Spektrokimyasal Yöntemlere Giriş Doç. Dr. H. Eda ŞATANA KARA 2016-2017 Bahar Dönemi

Analiz (Nitel ve Nicel Analiz) Bir örnekte hangi bileşen ve/veya bileşenlerin (atom, iyon, molekül) olduğunun tayinine nitel (kalitatif) analiz denir. Bileşenin miktar veya derişiminin tayinine de nicel (kantitatif) analiz denir. Analiz; Klasik (Yaş) ve Enstrümantal analiz şeklinde de sınıflandırılabilir. Klasik (Yaş) Analiz: Terazi, etüv, fırın gibi temel laboratuar cihazlarının kullanılmasıyla major ve/veya minör düzeydeki bileşenlerin tayin edilmesine denir. 1-5 katyon ve 1-5 anyon analizleri klasik (yaş) nitel analize örnek verilebilirken, gravimetrik ve volumetrik analiz ise klasik (yaş) nicel analizi oluşturur.

Enstrümantal Analiz: Bir örnekteki herhangi bir bileşenin cinsi veya derişimiyle orantılı sinyal üreten cihazlarla yapılan analize Enstrümantal Analiz denir. Enstrümantal Analiz 4 grupta sınıflandırılabilir. 1- Spektroskopik Metotlar 2- Kromatografik Metotlar 3- Elektrokimyasal Metotlar 4- Termal analiz Metotları

Spektroskopik Metotlar  Işık-Madde Etkileşimi, Işığın Davranışları  Işığın Özellikleri  Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi  Atomik Emisyon Spektroskopisi UV- Görünür Bölge Moleküler Absorpsiyon Spektroskopisi  IR Spektroskopisi  Moleküler Emisyon Spektroskopisi  Raman Spektroskopisi  NMR Spektroskopisi  X-Işınları Spektroskopisi  Radyokimya  Kütle Spektroskopisi

Spektroskopi ışık ile maddenin (Atom, molekül ya da iyon) etkileşiminin incelenmesi olarak tanımlanabilir. Spektroskopik yöntemler genel olarak maddenin elektromanyetik radyasyonla etkileşimi ve bu etkileşimin sonuçları analitik amaçlara dönük olarak incelenir. Elektromanyetik radyasyonu; Absorpsiyon Emisyon Saçılım Kırınım

Elektromanyetik Işın: Bir ışık kaynağından yayılan, uzayda büyük bir hızla ilerleyen bir enerjidir. Hiçbir destek ortamı gerektirmeden boşluktan kolaylıkla geçebilir. Dalga karakteri: Uzayda sinüzoidal (dalga hareketiyle) yayılan elektrik ve manyetik vektörlere sahiptir. Madde ile etkileşiminde elektrik vektörü rol oynar. 2) Tanecik karakteri: Bir ışın demeti çok sayıda tanecikten oluşur. Enerjili bu taneciklere FOTON denir. Foton enerjisi ışın frekansıyla orantılıdır.

EMR’un Özellikleri: Dalga boyu (l): Ardışık iki dalgadaki eşdeğer iki nokta (maksimum veya minimum) arasındaki uzaklık (nm) Genlik (A): Elektromanyetik dalganın maksimum noktasında elektrik veya manyetik alan vektörünün uzunluğu, ışıma şiddetinin bir ölçüsü Dalgaboyu Dalgaboyu Genlik Elektrik alan Dalgaboyu Genlik Dalga yayılma yönü Genlik zaman, veya uzaklık

Frekans ışık kaynağına bağlıdır, ışığın geçtiği ortama bağlı değildir. EMR’un Özellikleri: Işıma gücü (P-I): Belli bir alana (dedektörün 1cm2‘lik alanına) 1 saniyede ulaşan ışın enerjisi. Genliğin (A) karesi ile doğru orantılıdır. Periyod (p): Sabit bir noktadan ardışık iki maksimum (veya minimumun) geçişleri için gerekli zaman. Frekans (n)-(1/p): 1 saniyede meydana gelen titreşim sayısı veya birim zamanda belli bir noktadan geçen dalga sayısı (s-1, Hz). Frekans ışık kaynağına bağlıdır, ışığın geçtiği ortama bağlı değildir.

