MEVZUBAHİS VATANSA GERİSİ TEFERRUATTIR.

... konulu sunumlar: "MEVZUBAHİS VATANSA GERİSİ TEFERRUATTIR."— Sunum transkripti:

1 MEVZUBAHİS VATANSA GERİSİ TEFERRUATTIR.

2 Yrd. Doç. Dr. Ahmet Emin ÖZTÜRK

3 ÇÖZÜNÜRLÜK ÇARPIMI

4 Eğer az çö­zünen veya çözünmeyen bir madde suya konursa, katıdaki iyonların çö­zünme hızı, doymuş çözeltideki iyonların çökelme hızına eşit olduğun­da denge konumuna ulaşılır.

5 ÇÖZÜNÜRLÜK DENGESİ ÇÖKELME HIZI ÇÖZÜNME =

6 AgCl Ag+ Cl‾ (k) (aq) (aq) Ag+ Cl‾ Kʹ AgCl Ag+ Cl‾ Kʹ = = AgCl
Çözünürlük Çarpımı Kç Ag+ Cl‾ =

7 Bir tuzun Kç sabitine ilişkin sayısal değer tuzun molar çözünürlü­ğünden hesaplanabilir.

8 25ºC de, 1 litre suda 0,0188 g AgCl çözünmektedir
25ºC de, 1 litre suda 0,0188 g AgCl çözünmektedir. Bu bilgiden yararlanarak AgCl ün Kç değerini hesap ediniz.

9 Bir maddenin Kç değeri iletkenlik ölçümlerinden veya potansiyometrik ölçüm­lerden yararlanarak tayin edilebilir.

10 Elektrot potansiyellerinden yararlanarak AgCl’ün Kç değerini he­saplayınız.
εº = + 0,222 V e‾ + + (k) (k) (aq) Ag+ Ag εº = + 0,799 V e‾ + (aq) (k)

11 Çözünürlük çarpımı eşitliklerinde, formül biriminde ikiden çok iyon bulunan tuzlar için iyon derişimleri, denkleştirilmiş kimyasal eşit­likteki kendi katsayılarını üst değerler olarak almalıdır. 2 Mg(OH)2 Mg2+ 2 OH‾ Kç Mg2+ OH‾ + = (k) 2 3 Bi2S3 2 Bi3+ + 3 S2‾ Kç Bi3+ OH‾ = (k) 2 Hg22+ Kç Hg22+ Hg2Cl2 + 2 Cl‾ Cl‾ (k) = Bu tür bir tuzun, molar çözünürlükten giderek Kç’sinin hesaplan­ması, iyonlaşma tepkimesinin dikkatlice incelenmesini gerektirir.

12 25ºC de, 1 litre suda 7,8∙10‾5 mol gümüş kromat çözünmek­tedir
25ºC de, 1 litre suda 7,8∙10‾5 mol gümüş kromat çözünmek­tedir. Ag2CrO4’ın Kç değeri nedir?

13 25°C de CaF2 için Kç değeri 3,9∙10‾11 dir
25°C de CaF2 için Kç değeri 3,9∙10‾11 dir. Doymuş bir CaF2 çö­zeltisindeki Ca2+ ve F‾ iyonları derişimi nedir? 25°C de 100 ml suda kaç gram kalsiyum florür çözünür.

14 Bazı tuzların sudaki çözünürlükleri, Kç değerlerine dayanarak hesap edilen değerlerden biraz daha yüksektir. Bazı basit anyon ve kat­yonlar çözeltide kompleks iyonlar oluşturur. Kur­şun(II) klorür suda, Pb2+ iyonlarının yanında PbCl+ iyonlarını da oluş­turarak çözünür. Ayrıca, PCl2+ iyonları su ile tepkimeye girer. Pb2+ H2O PbOH+ H+ + + (aq) (aq) (aq) Bu nedenle, bir PbCl2 çözeltisinde kurşun içeren iyon sadece Pb2+ iyo­nu değildir. Halbuki Kç sadece Pb2+ iyonu derişimini hesaba katar. Bu­nun sonucu olarak Kç ile hesaplanan çözünürlük düşük bir değer verir.

15 Tuz etkisi (veya yabancı iyon etkisi), hesaplanan çözünürlüğün ha­talı olmasına neden olabilen diğer bir etkendir. Bir tuzun çözünürlüğü, çözelti ye başka bir elektrolitin katılmasıyla artar.

16 Gümüş klo­rür saf sudakine göre,
0,02 M KNO3 içerisinde yaklaşık % 20 daha çok çözünür. AgCl Ag+ Cl‾ + (k) (aq) (aq) K+ ve NO3‾ iyonları, çözeltide iyon atmosferi yaratmaya yardımcı olur, böylece Ag+ ve Cl‾ iyonları zıt yüklü iyonlarla sarılırlar. Sonuç olarak, Ag+ ve Cl‾ iyonları çözeltide daha sıkı tutulur ve çözünürlük dengesi sağa kayar.

17 Saf suda 0,10 M lık bir asetik çözeltisi % 1,3 iyonlaşır.
CH3COOH H+ CH3COO ‾ + (aq) (aq) 0,10 M NaCl deki 0,10 M asetik asit çözeltisi ise % 1,7 iyonlaşır.

18 İyonlar arası çekimler, çözeltilerin iyon derişimlerinin gerçek derişimlerden daha küçükmüş gibi davranmalarına neden olur. Bir iyonun aktivitesi ya da ‟etkin derişimi”, gerçek derişimin iyonlar arası çekimler dikkate alınarak düzeltilmesiyle elde edilir. Denge sa­bitleri daha uygun olarak denge derişimlerinden çok, etkin derişimlerle ifade edilirler.

19 ÇÖKELME VE ÇÖZÜNÜRLÜK ÇARPIMI

20 Bir tuz çözeltisinde tuzdan çözel­tiye geçen iyonların derişimleri o tuzun Kç eşitliğine benzer bir ifadede yerlerine konduğunda elde edilen sonuç, çözeltinin iyon çarpımı adını alır.

