AZOT OKSİTLERİN KONTROLÜ

Azot formları Azot, farklı oksit formlarda bulunabilir.. NO ve NO2 hava kirliliğine neden olan en temel azot bileşikleridir (NOx). N2O N2O3 N2O5 N2O4 N2O2

NOX ve SOX: benzerlikler Asit yağışına neden olur HNO3 H2SO4 PM10 ve PM 2.5 oluşumuna katkıda bulunur (ikincil PM oluşumu) + Sınır değerler mevcuttur Evet Solunum rahatsızlıklarına neden olur Temel kaynakları yanmadır

Azot oksit emisyonları

NOx ve SOx karşılaştırma Asit yağışı HNO3 H2SO4 PM10 ve PM 2.5 katkısı + Sınır değerler mevcut mu? Evet Solunum rahatsızlıkları Temel kaynakları yanma Motorlu araçlar en önemli emisyon kaynağı - Yakıttan kükürt giderimi SOX sorununu çözer Yakıttan azot giderimi NOX sorununu çözer Hayır Süre, sıcaklık ve oksijen içeriğini değiştirmek oksit oluşumlarını azaltır Çözünürlüğü düşük tuz oluşumu kirletici gideriminde bir çözümdür Kirletici gideriminde absorpsiyon temel yöntemdir

Azot oksit reaksiyonları Derişim (ppm)

NO+HC+O2+güneş ışığı NO2 +O3 (1) NO2 +h O+NO (2) O+O2+M O3+M (3) NO+O3 NO2+O2 ozon tüketimi söz konusu UOB varlığında; UOB+2NO+O2H2O+RCHO+2NO2 (1) NO ozon tüketmeden NO2’ye dönüşür

Tersinir reaksiyonlar NO2 NO ve NO2 dengesi N2+O2 2NO NO+0,5O2 Tersinir reaksiyonlar NO2 Standart Gibbs serbest enerji değişimi Denge sabiti Evrensel gaz sabiti Mutlak sıcaklık (K veya R)

NO ve NO2 oluşumu için denge sabitleri NO+1/2O2NO2 N2+O22NO Sıcaklık ile artar Sıcaklık ile azalır

Sonuç Denge NO derişimleri sıcaklık artışı ile hızlı bir şekilde artar Düşük sıcaklıklarda NO2 denge derişimi NO derişiminden daha yüksektir. Alev/ateş ve şimşek çakması veya yıldırım düşmesi temel atmosferik NO kaynaklarıdır.

Yanma prosesi süresince NOx oluşum yolları (Isıl, Prompt ve Yakıt NOx’ler) Isıl NOx: Yüksek sıcaklıklarda (Alev/ateş içerisinde) yakma havasındaki N2 ve O2‘nin (moleküler) reaksiyona girmesi sonucu oluşur Prompt (anlık) NOx: Yakıt içerisindeki karbon ve hidrokarbon bileşiklerinin, yakma havasındaki moleküler azot ile reaksiyonu (O2 varlığında) Yakıt NOx: Yakıt içerisindeki azot ve azotlu bileşiklerin oksidasyonu ve NOx’e dönüşümü

Kömür yakılması sonucu 3 farklı yolla oluşan NO’nun toplam NOx oluşumuna katkısı

Isıl (termal) NO (Zeldovich mekanizması) N2+O2  2NO N22N O2  2O H2O  H + OH O+ N2  NO+N N+ O2  NO+O Geri yönde reaksiyon hız sabiti

Reaksiyonun dengeye ulaştığı noktalar Reaksiyon hızı çok fazla. 0.3 sn’de dengeye ulaşılır. NO’nun denge derişimi çok daha yüksek Reaksiyonun dengeye ulaştığı noktalar NO’nun denge derişimi düşük Reaksiyon hızı yavaş. 30. sn de bile dengeye ulaşmamış oluyor

Zeldovich mekanizması NO derişimini düşürmek için; Sıcaklığı azalt O2 miktarını düşür Yüksek sıcaklık değerlerinde, Zeldovich mekanizması ile yapılan NO derişim tahminleri daha yüksek doğrulukta olmaktadır. Düşük sıcaklıklarda, daha düşük NO deirşimleri belirlenir.

Otomobil motorlarında ve kömür yakan büyük fırınlarda ısıl NOx oluşur.

Prompt (anlık) NO Yakıtın içerisindeki karbon ve hidrokarbon bileşiklerinin N2 ile reaksiyonu sonucu oluşur CH+ N2HCN +N N+O2NO+O Düşük sıcaklıklarda oluşan NO, prompt NO’dur ve sıcaklığa bağlılığı oldukça düşüktür. Yanma sürecinde sıcaklık ve oksijen miktarı ayarlaması yapılsa bile Prompt NO oluşumu engellenemez.