Hız: Birim zamanda alınan yol. Hız ışığın geçtiği ortama bağlıdır Hız: Birim zamanda alınan yol. Hız ışığın geçtiği ortama bağlıdır. Boşlukta ışının hızı (c) ’dan bağımsızdır ve maksimumdur. Işının havadaki hızı boşluktaki hızından (c) ~%0.03 daha azdır. vi = n.li c= 3.00 x 1010 cm.s-1 “Madde içeren herhangi bir ortamda, ışımanın elektromanyetik alanı ile ortamdaki atom veya moleküllere bağlı elektronlar etkileştiği için ışığın yayılması yavaşlar. Işığın frekansı kaynak tarafından belirlendiği ve sabit olduğu için, ışınlar boşluktan bir ortama girerken  küçülür.” n = c/l

Dalga sayısı ( u ) = (1/vi) n (cm-1) Birim uzunluktaki dalga sayısıdır. Birimi, dalga boyu cm cinsinden verilirse cm-1 olur. Infrared spektroskopisinde dalga sayısı kullanılır, çünkü dalga boyunun aksine dalga sayısı ışığın frekansı ve dolayısıyla enerjisi ile doğru orantılıdır. u = (1/vi) . N = (1/n.l).n u = 1/l

Örnek: Dalga boyu (l) 5.00 µm olan infrared (IR) ışınının dalga sayısını cm-1 cinsinden hesaplayınız. u= 1/ (5mm x 10-4 cm/mm) = 2000 cm-1

n1 < n2 < n3 l1 > l2 > l3 c= l.n Dalgaboyu (l): İki tepe noktası arasındaki mesafedir. Frekans (n): Bir saniyede belirli bir noktadan geçen dalga sayısıdır 1 saniye v 1= 4 döngü/saniye= 4 hertz saniye v 2= 8 döngü/saniye= 8 hertz saniye v 3= 16 döngü/saniye= 16 hertz saniye Frekans azalır Dalgaboyu artar n1 < n2 < n3 l1 > l2 > l3 Birim: 1/s birim: uzunluk (m) Dalgaboyu ve frekans çarpımı sabittir c= l.n Işık hızı c = 3 x 108 m/s (vakumda)

IŞIK: Dalga mı? Tanecik mi? 1. Newton – ışık tanecik gibi davranır. Işık dalgadır Yansıma (reflection) Işık taneciktir 2. Fotoelektrik olaya göre ışık taneciktir. 3. Kırınım (diffraction) ve girişim (interference) ışığın dalga özelliği ile açıklanır. Işık kaynağı Işık Yarık Fotoğraf filmi CEVAP : Her ikisi !

Dalga- tanecik ikiliği (Wave – Particle Duality) Nasıl ölçüldüğüne (veya etkileştiğine) bağlı olarak ışık hem dalga hem de tanecik gibi davranır GENEL KURAL Işık uzayda yol alırken dalga gibi davranır. Işık madde ile etkileşirken tanecik gibi davranır.

Işığın dalga yapısı Açıklayabilir: Kırınım (diffraction) Girişim (interference) Açıklayamaz: Siyah cisim ışıması Fotoelektik Olay Saçılma Absorpsiyon Emisyon

1. Kırınım (diffraction) Işın engeldeki bir delikten (veya yarıktan) geçerken, delik bir ışık kaynağı gibi davranır. Kırınımın basit bir örneği, bir borunun içine konuşulduğu zaman, borunun öbür ucundan çıkan sesin her yöne doğru yayılmasıdır. Işın demeti bir cismin kenarına çarptığında veya küçük bir delikten geçtiğinde, ışıma yolunda kırınım sonucu karanlık ve aydınlık alanlar oluşur. Bununla ilgili olaylar Bragg denklemi ile verilir. n.  = 2d. sinθ eşitliğinde n=1,2,3… gibi bir tamsayıdır. θ kırınım açısı, d ise kuvvetlendirici girişim oluşturan 2 dalganın geçtiği noktalar arasındaki uzaklıktır. X-ışınlarıyla kristal yapıların tayinlerinde Bragg denkleminden yararlanılır.

2. Girişim (interference) İki ışık dalgası aşağıdaki gibi üst üste bindirildiğinde yeni bir dalga oluşur ve bu yeni dalganın genliği, girişim yapan dalgalar arasındaki faz farkına bağlı olarak artar veya azalır. Yapıcı girişim Bozucu girişim Aralarındaki faz farkı 90 derece olan 2 dalga etkileştiğinde, oluşan yeni dalganın genliği, iki dalga genliklerinin toplamına eşittir. Buna yapıcı (kuvvetlendirici) girişim denir. Faz farkı 180 derece olan 2 dalga etkileştiğinde genlikleri ve frekans= aynı ise birbirlerini yok ederler. Buna bozucu (yokedici) girişim denir.