21 İyon çarpımı Kç doymamış Bu çözel­tiye eklenen katı, iyon çarpımı Kç ile belirtilen sınır değere ula­şıncaya dek çözünebilir. İyon çarpımı Kç dengede İyon çarpımı Kç Aşırı doymuş Bu gibi durumlarda, iyon çarpımı Kç ye eşit oluncaya dek çökelme ola­caktır.

22 10 ml 0,010 M AgNO3 ile 10 ml 0,00010 M NaCl karıştırılırsa bir çökelek oluşur mu? Çözeltinin son hacmini 20 ml varsayınız. (AgCl için Kç = 1,7∙10‾1)

23 0,0010 M Mg(NO3)2 çözeltisinin pH’sı 9 a ayarlanırsa, Mg(OH)2 çökeleği oluşur mu? Mg(OH)2 in Kç değeri 8,9·10‾12 dır.

24 Dengedeki doymuş baryum sülfat çözeltisi
Ortak iyon etkisi, çözünürlük dengeleri için de geçerlidir. BaSO4 SO42 ‾ Ba2+ + (k) (aq) (aq) Dengedeki doymuş baryum sülfat çözeltisi NaSO4 + artar SO42 ‾ BaSO4 SO42 ‾ Ba2+ + (k) (aq) (aq) çöker azalır azalır

25 Bir çözeltideki baryum iyonu miktarı, Ba2+’un BaSO4 şeklinde çök­türülmesiyle tayin edilebilir. Çökelek daha sonra süzülüp kurutulur ve tartılır. Eğer çöktürmede aşırı sülfat iyonu kullanılırsa, çöktürmeden sonra çözeltide kalan Ba2+ derişimi oldukça düşük bir düzeye indirilir. Bununla beraber genel bir kural olarak ortak iyonun çok aşırısından kaçınılmalıdır.

26 Yüksek iyon derişimlerinde tuz etkisi, az çözünen bir tu­zun çözünürlüğünü artırır ve yine yüksek iyon derişimlerinde bazı çö­kelekler için kompleks bir iyonun oluşumu, çözünürlüğün artmasına ne­den olur.

27 25°C de doymuş bir BaSO4 çözeltisi 3,9·10 ‾ 5 M dır
25°C de doymuş bir BaSO4 çözeltisi 3,9·10 ‾ 5 M dır. BaSO4 ın Kç değeri 1,5·10 ‾ 9 olduğuna göre BaSO4 ın 0,050 M Na2SO4 daki çözünürlüğü ne­dir?

28 Bazen bir çökeleğin oluşumunu engellemek için ortak-iyon etkisin­den yararlanılır. Mg2+ iyonları içeren bir çözeltiden magnezyum hidrok­sitin çökelmesini ele alalım. Mg2+ 2 OH ‾ + Mg(OH)2 (aq) (aq) (k) Bu çökelme, OH ‾ derişimi düşük bir değerde tutularak önlenebilir. Eğer hidroksit iyonu zayıf bir baz olan NH3 ile sağlanırsa, OH ‾ derişimi NH4+ katılması ile kontrol edilebilir.

29 NH3 H2O NH4+ OH ‾ + + Ortak iyon NH4+ katıldığında, amonyak dengesi sola kayar ve OH ‾ de­rişimi düşer. Böylece OH ‾ derişimi, Mg(OH)2 in çökmesini sağlayamaya­cak bir düzeyde tutulabilir.

30 0,050 M Mg2+ ve 0,050 M NH3 içeren bir çözeltide Mg(OH)2 çökeleğinin oluşumunu engellemek için NH4Cl den sağlanan NH4+ derişimi ne olma­lıdır? Mg(OH)2 in Kç değeri 8,9 X 10‾11 dir.

31 Çoğu zaman bir çözelti, katılan bir iyonla çökelek oluşturabilen birden çok iyon içerir. Örneğin bir çözelti, hem Cl ‾ ve hem de CrO42 ‾ iyonları içerebilir ve bunların her ikisi de Ag+ ile çözünmeyen tuzlar oluşturabilirler. Çözeltiye Ag+ katıldığında, daha az çözünen gümüş tuzu önce çökecektir. Katılma sürdürülürse, öyle bir noktaya ulaşılır ki, burada daha çok çözünen tuz da, az çözünenle birlikte çökelmeye baş­lar.

32 Bir çözeltinin Cl‾ derişimi 0,10 M ve CrO42‾ derişimi 0,10 M dır.
(a) Eğer bu çözeltiye yavaş yavaş katı AgNO3 katılırsa, AgCl veya Ag2CrO4 tan hangisi önce çökecektir? Katılma ile hacimde bir değişme olmadığını kabul ediniz. AgCl için Kç = 1,7·10‾10, Ag2CrO4 için K. = 1,9·10‾12 dir.

33 (b) Ag2CrO4 çökelmeye baş­ladığı zaman Cl‾ derişimi ne olacaktır?
(c) Bu noktada, başlangıçtaki klorür iyo­nunun % kaçı çözeltide kalır?

34 Kromat iyonu çökelme indikatörü olarak kullanılır
Kromat iyonu çökelme indikatörü olarak kullanılır. Bir çözeltideki klorür iyonunun derişimi, bu çözeltinin bir örneği birkaç damla K2CrO4’ın kullanılmasıyla ayarlı AgNO3 çözeltisi ile titre edilerek tayin edile­bilir. Titrasyon sırasında beyaz AgCl çökelir. Kırmızı Ag2CrO4’ın göz­lenmesi, Cl‾ iyonunun çökelmesinin tamamlandığını gösterir. Bu tür ni­cel bir işlemde CrO42‾ derişimi, bir önceki problemde kullanılandan çok daha azdır. Bu nedenle Ag2CrO4'ın çökelmeye başlaması için daha yük­sek Ag+ derişimi istenir. Böylece Ag2CrO4 çökmeye başladığı zaman çö­zeltideki Cl‾ derişimi daha düşük olacaktır.

