametreler sabit iken id değeri ile konsantrasyon arasında doğrusal bir ilişki vardır (id=kxC). Bundan yararlanılarak standart madde yardımıyla hazırlanacak olan kalibrasyon denkleminden hareketle bilinmeyen numunedeki madde miktarı hesaplanabilir. Kantitatif analizde ayrıca; bilinmeyen ile bilinen konsantrasyondaki çözeltiler için okunan id değerleri oranlanarak da miktar tayinleri yapılabilir: İdstandart/idnumune=Cstandart/Cnumune

KATI ELEKTROTLU VOLTAMETRİ Civa damlalı elektrodunun iki olumsuz özelliği kolaylıkla oksitlenmesi ve düşük duyarlılığıdır. Damla elektrotların yerini çoğunlukla, platin, altın ve grafitten yapılan katı elektrotlar almaktadır. Bunlarda iki tür çalışma uygulanır. * Birincide, elektrot sabittir, titreşimden ve konveksiyonla karıştırmadan özenle kaçınılır. * İkinci çalışma şeklinde ise elektrot sabit bir hızla döndürülür veya titreştirilir veya elektrot sabit tutulur, çözelti düzenli ve bilinen koşullarda karıştırılır. (hidrodinamik voltametri)

Voltametrik çalışmalarda kullanılan ÇALIŞMA elektrotları platin, altın, rutenyum gibi inert metaller, pirolitik grafit ve camsı karbon, çinko oksit, iridyum oksit gibi yarı iletken elektrotlardır. Tel, levha, disk biçiminde olan katı elektrotların sabit, döner veya titreşen tipleri vardır.

Referans Elektrot Sabit ve tekrarlanabilir potansiyele sahiptir Ag/AgCl Hg/Hg2Cl2 Pt Grafit

Karşıt Elektrot Pt Potansiyel Çalışma – Referans Akım  Çalışma - Karşıt

Çözücüler ve Destek Elektrolit Analitin çözünürlüğü  Analitle veya ürünle reaksiyona girmemeli  Elektrokimyasal olarak inert Su Asetonitril, Propilen karbonat, Dimetil formamit, Metanol, Dimetilsülfoksit, Tetrahidrofuran

Destek Elektrolit  Çözeltinin direncini düşürür  Elektromigrasyonu engeller  İyonik şiddeti ayarlar  0,1-1 M İnorganik tuzlar (KCl, KNO3, NH4Cl) Mineral asit (HCl, H2SO4) Tampon sistemleri (Asetat, fosfat, sitrat) Yüksek saflıkta, inert

Voltametride genellikle "doğrusal voltaj taraması" işlemi uygulanır Voltametride genellikle "doğrusal voltaj taraması" işlemi uygulanır. Burada uygulanan potansiyel sabit bir hızla değiştirilirken o anda oluşan akım da kaydedilir

Bir elektrokimyasal reaksiyonun hızı; 1) Elektrot yüzeyinde, elektroaktif tür ile elektrot arasındaki elektron aktarım hızı 2) Çözeltiden elektroda doğru elektroaktif maddenin hareketinin hızı (kütle aktarım hızı)

Elektroaktif maddenin elektrot yüzeyine taşınması; 1) Difüzyon 2) Migrasyon 3) Konveksiyon Konveksiyon  Karıştırma, sıcaklık kontrolü Migrasyon  Destek elektrolit

1) Doğrusal taramalı voltametri : Artan potansiyel değerine karşı akım değeri ölçülür. 2) Diferansiyel puls voltametri : Diferansiyel puls voltametrisinde voltametrik hücreye zamanla artan bir doğru akım potansiyel uygulanır. Ayrıca, düzenli aralıklarla ilave bir de puls uygulanır. İki akım ölçümü yapılır. Bunlardan biri pulsdan önce, diğeri pulsun sona erdiği noktada bulunur. "Her puls için akımdaki fark" doğrusal olarak artan voltajın fonksiyonu şeklinde kaydedilir. Böylece bir akım pikinin bulunduğu diferensiyal bir eğri elde edilir; pikin yüksekliği konsantrasyonla doğru orantılıdır.