Işığın Kırılması Işık demetinin bir ortamdan yoğunluğu farklı bir ortama geçerken yön değiştirmesine kırılma (refraksiyon) denir. Madde ortamına giren ışın değişime uğrar: Doğrultusu değişir sin i/sin r = V1 / V2 =n2 / n1 YANSIMA (REFLECTION) KIRILMA (REFRACTION) Gelen ışın n1 n2 n1 < n2 i r

Işığın yansıması Işın demeti kırılma indisleri farklı 2 ortamın ara yüzeyine çarptığında ışımanın bir kısmı yansımaya uğrar (Refleksiyon). Yansıma miktarına reflektans denir ve; P= I/I0=(n2 – n1)2 / (n2 + n1)2 YANSIMA (REFLECTION) KIRILMA (REFRACTION) Gelen ışın n1 n2 n1 < n2

EMR’nun tanecik karakteri 2) Tanecik karakteri: Bir ışın demeti çok sayıda tanecikten (enerji paketlerinden) oluşur. Enerjili bu taneciklere FOTON denir. E = h . n = h . c/l h= Planck sabiti (6.626 x 10-34 j.s)

Örnek: Dalga boyu 5.00 mm olan ışımanın bir fotonunun enerjisini joule cinsinden hesaplayınız. E= h.n = h.c/l E= 6.63 x 10-34 j.s x 3.00 x 1010 cm.s-1 / 5x10-4 cm = 3.98 x 10-20 j

Fotoelektrik Olay The Photoelectric Effect Bir metal plakaya ışık tutularak elektron koparılması ve bu elektronların karşıdaki başka bir metal plakaya ulaştırılması koşulu ile devreden akım geçmesi olayıdır. Buna fotoelektrik olay denir.

Fotoelektrik Olay Gelen ışığın frekansı belirli bir eşik değerin (o ) altında ise elektron koparamaz. Gelen ışığın frekansı arttıkça kopan elekronların kinetik enerjisi artar. Gelen ışığın şiddeti arttıkça kopan elektron sayısı artar.

Elektromanyetik Spektrum Bölgeleri

Bir analitin elektromanyetik ışınlarla etkileşiminden, şekillerle temsil edilen değişimler olabilir. Örneğin, UV/görünür ışınlar bölgesinde, elektron dağılımı değişimi olur. Dalga boyu, dalga sayısı, frekans ve enerji, Işınları karakterize etmede kullanılan özelliklerdir

Spektroskopik yöntem Kuantum geçiş tipi g ışınları (0.005 - 1.4 Ao) X-ışınları (0.1 - 100 Ao) Vakum UV ışınları (10 - 180 nm) UV-vis (180 - 780 nm) IR (0.78 - 300 mm) Mikro dalga (0.75 - 3.75 mm) NMR (0.6 - 10 m) Kuantum geçiş tipi Nükleer İç enerji seviyesindeki e- Bağ elektronları (dış orbitallerdeki e-) Bağ e- Moleküler titreşim ve dönme Moleküllerin dönmesi Manyetik alanda çekirdek spini

IŞIMANIN ABSORPSİYONU VE EMİSYONU Belli bir potansiyel enerji düzeyinde bulunan atomlar h enerjili ışını absorpladıklarında dış elektronları belirli enerji düzeylerine geçiş yaparlar. Temel düzeydeki bir atomun ışık absorplayarak veya yüksek enerjili elektron, iyon veya moleküllerle çarpışarak yüksek enerjili uyarılmış düzeylere ulaşmasına ait geçişler atomun absorpsiyon spektrumunu oluşturur. Atomun yüksek enerjili düzeylerden daha düşük enerjili düzeylere geçişlerinden dolayı emisyon spektrumu gözlenir. Moleküller de atomlarda olduğu gibi uygun enerjili fotonlarla etkileştiklerinde bu fotonları absorplayarak uyarılmış hale geçerler. Uyarılmış moleküller bu kararsız durumdan fazla enerjilerini yayarak kurtulurlar ve böylece moleküler emisyon gözlenir. Bir atomun veya molekülün uyarılması için gerekli enerji elektromanyetik spektrumun UV-Görünür Bölgesine karşılık gelir. Bir molekül UV-vis fotonunu absorpladığı zaman elektronik enerjisiyle beraber dönme ve titreşim enerjisi de değişebilir. Bu nedenle moleküler spektrum, atomik spektrum gibi basit olmayıp, hem karmaşık hem de geniş bantlar şeklindedir.