35 SÜLFÜRLERİN ÇÖKTÜRÜLMESİ

36 H2S ile doyurulmuş bir asit çözeltisindeki sülfür iyonu derişimi son derece düşüktür. H+ derişimi 0,3 M olan 10 ml doymuş bir H2S çözelti­sinde yaklaşık yedi tane S2‾ iyonu vardır. Bununla birlikte, böyle bir çözeltiye Pb2+ iyonları katıldığında PbS hemen çöker. Çökelek Pb2+ iyon­larının S2‾ iyonları ile tepkime vermesi sonucu oluşur

37 Bu ve benzeri sülfür çökeleklerinde, önce bir hidro sülfür tuzunun oluştuğu, daha sonra da bunun normal sü1fürü vermek üzere bozunduğu görülür. H2S Pb(HS)2 PbS + (k) (k) (aq)

38 Birçok metal hidroksitlerinin de benzer bir davranışla oksitlerini oluş­turdukları bilinir. Gerçekten, kurşun hidroksit olarak bilinen Pb(OH)2 aslında hidro kurşun oksittir (PbO·H2O). Kurşun hidro sülfür, Pb2+ iyonlarının ya H2S molekülleri veya HS‾ iyonları ile tepkime vermesi sonucu oluşabilir. H2S ve HS‾ derişimleri S2‾ derişiminden çok daha büyüktür.

39 Dengenin, tepkime mekanizması üzerinden kurulmasına karşın, denge sabiti tepkime mekanizmasına bağımlı değildir. Denge­deki bir sistemde çökelek oluşturan tepkimeler serisi ne olursa olsun, çözünürlük çarpımı olarak tanımlanan bağıntı geçerlidir. Bu nedenle biz, gerek bir çökeleğin oluşumunu engelleyen, gerekse çökmesi istenen bileşiğin oluşumunu sağlayan tepkime koşullarını saptarken, Kç değer­lerini kullanabiliriz.

40 0,30 M H+, 0,050 M Pb2+ ve 0,050 M Fe2+ içeren bir çözelti H2S ile doyurulmuştur. Bu durumda PbS ve/veya FeS çöker mi? PbS ve FeS ün Kç değerleri sırasıyla 7∙10‾29 ve 4 ∙10‾19 dur.

41 0,050 M Ni2+ içeren bir çözelti H2S ile doyurulduğu zaman NiS ün çökmemesi için, çözeltinin hidronyum iyonu derişimi ne olmalıdır'? NiS için Kç değeri 3∙10‾21 dir.

42 Verilen bu örnekler önemli bir analitik tekniği tanımlarlar
Verilen bu örnekler önemli bir analitik tekniği tanımlarlar. Klasik nitel analiz gidişinde, bazı katyonlar, . sülfürlerinin asitli çözeltide çöküp çökmemesi ilkesine dayalı olarak gruplara ayrılırlar~ H+ derişimi 0,3 M olan bir çözeltide, Hg2+, Pb2+, Cu2+, Bi2+, Cd2+ ve Sn2+ katyonlarının sülfürleri çözünmezler, buna karşın ise Fe2+, Co2+, Ni2+, Mn2+ ve Zn2+ sül­fürleri, H+ derişimi 0,3 M olan bir çözeltide çözünürler. Sülfür tuzlarının çöktüğü sistemlerde, sülfür çökeleği oluştukça, çözeltinin H+ derişiminin arttığı unutulmamalıdır.

43 0,050 M Cd2+ ve 0,10 M H+ içeren bir çözelti H2S ile doyurulmuş­tur
0,050 M Cd2+ ve 0,10 M H+ içeren bir çözelti H2S ile doyurulmuş­tur. CdS çöktükten sonra, çözeltide kalan Cd2+ derişimi nedir? CdS için Kç değeri 1,0∙10‾28 dir.

44 KOMPLEKS İYONLARIN BULUNDUĞU DENGELER

45 Bir kompleks iyon belirli sayıda ligandla sarılmış bir merkez metal katyonundan (çoğunlukla bir geçiş metal iyonundan) oluşur. Bu komp­leksteki ligandlar anyon, molekül veya bunların bir karışımı olabilir.

46 Bir ligand, paylaşılmamış bir elektron çiftine sahip olmalıdır
Bir ligand, paylaşılmamış bir elektron çiftine sahip olmalıdır. Ligand, bu elektron çifti ile merkez iyonuna bağlanabilir. Buna göre, amonyak molekülü, NH3 kompleks iyonların oluşumunda bir ligand gibi davranır. Amonyum iyonunun, NH4+, ise bu şekilde davranması söz­ konusu değildir.

47 Amonyaktan başka, birçok molekül ve anyon da ligand olarak davranır.

48 Kompleks bir iyonun yükü, kendisini oluşturan tüm taneciklerin yüklerinin toplanmasıyla bulunabilir.
Fe(CN)64‾ iyonunun yü­kü, bir Fe2+ iyonu ve altı CN‾ iyonunun yükleri toplamına eşittir. Fe2+ Fe(CN)64 ‾ + 6 CN‾

49 Kompleks iyonlara ilişkin örnek­ler
Fe(CN)63 ‾ Cu(H2O)42+ Ag(NH3)2+ Zn(OH)42‾ Cd(NH3)42+ Ag(S2O5)35 ‾ Cu(NH3)42+

50 Sulu çözeltide tüm iyonlar hidratlaşmıştır
Sulu çözeltide tüm iyonlar hidratlaşmıştır. Çoğu hidratlaşmış me­tal iyonlarına kompleks iyonlar olarak bakılmalıdır, çünkü her metal iyonu, kendisine sıkıca bağlanan belirli sayıda su moleküllerine sahip­tir. Bu sayıyı tayin etmek güçtür ve bazı türler için kesin olarak bilin­mez. Bununla birlikte sulu çözeltide kompleksler büyük bir olasılıkla su ligandları ile diğer ligandların yer değiştirmesi ile oluşurlar

51 Cu(H2O)62+ Cu(H2O)5NH32+ NH3 H2O
Basitleştirmek için çoğunlukla koordine olmuş su molekülleri gösteril­mez. Cu2+ CuNH32+ NH3 +

52 Bir kompleks iyonun oluşumunda olduğu gibi, ayrışması da basa­maklı olarak yürür. Buna göre, Ag(NH3)2+ iyonu aşağıdaki gibi ayrışır: Ag(NH3)+ NH3 Ag(NH3)2+ Ag(NH3)+ NH3 K1 + = Ag(NH3)2+ 1,4∙10 ‾4 = Ag+ NH3 Ag(NH3)+ Ag+ K2 NH3 + = Ag(NH3)+ 4,3∙10 ‾4 =

