Cam Membran İyon Seçici Elektrotlar Cam membran yaklaşık 50 mikrometre kalınlıktadır. Suda bekletildiğinde yaklaşık 50 nm’lik bir hidrate jel tabakası oluşur. Kurumuş bir cam elektrot çalışmaz. Cam membranın bileşimine göre çeşitli iyonlara karşı seçicilik gösterirler. Seçicilik katsayısı

Örnek Corning 015 camından yapılmış bir pH elektrodun KH+/Na+ seçicilik katsayısı 10-11 olduğuna göre 0.05 M NaOH çözeltisinde yapılan pH ölçümündeki hata nedir? [H+]göz = [H+]hes + KH+/Na+ [Na+] [H+]hes = Ksu /[OH-] = 1x10-14/0.05 = 2x10-13 [H+]göz = 2x10-13 + 10-11 (0.05) =7x10-13 pHgöz = 12.2 hesaplanan değerden (pH=12.7) 0.5 pH birimi daha düşük bir değer gözlenir. Not: Örneğin seçicilik katsayısı K= 0.1 ise girişim yapan iyon analiz edilen iyona göre 10 kat derişik olduğunda iki kat büyük sinyal elde edilir demektir. Seçicilik katsayısı ne kadar küçükse girişim o kadar az olur.

Katı Hal İyon Seçici Elektrotlar Bu elektrotlar tek kristal veya polikristalin halde az çözünür inorganik tuzlardan yapılmıştır. Bunlardan yapılmış 1-2 mm kalınlıktaki membran bir plastik silindirik boruya monte edilmiş ve içine analit iyonunu içeren çözelti konmuştur. LaF3 elektrodu tek kristal elektrotlara örnek verilebilir. Diğerleri Ag2S veya Ag2S’in diğer az çözünür tuzlarla sıkıştırılıp disk haline getirilmesiyle hazırlanır. Ag2S membran elektrodun potansiyeli çözünürlük dengesine bağlıdır. veya Ag2S ile AgCl’ün karışımı ile hazırlanan elektrodun potansiyeli Cl- veya Ag+ konsantrasyonuna bağlı olur.

Sıvı Hal-Polimer Membran İyon Seçici Elektrotlar İyonofor şekildeki gibi ya bir iyonofor deposundadır ve bunlar sıvı hal elektrotlar olarak bilinir yada iyonofor PVC esaslı bir membran içinde tutuklanır ve katı hal elektrotlardaki gibi hazırlanır. Örneğin Ca2+ seçici di-(n-desil)fosfat iyonoforu ile hazırlanan bir elektrotta

Gaza Duyarlı Membran Elektrotlar Bir iyon seçici elektrot analiz edilen çözeltiden gaz geçirgen bir membranla ayrılmıştır. İç çözelti gaz ile dengedeki bir türün sulu çözeltisidir. Örneğin CO2 gazı için iç çözelti NaHCO3 içerir. NaHCO3 derişimi yeterince yüksek olduğundan sabit kabul edilebilir ve pil potansiyeli CO2 derişimine bağlı olur. K’ sabiti pH elektrodun sabitini, denge reaksiyonu sabitini ve HCO3- derişimini içerir.

Bu tip elektrotlar enzim içeren membranlarla hazırlanırsa biyosensörler hazırlanabilir. Örneğin üreaz enzimi kullanılırsa üre tayini için bir elektrot hazırlanabilir.

POTANSİYOMETRİ UYGULAMALARI Potansiyometrik ölçümlerle 1- Standart potansiyellerin tayini 2- Ortalama aktivite katsayılarının tayini 3- Çözünürlük çarpımı tayini 4- Asit-baz ve kompleks oluşum denge sabitlerinin tayini gibi fizikokimyasal ve termodinamik özelliklerin tayini mümkündür. Bunların dışında doğrudan ve potansiyometrik titrasyonlarla kantitatif tayinler yapılmaktadır. Elektrot potansiyelleri türlerin aktivitesi ile orantılıdır. Çoğu durumda (örneğin numunenin iyonik içeriği bilinmediğinde) aktivite katsayısını bulmak zordur. Standartlarla analitin iyonik gücü de birbirinden farklı olabilir. Standartlar ile numunenin iyonik bileşimi birbirine yakınsa elektrot potansiyeli ile analit derişimi arasında ampirik bir kalibrasyon eğrisi kullanılabilir. Ayrıca, standart ve numune derişimleri çok büyük değilse, hem standartlara hem numuneye inert bir elektrolitin eklenmesiyle iyonik güç sabit tutulur. Bu durumda kalibrasyon eğrisi analit derişimi cinsinden elde edilir. Bu elektrolitler hem çözeltinin pH sını hem iyonik gücünü sabit tutabilir. Bunlara iyonik güç ayarlayıcı (ISA) veya toplam iyonik güç ayarlayıcı tampon (TISAB) denir.