Absorpsiyon Emisyon E Elektronlar düşük enerji sevilerine dönerken enerjiyi geri verirler 3. E3 2. E2 Uyarılmış hal 1. E1 Absorplanan enerji ile elektronlar yüksek enerji seviyelerine çıkar E0 Temel hal

Temel hal: Bir atom veya molekülün en düşük enerjili halidir Uyarma: Bir kimyasal türün ısı, elektrik veya ışıma enerjisini (EMR) absorplayarak temel halden üst enerji seviyesine geçmesi Durulma: Uyarılmış bir türün fazla enerjisini vererek daha düşük hale dönmesi Absorpsiyon: Kimyasal bir türün, elektromanyetik ışımanın bazı frekanslarının şiddetini azaltması

Işının belli dalga boyları madde tarafından ABSORPLANIR (SOĞURULUR): ABSORPSİYON Bu enerji maddeyi (yani onu oluşturan atom veya molekülleri) UYARILMIŞ (EKSİTE) hale geçirir. X + h X* Düşük enerji düzeyi (temel hal) Yüksek enerji düzeyi (uyarılmış hal)

Tanecik eski haline dönerken bu enerjiyi geri verir: EMİSYON X* X + ışık, ısı Spektroskopik yöntemlerin temelinde ABSORPSİYON ve EMİSYON yatmaktadır. Bu olaylar enerji düzeyinde değişim yaratır.

ABSORPSİYON Absorplayıcı tür Dönme seviyesi Titreşim seviyesi Işık yolu, b E N R J i Elektronik seviye Dönme seviyesi Titreşim seviyesi E N R j i E = UV/Vis foton E = IR foton E = dalga foton

Bir molekül belli bir l aralığını absorplayabilirken, atomlar sadece tek l’nu (karakteristik bir dalgaboyunda ) absorplar. A  200 300 400 200 210 220

Absorplanan ışın Po ve P ölçülerek belirlenir Geçirgenlik (T)= P/P0 A= -log T %T= (P/P0).100 (0-100 aralığındadır) Absorbans: Işık kaynağının şiddetine slit genişliği ve l küvetin yansıtmasına dedektör hassasiyetine bağlıdır. Absorbans (A) = log10 (Po/P)

A=Absorbans=log (Po/P) = Є.L.C (BEER-LAMBERT YASASI) Є = Molar absorpsiyon katsayısı (lt/mol.cm) L= Işığın etkileştiği yol (cm) C=Konsantrasyon (mol/lt) c=g/lt alınırsa Є=a ile gösterilir ve lt/gr.cm birimi ile verilir ve Spesifik absorptivite adını alır

- Bu yasa monokromatik ışın için geçerlidir. Örnek homojen olmalıdır. Madde aynı olduğu sürece Є sabit Aynı ışık yolu kullanılması koşulu ile l sabit olacağından A- C arasında doğrusal ilişki vardır. A C

Optik Spektroskopik Yöntemler Absorpsiyon Emisyon Floresans Fosforesans Kemilüminesans Biyolüminesans Saçılma

SPEKTROKİMYASAL ANALİZ YÖNTEMLERİ Spektrum: y: Işık şiddeti (P, I) Absorbsans (A) Emisyon (E) Transmittans-geçirgenlik (T) x: Dalga boyu(l) Frakans (n) Dalga sayısı (n) x y Dalga boyu (nm)

Moleküler ve Atomik Spektrofotometrelerin Bileşenleri Genel tasarım Işık kaynağı Numune kabı Dalga boyu seçici Dedektör Sinyal işlemci ve kayıt aracı

a) Absorpsiyon spektroskopisinde kullanılan cihazların bileşenleri Po P Işık kaynağı Monokromatör ( seçici) Numune kabı Dedektör Sinyal işlemci

b) Lüminesans (floresans, fosforesans) Spektroskopisinde kullanılan cihazların bileşenleri Uyarma (excitation) monokromatörü luy seçer Molekülün absorpladığı l Emisyon monokromatörü lem seçer luy Işık kaynağı Uyarma monokramatörü Numune kabı 90 Emisyon monokromatörü lem Sinyal işlemci Dedektör

c) Emisyon spektroskopisinde kullanılan cihazların bileşenleri Sinyal işlemci kaynak ve numune kabı  seçici Dedektör

Spektrofotometrenin çalışma prensibi: Lamba tarafından yayılan ışın demeti monokromatör (l seçici) yardımıyla tek bir dalga boyundaki ışına (monokromatik ışına) dönüştürülür. Bu ışın örneğin içinde bulunduğu odaya girer. Ölçümü yapılacak örnek, KÜVET içine konulur. Örnekten geçen ışığın şiddeti dedektör tarafından algılanır ve kaydedici ya da yazıcıya elektrik sinyali şeklinde gönderilir.