53 Bu sabit, iyonun tüm ayrışmasına karşı gelir.
İki ayrışma sabitinin çarpımına, Ag(NH3)2+ iyonunun kararsızlık sabiti denir. Bu sabit, iyonun tüm ayrışmasına karşı gelir. Ag(NH3)2+ Ag+ 2 NH3 + 2 Ag(NH3)+ NH3 NH3 Ag+ NH3 Ag+ = Ag(NH3)2+ Ag(NH3)+ Ag(NH3)2+ K1,2 K1 K2 = 1,4∙10 ‾4 4,3∙10 ‾4 = 6,0∙10 ‾8 =

54 Ayrışma sabitlerinin tersi, denge tepkimelerinin zıt yönde yazılmış ko­numuna ilişkin olup, oluşum sabitleri veya kararlılık sabitleri olarak ad­landırılır. Çoğu kompleksler için, tüm ayrışmaya ilişkin denge sabitinin değe­ri tayin edilebildiği halde, her bir basamağa ilişkin olan denge sabiti değerleri bilinmez. Bununla birlikte bir kompleks iyonu için net karar­sızlık sabiti dikkatle değerlendirilmelidir, çünkü bu sabite ilişkin kim­yasal eşitlikte hiç bir ara ürün göz önüne alınmaz.

55 0,50 M NH3 içinde, 0,010 M AgNO3 çözeltisi hazırlanarak Ag(NH3)2+ kompleksi oluşturulmuştur.
(a) Çözeltideki Ag+ (aq) derişimi nedir? (b) Toplam gümüş derişiminin yüzde kaçı Ag+ (aq) halindedir?

56 Az çözünen maddeler, çoğu zaman kompleks iyonlar oluşturarak çözünebilirler. Örneğin, AgCl ün çözünürlüğü NH3 lı çözeltide artar. Bu nedenle AgCl Ag+ Cl‾ + (k) (aq) (aq) dengesi, Ag(NH3)+ oluşumu nedeniyle. Ag+ ün ortamdan uzaklaştırıl­masından ötürü sağa kayar.

57 0,10 M NH3 içinde AgCl ün çözünürlüğü nedir?

58 Çok az metal, S2‾ ile kompleks iyon oluşturur (örneğin, HgS22‾, AsS33‾, SbS33‾, SnS32‾). Tiyo kompleks iyonlar olarak adlandırılan bu anyonların gerçek yapısında HS‾ iyonu bulunabilir. Bir tiyo kompleks iyonun oluşumundan, sülfür çökeleklerinin ayrılmasında yararlanılabi­lir. CuS (tiyo kompleksi oluşturmaz) ve As2S3 karışımı, S2‾ iyon­larını içeren bazik bir çözeltide, As2S3 ün çözünmesiyle ayrılabilir. CuS S2‾ Tepkime olmaz + (k) (aq) As2S3 S2‾ 2 AsS33‾ 3 + (k) (aq) (aq)

59 Al3+ ve Zn2+ içeren bir çözelti kontrollü pH da NH4+/NH3 ile tam­ponlanırsa, Al(OH)3 çökecek, fakat Zn2+ çözeltide Zn(NH3)42+ halinde kalacaktır. Zn(OH)2 çökelmesi, kompleks iyonun oluşumu ile engellenir; Al3+ ise bir amonyak kompleksi oluşturmaz. Al3+ + 3 OH ‾ Al(OH)3 (aq) (k) (aq) Zn(NH3)42+ Zn2+ 4 NH3 + (aq) (aq) (aq)

60 Çoğunlukla kompleks iyonlar oldukça koyu renklidirler; örneğin, Fe(SCN)2+ çok koyu kırmızıdır. Bu yüzden, bir çözeltiye renksiz SCN‾­ çözeltisinin katılmasıyla koyu kırmızı rengin gözlenmesi, Fe3+ iyonunun teşhisinde kullanılır.

61 AMFOTERLİK

62 Amfoter hidroksitler olarak adlandırılan bazı metallerin hidrok­sitleri asit veya baz olarak davranabilirler. 8uda çözünmeyen bu bileşik­ler düşük veya yüksek pH’lı çözeltilerde çözünürler.

63 Zn(OH)42‾ kompleks iyonu çinkat iyonu olarak adlandırılır.
Çinko hidroksit, hidroklorik asitte çinko klorür (ZnCl2) çözeltisi oluşturarak çö­zünür. Zn(OH)2 2 H+ Zn2+ H2O + + (k) (aq) (aq) Çinko hidroksit ayni zamanda sodyum hidroksit çözeltisinde de çözü­nür. Zn(OH)2 OH ‾ Zn(OH)42 ‾ 2 + (k) (aq) (aq) Zn(OH)42‾ kompleks iyonu çinkat iyonu olarak adlandırılır.

64 Amfoter bir hidroksite karşı gelen oksit, aynı şekilde tepkimeye girer.
ZnO 2 H+ Zn2+ H2O + + (k) (aq) (aq) ZnO 2 OH ‾ H2O Zn(OH)42 ‾ + + (k) (aq) (aq)

65 Amfoter bileşiklere ilişkin diğer örnekler Al(OH)3, Sn(OH)2, Cr(OH)3, Be(OH)2, Sb2O3 ve As2O3 dir. Cu(OH)2 ve Ag2O gibi birçok benzeri bi­leşikler bu özelliği daha az düzeyde gösterirler.

66 Zn2+ (aq) çözeltisinin OH‾ derişimi giderek artırıldıkça oluşan tep­kimeleri göstermek için aşağıdaki eşitlik serileri kullanılabilir. Zn2+ OH ‾ ZnOH+ + (aq) (aq) (aq) ZnOH+ OH ‾ Zn(OH)2 + (aq) (aq) (k) Zn(OH)2 OH ‾ Zn(OH)3‾ + (k) (aq) (aq) Zn(OH)3‾ OH ‾ Zn(OH)42‾ + (aq) (aq) (aq)

67 Zn(OH)2 çökeleği, belirli bir pH’ya erişildiğinde gözlenir ve pH’nın daha da artırılmasıyla çökelek çözünür. Burada kullanılan Amfoterat anyonlarının formülleri, böyle çözeltilerden Na2Zn(OH)4 ve NaZn(OH)3 bileşiklerinin izole edilmiş olması gerçeğine dayandırılır.