Yakıta bağlı oluşan NO Yakıtlar az miktarda da olsa azot içerir. Yakıt içerisindeki azotun büyük bir kısmı HCN’ye dönüşür. O da NH veya NH2’ye dönüşür. Bu bileşikler oksijen ile reaksiyona girerek NO+H2O oluştururlar. Oksijen miktarını azaltmak NO’ya dönüşen N oranını düşürür

NOX EMİSYONLARININ KONTROLÜ NOx oluşumunu engellemek için yanma proseslerini modifiye etmek Yanma gazını kimyasal olarak arıtmak (NOx’i N2’ye dönüştürmek için)

1. Yanma prosesinin modifikasyonu

NO, aşağıdaki işlemlerle artar: Sıcaklıkta (T) artış Yüksek sıcaklıkta yanma süresindeki artış Yüksek sıcaklıkta yüksek oksijen içeriği Hava içerisindeki azotun azaltılması veya uzaklaştırılması da bir yoldur ancak pahalıdır (hava yerine saf oksijen de kullanılabilir ancak o da ekonomik ve pratik değildir)

İki aşamalı yanma prosesi İlk aşamada yakıt ve belli bir miktar hava karıştırılır (yakıtça zengin bir karışım elde edilir) ve karışımdaki havanın tamamını kullanacak kadar yakıt yakılmış olur. Bu aşamada yakıtın tamamı kullanılmadığı için, ulaşılan maksimum sıcaklık düşüktür. Ortamdaki tüm oksijen tüketildiği zaman maksimum sıcaklığa ulaşılır. Artık ortamda NO oluşturacak oksijen kalmaz.

İki aşamalı yanma prosesi İkinci aşamada ise, birinci aşamada oluşan ısı sistemden uzaklaştırılır, böylece ortamda ulaşılan maksimum sıcaklık düşürülerek daha az NO oluşumu sağlanır. Ortama yeniden hava verilir. Böylece, birinci aşamada yanmamış yakıt varsa yakılır ve ayrıca birinci aşamada oluşan CO, oksitlenerek CO2’ye dönüştürülür. İkinci yanma aşamasında, yakıt miktarı oldukça düşük olduğu için daha az yanma gerçekleşir ve böylece alev sıcaklığı da düşüktür. Bundan dolayı, daha az NOx oluşumu söz konusu olur.

Düşük aşırı hava kullanma «Aşırı hava» miktarını düşürmek daha az NOx oluşumuna neden olur. Çünkü, yanmada kullanılacak oksijen miktarı azalmış olur. Fakat, CO emisyonları artabilir.

Atık gaz (baca gazı) geri döngüsü Oluşan atık gazın bir kısmı yakma havasına geri döndürülür. Yakma havasındaki oksijen seyreltilmiş olur. Geri döndürülen hava içerisindeki azot oluşan ısıyı tutar ve alev sıcaklığını düşürür.

Baca gazı geri döngüsü

Hava ön ısıtmasını azaltmak Bir çok endüstride, baca gazı sıcaklığı yakma havasının ön ısıtılmasında kullanılır. Ancak bu durum, alev sıcaklığının artmasına neden olur. Isıtılmamış havanın, yanma süresince açığa çıkan ısıyı absorplama kapasitesi daha fazladır. Ön ısıtma miktarını azaltmak, alev sıcaklığını azaltacağından dolayı, NOx oluşumunu da azaltır.

Yanma hızını düşürmek Yanma odası duvarlarından ısı kaybı olduğu zaman, yakıt ve hava miktarını azaltmak, alev sıcaklığını düşürür.

Su/buhar enjeksiyonu Yanma odasına su veya buhar enjeksiyonu, ısı azalmasına/kaybına neden olur ve bu da alev sıcaklığını düşürür. Ör; doğal gaz yakma sistemlerinde bu tür bir uygulama % 50 NOx azalmalarına neden olabilir.

Yeniden yakma İki aşamalı yakma işleminde, eğer birinci aşamada eklenen yakıttaki azot içeriği yüksekse, ikinci aşamasında metan gibi azot içeriği düşük ekstra hidrokarbon (yakıt) eklenir. Hidrokarbon radikalleri NOx ile reaksiyona girer. Araştırmalar, bu şekilde % 58-77 aralığında NOx azalmaları sağlandığını göstermiştir.