Spektrofotometrenin çalışma prensibi: Işık kaynağı - Sabit şiddette ışık slit Kör/ numune Grating Işığı farklı l’ larına ayırır dedektör slit Işığın şiddetini ölçer Gratingin dönmesiyle numuneden geçen dalga boyları değişir Işık körden geçerken Po, diğer durumlarda P ölçülür

Tek Işın Yollu Sektrofotometre P0 kontrol altında değildir Tek Işın Yollu Sektrofotometre P0 kontrol altında değildir. A=log (P0/P) Monokromatör Işık Kaynağı Giriş Sliti Dalgaboyu Ayırıcı Çıkış Numune Dedektör

Çift Işın Yollu Spektrofotometre (A=log (P0/P) P0 P Monokromatör Işık Kaynağı Giriş Sliti Dalgaboyu Ayırıcı Çıkış Numune Dedektör Referans Işık Bölücü

Çift Işın Yollu Spektrofotometre Monokromatör Işık Kaynağı Giriş Sliti Dalgaboyu Ayırıcı Çıkış Numune Dedektör Referans Işık Bölücü

+ - Çift ışık yollu spektrofotometrelerin avantaj ve dezavantajları Eş zamanlı zemin/kör çıkartması Çoklu dalga boyu taramasını kolaylaştırır Küvet değiştirmeden kaynaklanan hatalar elimine edilir Tek ışık yollu aletlerden daha duyarlıdır - Pahalı Optik/elektronik bileşenlerin fazlalığı ölçümlerde rastgele hata kaynaklarının artmasına neden olur. Fakat bu sinyal ortalamaları alınarak çözülebilir.

Işık Kaynakları Numune tarafından absorplanacak ışık veya enerjiyi sağlar. Işık kaynakları: Geniş bölgede (l aralığında) emisyon yapan Sürekli kaynaklar Dar bölgede (tek l’da) emisyon yapan Çizgi tipi kaynaklar Kaynak tarafından yayılan ışık, numune tarafından absorpladığı dalga boyunda (l) veya dalga boyu aralığında olmalı

Dalga boyu, nm Görünür Kaynaklar Sürekli Çizgi Yakın IR Spektral bölge Ar Lambası Xe Lambası H2 yeya D2 Lambası Sürekli Tungsten Lambası Nerst Çubuk (ZrO2+ Y2O3 ) Nikrom Tel (Ni+Cr) Globar (SiC) Oyuk Katot Lambası Çizgi Lazerler

Sürekli Işık Kaynakları 1 Sürekli Işık Kaynakları 1. Xenon lamba: Xe gazının iyonlaşması ile parlak beyaz ışık elde edilir. 250-600 nm arasında ışıma yapar. Moleküler floresans spektroskopisinde kullanılır.

Siyah cisim ışımasına dayanır 2. Tungsten (W) Lamba: Siyah cisim ışımasına dayanır Sıcak katı flament kızardığında, yayılan ışığın l’u, sıcaklığa bağlıdır. 350-2200 nm arasında ışıma yapar Görünür ve yakın IR moleküler absorpsiyon spektroskopisi için kullanılır Düşük basınç (vakum) Tungsten Filament

D2 + Eelektrik  D*2  D’ + D’’ + hn uyarılmış durum 3. Döteryum (D2) Lamba: Ark varlığında, elektrik enerjisinin D2 (veya H2) tarafından absorplanarak gazın uyarılması ve ışığın açığa çıkması ile sonuçlanır D2 + Eelektrik  D*2  D’ + D’’ + hn uyarılmış durum Elektrik arkı 160-380 nm arasında ışıma yapar UV moleküler absorpsiyon tekniklerinde kullanılır.

Çizgi Işık Kaynakları 1. Oyuk Katot Lamba (HCL) E W, nm 200 350 Anot Pencere Güç Kaynağı Katot Çıkan Işık Ar veya Ne Etken band genişlikleri 10-2-10-3 nm Ar Ar+ + e- (e- anot , Ar+ katot) Ar+ M M* M + hn

Çizgi Işık Kaynakları 2. Elektrodsuz Boşalım Lambaları (EDL) RF sarmalı Kuartz Pencere lamba Seramik tutucu Ar veya Ne Metal veya metal tuzu HCl dan daha şiddetli ışık oluşturur. Elektrot içermezler. Analit elementini ve birkaç torr basınçta Ar gibi inert gaz içeren kapalı kuvars bir tüptür. Radyo frekansı veya mikrodalga ışını ile lambanın içindeki atomlar uyarılır. Önce Ar atomları iyonlaşır, bu iyonlar analit atomlarına çarparak onları uyarır. Ancak bu tür lambaların performansı HCL’ler kadar iyi değildir. Daha uçucu ve l küçük elementler için kullanılır.