68 İşlem zıt yönde de gerçekleştirilebilir
İşlem zıt yönde de gerçekleştirilebilir. Çinkat iyonu çözeltilerinin asitlendirilmesi aşamalı olarak OH‾ in uzaklaşması ile sonuçlanır. Zn(OH)42‾ Zn(OH)3‾ H2O + H+ + (aq) (aq) (aq) Bir amfoter hidroksitin katyonu, H2O ve OH‾ ile kompleks iyonlar oluş­turabilir. Yukarıdaki tepkimelere ilişkin eşitlikler, koordine edilmiş H2O moleküllerini göstererek yazılabilir. H2O Zn(H2O)62+ Zn(OH) (H2O)5+ OH ‾ + + (aq) (aq) (aq) Bu nedenle, söz konusu tepkimeler çinko kompleks iyonunun ligandları­nın yer değiştirmeleri olarak yorumlanabilir.

69 Genelde, amfoter sistemler çok karmaşıktır ve onlarla ilgili öğreni­lecek daha çok şey vardır. Denge sabitlerinin kullanılabilirliği de kuş­kuludur. Gerçekten bu tür sistemlerdeki tüm iyonlar ve dengeler belir­lenmemiştir. Büyük bir olasılıkla pek çok sistemdeki tepkimeler de, bizim tasarladığımızdan çok daha karmaşıktır.

70 Biz şimdiye kadar sadece mononükleer kompleksleri (koordine edi­len bir tek metal iyonu olan kompleksleri) göz önüne aldık. Bundan baş­ka polinükleer komplekslerin varlığı da olağan görünmektedir; Sn2+ çözeltilerinde Sn(OH)+ kadar Sn2(OH)22+ iyonları da belirlenmiş­tir. Alüminat iyonu çoğunlukla Al(OH)4‾ şeklinde yazılır ve pH'nın 13 veya daha yüksek olduğu 0,1 - 1,5 M alüminat çözeltilerinde bu gibi tet­rahedral bir iyon tespit edilmiştir. Bununla birlikte, başka koşullarda da alüminyumun polinükleer kompleksler oluşturacağı zannedilir.

71 Analitik kimyada ve bazı ticari işlemlerde, bu tür hidroksitlerin amfoter niteliğinden yararlanılır. Örneğin, Mg2+ ve Zn2+ iyonlarını içe­ren bir çözeltiden bu iki iyon birbirinden çözeltiyi kalevilendirmek su­retiyle ayrılabilir. Mg2+ + 2 OH ‾ Mg(OH)2 (aq) (aq) (k) Zn2+ 4 OH ‾ + Zn(OH)42 ‾ (aq) (aq) (aq) Amfoter olmayan magnezyum hidroksit çökeleği çinkat iyonu bulundu­ran çözeltiden süzülerek uzaklaştırılabilir.

72 Boksitten (safsızlık içeren hidratlaşmış Al2O3 ten) alüminyum me­tali üretiminde, metale indirgeme işleminden önce maden cevheri saf­landırılır. Bu saflandırma, alüminyum oksidin sodyum hidroksit çözel­tisinde çözünmesiyle başarılır ve çözünmeyen safsızlıklar süzme ile uzaklaştırılır. Al2O3 + 2 OH ‾ H2O Al(OH)4 ‾ + (k) (aq) (aq) Süzüntü asitlendirildiğinde saf alüminyum hidroksit çöker ve böylece alüminyum bileşiği tekrar kazanılmış olur.

73 HİDROLİZ

74 Birçok tuz çözeltilerinin pH’sı tam 7 değildir
Birçok tuz çözeltilerinin pH’sı tam 7 değildir. Bu çözeltiler, çözünenin su ile tepkimeye girmesi sonucu bazik veya asidik olurlar. Zayıf asitlerin anyonları su ile tepkimeye girerek çözeltideki OH‾ iyonları derişimini artırırlar.

75 Asetat iyonunun bu tepkimesi diğer zayıf bazlarınkine benzer.
CH3COO‾ H2O CH3COOH OH ‾ + + Asetat iyonunun bu tepkimesi diğer zayıf bazlarınkine benzer. NH3 H2O NH4+ OH ‾ + + Asetat iyonunun yüklü, amonyak molekülünün yüksüz olması önemli değildir. Bir iyonun su ile verdiği tepkimeye genellikle hid­roliz tepkimesi denir.

76 Asetat iyonu gibi bir iyonun hidrolizine ilişkin problemler, denge problemlerinin çözüldüğü yoldan çözülür. He­saplama için gerek duyulan hidro­lizine ilişkin denge sabiti (KH simgesi ile belirtilir), asetik asidin iyon­laşma sabitinin tersi ile Ksu’nun çarpımından elde edilir. CH3COO‾ H2O CH3COOH OH ‾ + +

77 CH3COO‾ H2O CH3COOH OH ‾ 1 Ksu KH = KCH3COOH CH3COOH CH3COOH OH ‾ H+
1,0 ∙10 ‾14 5,6 ∙10 ‾ 10 = 1,8 ∙10 ‾5

78 Brönsted kuramına göre asetat iyonu, asetik asidin konjuge bazı­dır
Brönsted kuramına göre asetat iyonu, asetik asidin konjuge bazı­dır. Asetat iyonunun (baz) hidrolizine ilişkin denge sabiti, bazen Kb simgesi ile, aside ilişkin iyonlaşma sabiti de Ka simgesi ile belirtilir. Bu simgelere göre, 1 Ksu Kb = Ka Ka Kb Ksu =

79 Zayıf bazlardan türeyen katyonlar da hid­roliz olurlar.
Kuvvetli asit anyonları (HCl in Cl‾ ü gibi) ve kuvvetli baz katyonları (NaOH in Na+ u gibi) hidroliz olmazlar. Kuvvetli asit ve bazlar sulu çözeltide moleküler halde bulunmazlar.