3) Dönüşümlü Voltametri :Dönüşümlü voltametride tarama bir üçgen biçimindedir; potansiyel, doğrusal olarak pik noktasına kadar artırılır ve ayni hızda, başlangıç noktasına kadar düşürülür.

*Kantitaif analiz *Genellikle kalitatif amaçla kullanılır. *Reaksiyon mekanizmasının aydınlatılması için kullanılır. *Yükseltgenme-indirgenme reaksiyonlarının incelenmesinde kullanılır.

4) Sıyırma Yöntemleri: Sıyırma yöntemleri, başlangıç kademeleri karakteristik olan pek çok elektrokimyasal analizi kapsar. Bunların hepsinde analit, önce bir civa veya katı elektrot üzerinde toplanır, sonra çözülerek başlangıçtakinden daha derişik bir çözelti hazırlanır. Analiz, ya sıyırma işlemi sırasındaki elektrik ölçümlerine göre, veya daha derişik çözeltinin bazı elektroanalitik ölçümlerine dayanılarak yapılır. Sıyırma yöntemleri eser miktardaki maddelerin tayininde çok önemlidir, çünkü elektrolizle çok düşük konsantrasyonlardaki maddelerin toplanması mümkündür (10-6 –10-9 M gibi).

İki şekilde yapılabilir; Elektrobiriktirme yöntemi Adsorptif sıyırma yöntemi Tüm işlemlerde, analit genellikle karıştırılan bir çözeltide önce bir mikroelektrot yüzeyinde biriktirilir. Hassas şekilde ölçülen süre sonunda, elektroliz ve karıştırma durdurulur ve birikmiş analit seçilen vltametrik teknik ile tayin edilir. Analizin bu ikinci basamağında, analit elektrot yüzeyinden çözülür veya sıyırılır.

A) Elektrobiriktirme yöntemi: Anodik sıyırma; Mikroelektrot biriktirme basamağı sırasında katot olarak, sıyırma basamağında anot olarak görev yapar. İlgili analitin yarı dalga potansiyelinden daha negatif (katodik) bir potansiyel belli bir süre uygulanır. Katodik sıyırma: Mikroelektrot biriktirme basamağı sırasında anot olarak, sıyırma basamağında katot olarak görev yapar. İlgili analitin yarı dalga potansiyelinden daha pozitif (anodik) bir potansiyel belli bir süre uygulanır. Her iki yöntemde de analit elektrokimyasal olarak bir önderiştirilme işlemine uğrar; yani elektrot yüzeyindeki derişimi çözelti içerisindekinden daha çoktur. Zenginleştirme işlemi sonucu, sıyırma yöntemleri en düşük gözlenebilme sınırına sahip hale gelir.

B) Adsorptif sıyırma yöntemi: Anodik ve katodik sıyırma yöntemlerine benzer. Ancak analitin elektrot yüzeyinde biriktirilmesi elektroliz ile değil fiziksel olarak sağlanır. Bunun için analit çözeltisine elektrotlar daldırıldıktan sonra çözelti belli bir süre ile belli bir hızda karıştırılır. Süre sonunda çözeltinin durgunlaşması sağlandıktan sonra ilgili teknik kullanılarak analiz gerçekleşitirilir. Zenginleştirme işlemi sonucunda düşük derişimlerdeki analit tayini mümkün kılınır. Klinik ve farmasötik önemi olan organik moleküllerin ve inorganik maddelerin tayini için kullanılır.

AMPEROMETRİK TİTRASYONLAR Voltametrik yöntemler titrasyonların eşdeğer noktalarını saptamak için kullanılır. Burada, reaksiyondan çıkan maddelerden en az bir tanesinin bir mikroelektrotta yükseltgenmesi veya indirgenmesi esastır. Yöntemde sabit bir potansiyeldeki akım, titrant hacminin (veya madde bir sabit-akımlı kulometrik işlemle oluşturuluyorsa zamanın) fonksiyonu olarak ölçülür. Sonuçlar grafiğe alınarak incelenir. Eşdeğerlik noktasının her iki tarafındaki veriler eğimleri farklı birer doğru verir; dönüm noktası bu doğruların kesiştikleri noktanın ektrapolasyonu ile bulunur.