Numune Kapları (Küvetler) Olması gerekenler: Numune ile kimyasal olarak etkileşmemeli Çalışılan l’da geçirgen olmalı Örneğin quartz 190-3000 nm için uygundur Cam ~300-900 nm için uygundur Tek kullanımlık plastik hücreler VIS bölge için uygundur NaCl ve KBr daha yüksek l‘ları için (IR bölge) kullanılır Tekrar kullanılabilmesi için kolay temizlenebilir olmalı Diğer spesifik enstrümanlarla uyumlu olmalı Küvetlerin geometrisi: Geçen ışık gelen ışıkla 180 derecedir (Abs. Yöntemi için) Işık yolu genellikle 1.0 cm’dir Kullanım amacına göre iki veya dört yüzü transparandır

Çeşitli optik malzemelerin geçirgenlik aralıkları Çeşitli optik malzemelerin geçirgenlik aralıkları. Görünür bölgede, adi camlar bile yeterince geçirgendir. UV bölgede (380 nm) erimiş silis veya kuvars hücreler gerekir. IR bölgede çoğu zaman KBr, NaCl, AgCl gibi halojenürler kullanılır; fakat, bu malzemeler pahalıdır ve suda çözünür olanlar, ayrıca sorunludur.

Floresans, fosforesans, kemilüminesans Absorbans: Floresans, fosforesans, kemilüminesans uçları geçirgen, 10 cm gaz içeren küvet

Farklı şekil ve büyüklüklerde küvetler Standart 1-cm ışık yolu Mikro hücreler Silindirik 20 mm ışık yolu Termal hücreler 5 mm ışık yolu 1 mm ışık yolu Akış hücreleri

Dalga Boyu (l) Seçiciler Polikromatik ışığı l’larına ayırır l’unu seçmemizi sağlar Çeşitleri Filtreler Monokromatörler Prizmalar, Gratingler (Slitlerle birlikte kullanılan kapalı bir aparattır)

Dalga Boyu (l) Seçiciler 1. Filtreler: (1 filtre tarafından absorplanmıştır) Renkli Filtre

Dalga Boyu (l) Seçiciler Filtreler a) Absorpsiyon Filtreleri İstenmeyen l’larını absoplayan materyallerden, genellikle renkli cam veya jelatin içine dağıtılmış boyalardan yapılır ucuzdur geniş l aralığı farklı l aralığında filtreler birlikte kullanılabilir tipik bandgenişliği (30-250 nm).

Absorbsiyon filtresi Yeşil Filtre Turuncu Cut-off filtresi İki filtrenin kombinasyonu Yüzde geçirgenlik Dalga boyu Görünür bölgede kullanılan farklı tipteki absorbsiyon filtrelerinin karşılaştırılması

b) Girişim Filtreleri Yarı geçirgen iki metalik film arasına yerleştirilen dielektrik tabakadan (ör.MgF2) oluşur. Bu düzenek camdan veya geçirgen malzemelerden oluşan iki tabaka ile kaplanmıştır. Dielektrik tabakanın kalınlığı geçen ışığın l nu belirler

Işın demetinin, 1. metalik tabakadan bir kısmı geçerken geri kalanı yansıtılacaktır. Geçen kısım ikinci metalik filme çarptığında benzer oranda yansıtılacaktır. Eğer 2. tabakadan yansıyan ışınların l ları uygunsa, 1.tabakadan gelen aynı l daki ışınlarla birleşerek, o ışınlarla aynı fazda olumlu girişim olur ve ışık şeklinde görülür. Diğer l daki ışınlar fazları aynı olmadığı için girişime uğrar. Çoklu yansıma yüzeyi Yüksek yansıtıcı (> %95) düşük absorbanslı aynalar Optik Kalınlık λ= 2tn/m

İki filtre tipi için bant genişlikleri.

Dalga Boyu (l) Seçiciler 2. Prizma: Işığın kırılmasına ve farklı l’larının farklı kırılma indislerine (hi) sahip olması prensibine dayanır. Cam Prizma

Dalga Boyu (l) Seçiciler. 3. Grating Dalga Boyu (l) Seçiciler 3. Grating Çentikli yüzey yansıtıcı özelliktedir (Al, Au, Pt kaplı) Grating uzunluğu 3-10 cm UV-vis 1200-3000 yiv, çentik/mm IR 10-200 yiv/mm

Echellette-tipi bir optik ağdan kırınım mekanizması Echellette-tipi bir optik ağdan kırınım mekanizması. Gelen ışınların optik ağ normaliyle yaptığı açı i, yansıyan ışınların aynı normalle yaptığı açı r’dir. Ard arda iki yiv arasındaki mesafe d ile gösterilmiştir.

Io, diğer durumlarda I ölçülür Işık kaynağı - Sabit şiddette beyaz ışık slit Grating Işığı farklı l’larına ayırır dedektör slit Işığın şiddetini ölçer Gratingin dönmesiyle numuneden geçen dalga boyları değişir numune Işık körden geçerken Io, diğer durumlarda I ölçülür

Monokromatörlerin odaklama düzlemleri (AB) boyunca ışınların dalga boyu dağılımı: (a) prizma ve (b) echellette optik ağ.