80 Bir iyon su ile tepkimeye girip zayıf bir elektrolit molekülü oluş­turabiliyorsa hidroliz dengesi meydana gelir.

81 0,10 M lık bir NaC2H3O2 (NaCH3COO) çözeltisinin pH’sı nedir?

82 Elektrolit zayıfladıkça oluşturduğu iyonun hidrolizi daha da ar­tar.
0,1 M sodyum asetat çözeltisinin pH'sı 8,9 0,1 M sod­yum siyanür çözeltisinin pH'sı 11,2 Her iki durumda da anyon hid­rolize uğrar ve çözeltinin bazikleşmesine neden olur. Sodyum iyonu ise hidroliz olmaz.

83 CH3COO‾ H2O CH3COOH OH ‾ KCH3COOH 1,8 ∙10 ‾ 5 = CN ‾ H2O HCN OH ‾ KHCN
+ + KCH3COOH 1,8 ∙10 ‾ 5 = CN ‾ H2O HCN OH ‾ + + KHCN 4,0 ∙10 ‾ 10 =

84 HCN, CH3COOH’den daha zayıf bir elektrolit olduğundan, HCN proton bağ­lamada, CH3COOH’e göre daha üstündür. Bu nedenle CN‾ ün hidrolizi CH3COO‾ inkinden daha tamdır ve bunun sonucu NaCN çözeltisindeki OH‾ derişimi, NaCH3COOH çözeltisindekinden daha büyüktür. Bununla bir­likte, her iki sistem için denge durumunda, nötralleşme olarak nitelen­dirilebilen geri tepkimenin ileri doğru olan tepkimeye göre daha büyük oranda gerçekleştiğine dikkat ediniz. Çünkü H2O, hem HCN ve hem de CH3COOH den daha zayıf bir elektrolittir.

85 Zayıf bir bazdan türemiş katyonun hidrolizi, hidronyum iyonu de­rişimini artırır.
H2O NH4+ OH ‾ + + NH4+ un bu tepkimesi, CH3COOH gibi, herhangi bir başka zayıf asidin iyonlaşmasına benzer ve denge sabiti, Ksu ile NH3’ın hidroliz sabitinin tersi çarpılarak elde edilir.

86 1 Ksu KH = KNH3 NH3 NH4+ H+ H+ OH ‾ = NH4+ OH ‾ NH3 1 1,0 ∙10 ‾14 5,6 ∙10 ‾ 10 = 1,8 ∙10 ‾5

87 0,30 M lık bir NH4Cl çözeltisinin pH’sı nedir?

88 lA grubu metal katyonları da Ca2+, Ba2+ ve Sr2+ da olduğu gibi, hidroliz olmazlar. Çünkü bunlar kuvvetli bazların katyonlarıdır. Bunun­la birlikte çoğu metal katyonları hidroliz olurlar. Bir metal katyonu­nun hidrolizinde hidratlaşmış katyonu koordine eden su molekülü, ser­best bir su molekülüne bir proton verir. H2O Fe(H2O)63+ Fe(OH) (H2O)5 2+ OH ‾ + + (aq) (aq) (aq) Böyle tepkimeler bazen koordine edilmiş su molekülleri gösterilmeden yazılır. Fe 3+ H2O FeOH 2+ H+ + + (aq) (aq) (aq)

89 Demir (III) iyonunun hidrolizinde daha sonraki basamaklar, Fe(OH)2+, [Fe2(OH)2(H2O)8]4+, daha yüksek mertebeli polinükleer iyonları ve en sonunda sulu Fe2O3 çökeleğini oluşturur.

90 Metal katyonları hidrolizinin matematiksel analizi, birkaç etken nedeniyle karmaşıktır. Demir (III) iyonunun hidrolizinde olduğu gibi, birden çok hidroliz ürünü vardır ve bunların da çoğu polinükleerdir. Birçok sisteme ilişkin denge sabitleri, güvenilir değerler olmadığından kullanılmaz ve birçok hallerde ise hidroliz dengeleri belirlenmemiştir. Ancak hidrolizin, metal hidroksit veya sulu metal oksit çökünceye ka­dar yürüdüğü bilinmektedir.

91 Zayıf poliprotik asitten oluşan bir anyonun hidrolizi, birkaç basa­makta olur. H2S için iyonlaşma sabitleri : H2S H+ HS ‾ K1 1,1 ∙10 ‾ 7 + = HS ‾ H+ S2‾ K2 1,0 ∙10 ‾ 14 + =

92 Sülfür iyonu için hidroliz sabitleri
Ksu 1,0 HS ‾ OH ‾ KH1 S2‾ H2O + = = + K2 Ksu 9,1 ∙10 ‾ 8 HS ‾ H2O H2S OH ‾ KH2 + = = + K1 Birinci hidroliz sabitinin, Ksu’nun H2S ün ikinci iyonlaşma sabitine bölünmesiyle elde edildiğine dikkat ediniz.

93 Çözünebilen sülfürlerin çözeltilerinde, sülfür iyonu hidrolizinin bi­rinci basamağı hemen hemen tam olup ikincinin etkisini kapatır ve çö­zeltinin asitliği, HS‾ iyonunun hidrolizi yok sayılarak hesaplanabilir.

94 0,10 M lık bir Na2S çözeltisinin pH’sı nedir?

95 Normal bir tuz çözeltisinin pH'sı
tuzu oluşturan asit ve bazın kuvvetlilik derecelerine bakılarak önceden kestirilebilir.

96 Kuvvetli bir asit ve kuvvetli bir bazın tuzu
NaCl, KNO3 ve Ba(ClO3)2 Ne anyon ne de kat­yon hidroliz olur. Çözelti pH'sı 7 dir. Zayıf bir asit ve kuvvetli bir bazın tuzu KNO2, Ca(CH3COO)2 ve NaCN Anyon hidroliz olur ve OH‾ oluş­turur. Çözeltinin pH'sı 7 den büyüktür. Zayıf bir asit ve zayıf bir bazın tuzu NH4CH3COO, NH4CN ve Cu(NO2)2 Katyon ve anyonun her ikisi de hidroliz olur. Çözelti pH'sı her iki iyonun hidroliz olma de­recesine bağlıdır.