[Ca2+] (M) Ecell (V) __________ ________ 1.00x10–5 –0.125 İyon seçici elektrotlarla yapılan miktar tayinlerinde ISA ilave edilerek çizilen kalibrasyon eğrilerinden doğrudan potansiyometrik tayinler yapılabilir. Standart katma yöntemi de matriks etkisini azaltmak için potansiyometrik ölçümlerde kullanılır. Standart ilavesiyle iyonik şiddetin ve analitin aktivite katsayısının değişmediği kabul edilir. Örnek: Bir su örneğinde Ca2+ tayini için 0.5 M KNO3 ile iyonik gücü sabit tutulmuş ve Ca2+ standart çözeltilerinde aşağıdaki değerler elde edilmiştir. Örnek için pil potansiyeli -0.084 V olarak okunmuşsa örneğin Ca2+ derişimi nedir? [Ca2+] (M) Ecell (V) __________ ________ 1.00x10–5 –0.125 5.00x10–5 –0.103 1.00x10–4 –0.093 5.00x10–4 –0.072 1.00x10–3 –0.065 5.00x10–3 –0.043 1.00x10–2 –0.033 Kalibrasyon doğrusu Epil = 0.027 + 0.0303 log [Ca2+] Olarak elde edilmiştir. Epil = -0.084 V olarak yerine konursa [Ca2+]=2.17x10-4 bulunur.

Örnek: Deniz suyundaki Ca2+ tayini için tek standart katma yöntemi ile Ca2+ seçici elektrotla tayin yapılmaktadır. 10 mL örnek 100 mL’ye seyreltilerek bundan alınan 50 mL çözelti iyon seçici ve referans elektrot içeren kaba konmuştur. Potansiyel -0.05290 V olarak okunmuştur. Bu çözeltiye 5x10-2 M Ca2+ standart çözeltisinden 1 mL ilave edildiğinde potansiyel -0.04417 V okunmuştur. Deniz suyundaki Ca2+ derişimi nedir? Cx= 9.88x10-4 M Örnek 10 kat seyreltildiğine göre orijinal deniz suyunda 9.88x10-3 M Ca2+ vardır.

Potansiyometrik Titrasyonlar 1- Asit-baz titrasyonları 2- Çökelme titrasyonları 3- Redoks titrasyonları 4- Kompleksleşme titrasyonları şeklinde yapılabilir. Asit-baz titrasyonları için çalışma elektrodu olarak cam elektrot, çökelme ve kompleksleşme titrasyonları için uygun iyon seçici elektrotlar ve redoks titrasyonları için Pt gibi inert bir elektrot kullanılabilir. Bulanık, renkli örneklerde indikatörün renk değişiminin gözlenemediği durumlarda potansiyometrik titrasyonlar çok uygundur. İndikatör kullanımına göre daha doğru sonuçlar elde edilir (indikatör hatası!).

Asit-Baz Titrasyonları Zayıf asitlerin titrasyonunda A- ve HA derişiminin eşit olduğu yarı nötralleşme noktasına karşı gelen pH değeri pKa değerine eşit olur. Yani, aA-≈ctuz ve aHA ≈cHA ≈casit Kuvvetli ve zayıf asitlerin potansiyometrik titrasyonu ile miktar tayinleri yapılabilir. Doğrudan potansiyel ölçümleriyle asit miktarı tayininde elektrot potansiyeli ile aktivite arasındaki logaritmik ilişki nedeniyle sonuçlar çok kesin olmaz. Buna karşın potansiyometrik titrasyonlarla eşdeğer noktanın belirlenmesiyle daha kesin sonuçlar elde edilir.