Etkin band genişliği, grating kalitesine, boyuna, slitlerin genişliğine ve monokromatörün odak uzaklığına bağlıdır. Yüksek kaliteli bir monokromatörün UV-Vis bölgedeki bant genişliği 0.1-0.3 nm arasında veya daha küçüktür. Kantitatif uygulama için monokromatörün etkin bant genişliği 1-20 nm arasında olması yeterlidir. Pek çok monokromatörde, bant genişliğini ayarlamak için slitler kullanılır. Daha dar bir slit aralığı, daha küçük bant genişliği demektir; ama bu sırada monokromatörden çıkan ışının şiddeti de önemli ölçüde azalır. Yani kullanılabilecek en küçük slit genişliği, dedektörün duyarlılığı ile belirlenir.

Çıkış slitinden gelen ışıma gücü, P Monokromatör ayarı Çıkış sliti Etken bant genişliği Monokromatör ayarı,  Çıkış slitinden gelen ışıma gücü, P Bağıl bant genişliği Geniş slitler = yüksek ışık şiddeti, Kötü ayırım, kantitatif analiz Dar slitler = düşük ışık şiddeti, Daha iyi ayırım, kalitatif analiz

Monokromatör giriş sliti Parabolik ayna 1 grating Parabolik ayna 2 çıkış sliti Parabolik ayna 1 Parabolik ayna 2 grating

Slitlere neden gereksinimimiz var? Monokromatör ayarı Giriş Siliti Etken bant genişliği Bağıl bant genişliği Monokromatöre gelen ışık miktarını belirler Serseri ışımayı azaltır 3. Spektral ayırımı etkiler Çok geniş slit – rezolusyon azalır Çok dar slit – kırınım etkileri nedeniyle rezolusyon azalır Optimal ayar – normal silit genişliği (~ 25 m). Çıkış sliti Etken bant genişliği Çıkış slitinden gelen ışıma gücü, P Etken bant genişliği Monokromatör ayarı, 

Slitlere neden gereksinimimiz var? Çıkış sliti çıkış sliti entrümanın spektral ayırımını (rezolusyon) belirler iyi kötü

Slit genişliği (Slit width) (daralma = band genişliğinin küçülmesi) Yeterli spektral detaylar elde etmek için dar band istenir. Fakat, ışık şiddetinin azalmasını göze almak gerekir. Kalitatif analiz için dar slitler, kantitatif analizler için geniş slitler tercih edilir.

Dedektörler veTransduserlar Fotonlara duyarlı (UV-vis-yakın IR) 1. Fotovoltaik hücreler 2. Fototüpler 3. Fotoçoğaltıcı tüpler 4. Silisyum fotodiyotlar 5. Yük aktarım dedektörleri Isıya duyarlı (IR) 1. Termoçiftler 2. Balometreler 3. Piroelektrik Transducerlar

Dedektör: Herhangi bir fiziksel olgunun varlığını gösteren aletlerin genel adıdır. Transduser: Işık şiddeti, pH, kütle, sıcaklık gibi sinyalleri elektrik sinyallerine dönüştüren özel dedektör tipidir. Analitik cihazlarda elde edilen çıkış sinyali, kontrolü mümkün olmayan çok sayıda değişkenin etkisiyle, rastgele şekilde dalgalanır. Cihazın duyarlığını azaltan bu dalgalanmalara gürültü denir. Kontrol edilemeyen her değişken bir gürültü kaynağıdır. Bir cihazın ürettiği çıktının ortalama değerine sinyal denir. S/N (Sinyal/Gürültü) cihazın kalitesini belirleyen önemli kriterlerden biridir. S/N: Çıkış sinyalinin ortalama değerinin, kendi standart sapmasına oranıdır. S/N oranının YÜKSEK olması istenir.

Sinyal, Gürültü ve Sinyal/Gürültü Oranı Hemoglobinin, eşit sinyal seviyelerinde, fakat farklı zemin gürültülerinde elde edilmiş absorpsiyon spektrumları.

Dedektörler; Yüksek duyarlık göstermeli S/N oranı yüksek olmalı Geniş l aralığında sabit, orantılı cevap vermeli Hızlı cevap vermeli Işın gelmediğinde çıkış sinyali sıfır olmalı

Dalga boyu, nm Dedektör Foton Dedektörler Termal Dedektörler Fotoğraf kağıdı Fotoçoğaltıcı tüpler Fototüp Foton Dedektörler Fotosel Silikon diyot Yük transfer Fotoiletkenler Termoçift-Bolometre Golay Cihazı Termal Dedektörler Pirolitik Hücreler

Fototüpler Çalışma prensibi: - Fotonlar katoda (Cs2O) çarptığında, katod e- verme eğilimindedir. -Katod(-) ve anod(+) arasına 90V potansiyel uygulandığında salınan e- lar anoda doğru akarak akım oluşur -Fotonlara duyarlı yüzeyden çıkan e- ların sayısı yüzeye çarpan ışın demetinin şiddeti ile doğru orantılıdır.