97 NH4CH3COO çözeltisinin pH’sı 7 dir
NH3 için Kb = 1,8·10‾5 eşit zayıflık­tadırlar CH3COOH için Ka = 1,8·10‾5 NH4CN çözeltisinin pH si 7 den büyüktür; HCN için Ka = 4·10‾10 bazlık derecesinden daha zayıf bir asittir. NH3 için Kb = 1,8·10‾5 CN‾, NH4+ un hidrolizle oluşturduğu H3O+ dan daha çok OH‾ oluşturarak hid­roliz olur.

98 Asidik bir tuz çözeltisinin pH'sı
NaHS, NaH2PO4, Na2HPO4 ve NaHCO3 anyonun yalnız hidrolizinden değil, aynı zamanda an­yonun ayrışmasından da etkilenir. Böyle tuzların çözeltileri asidik veya bazik olabilirler

99 NaH2PO4 çözeltilerindeki iki önemli denge, H2PO4‾ iyonuna ilişkin ayrışma ve hidroliz dengeleridir.
6,2 ∙10 ‾ 8 + = H2PO4 ‾ H2O H3PO4 OH ‾ + + Ksu 1,0 ∙10 ‾ 14 KH 1,3 ∙10 ‾ 12 = = = K1 7,5 ∙10 ‾ 3 H+ oluşturan ayrışma dengesine ilişkin sabit, OH‾ oluşturan hidroliz dengesine ilişkin sabitten büyük olduğu için, NaH2PO4 çözeltisi asidik­tir.

100 Na2HPO4 çözeltisi ise baziktir
1,1 ∙10 ‾ 12 + = HPO42 ‾ H2O H2PO4 ‾ OH ‾ + + Ksu 1,0 ∙10 ‾ 14 KH 1,6 ∙10 ‾ 7 = = = K2 6,2 ∙10 ‾ 5 Hidroliz, ayrışmaya göre daha büyük oranda oluştuğundan çözelti pH’sı 7 den yüksektir.

101 İyonların hidrolizi az çözünen maddelerin çözünürlüğünü etkiler.
Bir kurşun sü1für çözeltisinde PbS Pb2+ S2‾ + Pb2+ ve S2‾ derişimleri hidrolizle (bu durumda Pb(OH)+, HS‾ ve H2S oluşur) azalırlar ve bu nedenle PbS2 hidrolizin olmadığı konuma göre daha çok çözünür. Pb2+ H2O Pb(OH) + H+ + + S2‾ H2O HS ‾ OH ‾ + + HS ‾ + H2O H2S OH ‾ +

102 ASİT – BAZ TİTRASYONLARI

103 pH Fenolftalein Bromtimol mavisi Metil oranj eklenen NaOH (ml) 14 13
12 11 10 9 Fenolftalein 8 7 Bromtimol mavisi 6 5 4 Metil oranj 3 2 1 eklenen NaOH (ml)

104 50,0 ml 0,100 M HCl’in, 0,100 M lık NaOH ile titrasyonu

105 NaOH ve HCl kuvvetli elektrolit oldu­ğundan dikkate alınan tek denge, su dengesidir.
+ NaOH NaCl H2O + (aq) (aq) (aq) (s) H+ + OH ‾ H2O (aq) (aq) (s)

106 Başlangıç 50,0 ml 0,01 M HCl HCl H+ 0,100 M 10‾1 M = = = pH 1,00 =

107 50,0 ml 0, 100 M HCl 10,0 ml 0,01 M NaOH 50,0 ml 10,0 ml 0,100 M HCl
+ 10,0 ml 0,01 M NaOH 50,0 ml 10,0 ml 0,100 M HCl H+ = = 60,0 ml H+ 6,67·10‾2 M = pH 1,18 =

108 50,0 ml 0, 100 M HCl 50,0 ml 0,01 M NaOH H+ OH ‾ = H+ 1,00·10‾7 M = pH
7,0 =

109 50,0 ml 0, 100 M HCl 60,0 ml 0,01 M NaOH 60,0 ml 50,0 ml 0,100 M OH ‾
+ 60,0 ml 0,01 M NaOH 60,0 ml 50,0 ml 0,100 M OH ‾ = 110,0 ml OH ‾ 9,09·10‾3 M = 2,04 1,01·10‾12 M pOH H+ = = pH 11,96 =

110 Kullanılan 0,100 M NaOH hacmi (ml)
pH 0,0 1,00 10,0 1,18 20,0 1,37 30,0 1,60 40,0 1,96 49,0 3,00 49,9 4,00 50,0 7,00 50,1 10,00 51,0 11,00 60,0 11,96 70,0 12,22 80,0 12,36 90,0 12,46 100,0 12,52 50 ml 0,100 M HCl’in 0,100 M NaOH ile titrasyonu

111 50 ml 0,100 M HCl’in 0,100 M NaOH ile titrasyonu
14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 pH eklenen NaOH (ml)

112 Elde edilen eğrinin eşdeğerlik noktası civarında dik yükselen bir kısım bulunmaktadır.
Katılan ilk 49,9 ml NaOH, pH da sadece üç bi­rimlik bir artış getirmesine karşın, ondan sonra katılan 0,2 ml, pH da altı birimlik bir değişmeye neden olur.

113 Her indikatör, renk dönüşüm aralığının altın­daki pH’larda asit rengini, bu aralığın üstündeki pH’larda ise baz ren­gini gösterir. Titrasyon sırasında çözelti pH'sı, eğrinin solundan sağına doğru değişir. Titrasyon sonu, indikatörün rengi bazik renge dönüştüğü zaman belirlenir.

114 Bu titrasyon için söz konusu üç indikatörden herhangi birinin kul­lanılması uygundur. İndikatörlerin üçünün de renk değişim aralığı, pH eğrisinin dik bölgesine düşer ve bu bölgede 1 damla NaOH çözeltisi pH da büyük bir sıçramaya neden olur.