Amperometrik bir titrasyon voltametrik titrasyonlardan daha hassastır ve mikroelektrot ve destek elektrolitin özelliklerine bağımlılığı daha azdır. Sıcaklığın sabit olması istenir, ancak sıkı bir kontrola gerek olmaz. Ayrıca tayin edilecek maddenin elektroaktif olması zorunluğu yoktur; elektrotta titrant veya ürünün aktif olması da yeterlidir.

Amperometrik titrasyon eğrileri

Elektrotta analitin reaksiyona girdiğini, titrantın girmediğini gösterir. Buna bir örnek olarak, kurşunun, nitrat veya oksalat ile titrasyonu gösterilebilir. Uygulanan potansiyel kurşun için gerekli difüzyon akımı için yeterlidir; çözeltideki kurşun iyonları çökelmeyle ayrılırken akımda doğrusal bir düşme gözlenir. Eşdeğerlik noktası yakınındaki eğilme bu reaksiyondaki çökelmenin tamamlanmadığını gösterir. Dönüm noktası, ekstrapolasyonla bulunur.

Mikroelektrotta titrantın reaksiyon verdiği, analitin ise reaksiyona katılmadığı bir titrasyonu gösterir. Örneğin, magnezyumun 8-hidroksikinolin ile titrasyonu bu tip bir eğri verir. -1.6 V 'da 8-hidroksikinolinin difüzyon akımına ulaşılır, oysa bu potansiyelde magnezyum inerttir.

Mikroelektrotta hem titrantın hem de analitin reaksiyon verdiği bir titrasyonu gösterir. Örneğin; kurşun iyonlarının, -1.0V'dan büyük bir uygulama potansiyelinde kromat çözeltisiyle titrasyonunda hem kurşun, hem de kromat iyonları difüzyon akımı verirler, eğri sinyallerindeki en düşük değer (minimum) dönüm noktasıdır.

Amperometrik titrasyonlar basit bir polarograf cihazında yapılabilir Amperometrik titrasyonlar basit bir polarograf cihazında yapılabilir. Şekil'de tipik bir amperometrik titrasyon hücresi görülmektedir. Polarize olmayan elektrot olarak (referans), çoğunlukla, bir kalomel yarı-hücre kullanılır; indikatör elektrot (Çalışma) civa damlalı bir elektrot veya döner disk elektrot olabilir. Amperometrik titrasyonların çoğunda civa damla elektrodu kullanılır. Yükseltgeyici maddelerin (brom, gümüş iyonu, seryum-4 gibi) bulunduğu reaksiyonlarda civanın yükseltgenmesi nedeniyle döner platin elektrot uygundur.

KULOMETRİ VE ELEKTROGRAVİMETRİ KULOMETRİ: Elektriksel yük ölçümüne dayanır Bir elektrokimyasal hücreden geçen elektrik yükü o hücreden geçen akımın hücreden geçme süresi ile çarpımına eşittir (Faraday kanunu) Q= I  t Q: Kulon cinsinden yük miktarı I: Amper cinsinden akım değeri T: Saniye cinsinden zaman 1Faraday: 96500 C

ELEKTROGRAVİMETRİ: Elektrokimyasal reaksiyon sonucunda oluşan türün elektrot yüzeyinde toplanmasına ve elektrodun bu işlemden önce ve sonra tartılarak aradaki farkın alınmasına bağlıdır. Sabit akımda 2) Sabit potansiyelde

KULOMETRİ-ELEKTROGRAVİMETRİ Kulometri ve Elektrogravimetrik yöntemlerin potansiyometriden farkı: POTANSİYOMETRİ KULOMETRİ-ELEKTROGRAVİMETRİ 0 akım altında yapılır Akım geçmesi sağlanır Galvanik hücre kullanılır Elektroliz hücresi kullanılır Ölçümler sırasında analit konsantrasyonu değişmez Analit bir başka yükseltgenme basamağına dönüşerek önemli derece derişim değişir Ölçülen büyüklük potansiyeldir Elektrogravimetride ölçülen büyüklük analitin dönüştüğü ürün miktarıdır Kulometride ise analit derişimi ile orantılı yük miktarıdır Kalibrasyon yapılabilir Kalibrasyon işlemine gerek yoktur