Fotoçoğaltıcı Tüpler (PMT) Dynodes – fotoemissif materyalle kaplıdır Çalışma Prensibi a) ışık katoda çarpar ve e- koparır. b) yayılan e- 90V daha pozitif #1 (dynode 1) yönlenir ve daha fazla e- koparır c) bu e- lar dynode 2’ye yönlenir (dynode 1’den 90V daha pozitif) ve daha fazla e- kopar d) bu işlem 9 dynodes boyunca tekrarlanarak e- lar anodda toplanıncaya kadar devam eder. e) anod ve katod arasındaki toplam voltaj 900 V’dur f) 106 – 107 kez daha fazla e- üretir. g) sonuçta akım yükseltilir ve ölçülür. +: düşük ışık şiddetinde çok hassas, çok hızlı cevap zamanı -: yüksek güç kaynağına ihtiyaç var, yoğun ışık zarar verebilir

Silisyum Diyodlu Fotodiyod Dedektörler Silisyum kristali bir yarı iletkendir; iletkenliği metallerinkinden küçük, yalıtkanlarınkinden büyüktür. n-tipi silisyum fotodiyod- Si (IVA) içine As (VA) doplanarak e- fazlalaştırılır (–) yük artar ve iletkenlik artar. p-tipi silisyum fotodiyod- Si (IVA) içine Ga (IIIA) doplanarak e- azaltılır, (+) yük fazlalığı olur ve iletkenlik artar.

Silisyum Diyodlu Fotodiyod Dedektörler

Silisyum Diyodlu Fotodiyod Dedektörler Yarıiletken materyal – yalnızca bazı durumlarda akım iletir Ters yönelim: akım oluşmaz Ters yönelimli bağlantı e- kıtlığı oluşturur ve iletkenlik sıfıra düşer Çalışma prensibi: Işınlar çip üzerine çarptığında tabakada e- lar ve boşluklar oluşur Bu e- lar ve boşluklar devreden akarak elektrik akımı oluştururlar. Oluşan akım ışın gücüyle orantılıdır

Silisyum Diyodlu Fotodiyod Dedektörler Foton Metal yüzey geniş çalışma aralığı çok iyi sinyal/gürültü p tabakası İletkenlik bölgesi n tabakası Altın tabakası

Silisyumlu fotodiyodların binlercesi küçük bir silisyum çip üzerine yan yana dizili halde üretilebilir. Çünkü tek bir diyodun genişliği 0.02 mm’dir. Seri halinde dizili diyodlardan biri veya ikisi, bir monokromatörün odak düzlemine yerleştirilebilir ve bütün dalga boyları aynı anda gözlenip kaydedilebilir. Böylece spektroskopik tekniğin hızı artar.

Diode-Array UV-VIS Spectrometre HAREKETLİ PARÇALARI YOK! Fotodiyot Dedektör Ayna Eliptik ayna Numune Işık Kaynağı Grating polikromatör

Termal (Isı) Dedektörler IR bölgede fotonların fotoemisyona yetecek enerjileri olmamaları yüzünden bu bölgede termal dedektörler kullanılır. Termal dedektörler, üzerine infrared ışınlar düşünce sıcaklığı yükselen küçük bir siyah yüzeyden ve bu yüzeydeki sıcaklık artışını bir elektrik sinyaline dönüştürüp yükselten bir elektronik devreden ibarettir. En iyi şartlarda bile söz konusu sıcaklık artışı 1oC’nin binde birkaçı mertebesindedir. Bu sıcaklık artışını ölçmenin zorluğu yanında, dedektör çevresinden kaynaklanan termal ışımalar her zaman ciddi bir belirsizlik kaynağıdır. Bu zemin ışımalarının (gürültünün) etkisini en aza indirmek için termal dedektör bir vakum içine hapsedilmiş ve çevresindeki cisimlerden dikkatle perdelenmiştir.

SİNYAL İŞLEMCİLER Sinyal işlemci, dedektörden gelen elektrik sinyalini yükselten bir elektronik alettir. Ayrıca sinyal işlemci, dedektör sinyalini doğru akım iken alternatif akıma çevirebilir, istenmeyen bileşenleri süzer, yani sinyali işler. Sinyal işlemci ayrıca sinyal üzerinde fark alma, integrasyon, logaritma alma gibi matematiksel işlemleri de yapabilir. Modern cihazlarda pek çok tip gösterge bulunabilir. Sayısal göstergeler, potansiyometre skalaları, kaydediciler, katot ışını tüpleri, mikro bilgisayarlar bunlardan birkaçıdır.