115 50,0 ml 0,100 M CH3COOH’in, 0,100 M lık NaOH ile titrasyonu

116 Başlangıç 50,0 ml 0,01 M CH3COOH √ H+ Ka • Ca = √ 1,8·10‾5 10‾1 • = 1,34·10‾3 = pH 2,87 =

117 50,0 ml 0,100 M CH3COOH 10,0 ml 0,100 M NaOH CH3COOH NaOH CH3COONa H2O
+ 10,0 ml 0,100 M NaOH CH3COOH NaOH CH3COONa H2O + + Zayıf asit Zayıf asitin tuzu Asidik Tampon Çözelti 50,0 ml 10,0 ml 0,100 M 10,0 ml 0,100 M 60,0 ml 60,0 ml

118 = − = − = − = HA pH pKa log A‾ CH3COOH pH pKa log CH3COO ‾ 4 log 4,74
1 = 4,14

119 50,0 ml 0,100 M CH3COOH 50,0 ml 0,100 M NaOH Eşdeğerlik Noktası
+ 50,0 ml 0,100 M NaOH Eşdeğerlik Noktası 100 ml 0,050 M CH3COONa

120 = = = = = = x x x x CH3COO‾ H2O CH3COOH OH ‾ 0,0500 M M M 2 CH3COOH
+ + x x 0,0500 M M M x 2 CH3COOH OH‾ = 5,56 ∙10 ‾ 10 = 5,56 ∙10 ‾ 10 5,00 ∙10 ‾ 2 CH3COO ‾ x = = OH‾ 5,27 ∙10 ‾ 6 M = pOH 5,28 = pH 8,72

121 = 50,0 ml 0,100 M CH3COOH 60,0 ml 0,100 M NaOH 60,0 ml 50,0 ml 0,100 M
+ 60,0 ml 0,100 M NaOH 60,0 ml 50,0 ml 0,100 M = OH‾ 110,0 ml OH ‾ 9,09·10‾3 M = pOH 2,04 1,01·10‾12 M H+ = = pH 11,96 =

122 Kullanılan 0,100 M NaOH hacmi (ml)
pH 0,0 2,87 10,0 4,14 20,0 4,56 30,0 4,92 40,0 5,34 49,0 6,44 49,9 7,45 50,0 8,72 50,1 10,00 51,0 11,00 60,0 11,96 70,0 12,22 80,0 12,36 90,0 12,46 100,0 12,52 50 ml 0,100 M CH3COOH’ın 0,100 M NaOH ile titrasyonu

123 50 ml 0,100 M CH3COOH’in 0,100 M NaOH ile titrasyonu
14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 pH eklenen NaOH (ml)

124 Bu titrasyonda eşdeğerlik noktası, HCl - NaOH titrasyonundakine göre daha yüksek pH da meydana gelir ve eşdeğerlik noktasından önce asidik bölgedeki tüm pH değerleri daha yüksektir.

125 Eşdeğerlik noktası çevresinde eğrinin hızla yükselen kesiminin uzunluğu azalmıştır.
Grafikteki eğriden metil oranjın bu titrasyon için uygun olmadığı görülebilir. Renk değişimi 47,34 ml NaOH katıldığı anda başlar ve 49,97 ml katıncaya kadar sürer. Bu nedenle Bromtimol mavisi de uygun değildir. Bu titrasyon için kesin bir bitim noktası zorlukla belirlenebilir. Fenolftalein uygun bir indikatör olarak görülmektedir.

126 50,0 ml 0,100 M NH3’ın, 0,100 M lık HCl ile titrasyonu

127 50 ml 0,100 M NH3’ın 0,100 M HCl ile titrasyonu
14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 pH eklenen HCl (ml)

128 Grafikteki eğriden bu titrasyon için yalnız metil oranjın uygun olduğu görülebilir.

129 Titrasyonlar potansiyometrik olarak da izlenebilir.
Analiz edilecek çözeltiye daldırılan bir pH metrenin elektrotlarıyla titrasyon gerçekleştirilebilir. Çözelti pH’sı her reaktif katımından sonra ölçülür. pH daki ani bir değişme titrasyonun eşdeğerlik noktasını gösterir, ancak bu noktadan sonra da reaktif katımına ve okumalara devam edilir. Eş­değerlik noktası, bulguların grafiğe geçirilerek oluşturulan titrasyon eğrisinin yükselen kısmının orta noktasına karşı gelen hacmin bu­lunması ile tayin edilebilir .

130 Zayıf bir elektrolitin potansiyometrik titrasyonu elektrolitin ay­rışma sabitinin tayin edilmesinde kullanılan önemli bir tayin yöntemi­dir. HA A‾ = log − pH pKa olduğundan çözeltinin yarısı nötralleştirildiğinde HA = A‾ elektrolitin pKa değeri çözeltinin pH’sına eşit olur ve buradan da Ka kolaylıkla hesap edilir. Bununla birlikte, pKa ve dolayı­sıyla Ka değeri titrasyon eğrisindeki herhangi bir noktadan da tayin edilebilir.

131 50,0 ml 0,100 M CH3COOH’in, 0,100 M lık NH3 ile titrasyonu

132 Her iki madde de zayıf elektrolittirler.
Bu tit­rasyon için güvenilir olarak kullanılabilecek herhangi bir indikatör bulunamamış­tır. Bu nedenle böyle iki zayıf elektrolit arasındaki titrasyonların ya­pılması pek uygun değildir.

133 50 ml 0,100 M CH3COOH’ın 0,100 M NH3 ile titrasyonu
14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 pH eklenen NH3 (ml)

134 40,00 ml zayıf bir monoasidin titrasyonunda, eşdeğerlik nok­tasına, 35,00 ml 0,100 M NaOH katıldığında ulaşılıyor. Çözeltiye 20,00 ml NaOH katıldıktan sonra çözeltinin pH'sı 5,75 olduğuna göre, asidin ayrışma sabiti nedir?

135

136

137

138

139

140

141

142

143

144

145

146

147

148

149

150

151

152

153

154

155

156

157

158

159

160

161

162

163

164

165

166

167

168

169

170

171

172

173

174

175

176

177

178

179