Düşük-NOx Fırınları/yakma odaları İki temel yaklaşım mevcuttur: * Aşamalı hava vermek * Aşamalı yakıt vermek

Düşük-NOx Fırınları/yakma odaları (Aşamalı hava vermek) İki aşamalı yakma işlemi ile aynı proses

Düşük-NOx Fırınları/yakma odaları (Aşamalı yakıt vermek) Bu tasarımda iki aşamalı yanma prosesinin tersine bir işleyiş söz konusudur. Hava/yakıt oranı ilk aşamada yüksektir (havaca zengin bir karışım). Bu nedenle yüksek NOX ve yanma sıcaklığı mevcuttur. İkinci yanma bölgesinde (ikinci aşamada), yakıtın geri kalanı ilave edilir. Hava büyük oranda ilk aşamada kullanıldığı için oksijen miktarı düşüktür. Sıcaklık da yüksek olduğu için, kinetik reaksiyonlar uyarınca NOx, azot ve oksijene dönüşür.

Ultra Düşük-NOx Fırınları/yakma odaları Hava veya yakıtı kademeli olarak vermenin yanı sıra, baca gazını fırın içerisine geri döndürmek de ekstra bir aşamalı etki yaratır. Bu etki, gazın yüksek basınçlı bir şekilde verilmesiyle sağlanır.

Ultra Düşük-NOx Fırınları/yakma odaları Bu tasarımda, inert malzemeler de eklenebilir (kontak/temas süresini artıracak bariyerler gibi). Düşük oksijen miktarı ve düşük sıcaklıkla bile daha etkin bir yanma sağlanabilir Yanma verimi artırıldığında, HC ve CO emisyonları da azaltılmış olur. 

Baca gazı arıtımı

Seçici Non-Katalitik İndirgeme (SNCR) Temel prensip; NOx’leri azot ve suya indirgemek (oksijeni uzaklaştırmak). Bunun için genel olarak NH2-X (çoğunlukla amonyak, NH3) veya üre gibi kimyasallar kullanılır % 30-50 NOx giderimi sağlanır

Seçici Non-Katalitik İndirgeme (SNCR) Yukarıda verilen sıcaklıkların sağlanması reaksiyonların gerçekleşmesi açısından önemlidir. Düşük sıcaklıklarda, amonyak oksitlenir ve NOx oluşumuna neden olur 

Seçici Katalitik İndirgeme (SCR) Amonyakla birlikte katalizör yatağı kullanıldığında, indirgeme reaksiyonu daha hızlı olur ve ayrıca daha düşük sıcaklıklarda daha yüksek reaksiyon verimleri elde edilir. %70-90 NOx giderimi

Seçici Katalitik İndirgeme (SCR)

Seçici Katalitik İndirgeme (SCR) Amonyağın bir kısmı, katalizör yatağından kaçabilir ve bacadan atılabilir. NH3 tehlikeli bir hava kirleticidir  Etkisi yüksek ve düşük sıcaklıklarda çalışan katalizörler daha pahalıdır Kükürt içeren yakıt kullanılması durumunda, SO2→SO3 dönüşümü problemi söz konusudur. Bunu önlemek için daha spesifik katalizörlerin kullanılması gerekir.  PM emisyonları yüksekse, toz yükünden dolayı katalizör yatağının tıkanması/kirlenmesi olasılığı vardır. Bunu engellemek için ekstra tasarımlar yapılmalıdır. 

Düşük sıcaklık oksidasyonu ve absorbsiyon NOx, N2O5’e oksitlenir N2O5’in sudaki çözünürlüğü daha yüksektir. %99’a varan giderim verimleri gözlenmiştir.

Düşük sıcaklık oksidasyonu ve absorbsiyon Oksidant olarak ozon kullanılır. N2O5, absorplama kolonunda (ıslak yıkayıcıda) su ile nitrik asit oluşturur. Nitrik asiti nötralize etmek için kuvvetli bazlar (kostik) kullanılır. SO2 problemi de varsa, kostik kullanımının faydası daha fazla olur. 

Absorpsiyon Ozon oksitlemesi olmadığı durumda; NO/NO2 molar oranı1:1. NaOH ve MgOH gibi kuvvetli alkali sulu çözeltileri kullanılır. Nötralizasyon işlemi H2SO4 kullanılarak yapılabilir. NO + NO2 + 2NaOH (veya Na2CO3) → 2NaNO2 +H2O ( veya CO2)

Katalitik absorpsiyon Tek bir katalizör ile NOx ve CO giderimi sağlanabilir İlk olarak; NO, CO ve yanmamış HC, NO2 ve CO2 ye oksitlenir NO2, potasyum karbonat ile kaplanmış katalizör içinde absorbe edilir.

Katalitik absorpsiyon Potasyum karbonat tüketildiğinde, seyreltik hidrojen ve karbondioksit kullanılarak yeniden elde edilir. Bu işlem süresince, absorplanmış azot moleküler azot olarak ortaya çıkar.