1 İÇİNDEKİLER 1.GİRİŞ 2.TARİHİ GELİŞİM 3.BOYARMADDE KİMYASI TEMEL PRENSİPLER 4.BOYARMADDELERİN SINIFLANDIRILMASI Kimyasal yapıya göre sınıflandırma Uygulama yöntemine göre sınıflandırma Boyarmaddelerde saflık/safsızlık ve önemi 5. ÖNEMLİ KROMOFOR (RENK VERİCİ) GRUPLAR Azo kromofor grup Antrakinon kromofor grup İndigoid kromofor grup Katyonik kromofor grup Metal kompleks yapılar 6.DİSPERS BOYAR MADDELER 7.REAKTİF BOYARMADDELER Reaktif Boyarmaddelerin Keşfi Reaktif Boyarmaddelerde Kimyasal Yapı Reaktif Boyarmaddelerdeki Reaktif Gruplar Reaktif Boyarmaddeler ile Boyama 8.KÜP KÜKÜRT İNDİGOİD VE DİREK BOYARMADDELER 9.ASİT VE MORDAN BOYARMADDELER 10.KATYONİK BOYARMADDELER 11.FLORESAN BOYALAR VE OPTİK BEYAZLATICILAR 12.PİGMENT RENKLENDİRİCİLER 13.DERİ BOYALARI 14.BOYARMADDELERİN SAĞLIK-ÇEVRESEL DEĞERLENDİRMESİ

2 İnsanlar başta giyinmek ve endüstrinin birçok alanında kullanımı için doğal ve sentetik lifleri üreterek bu lifleri boyamaktadır. Dünya üzerinde yıllık üretilen tekstil lifleri miktarları incelendiğinde toplam olarak 65 milyon ton düzeylerinde olduğu görülmektedir. Bu miktarın yaklaşık üçte birlik kısmını selülozik lifler oluşturmakta, söz konusu olan bu liflerin boyanmasında direk, küp, kükürt ve reaktif boyarmadde sınıfları tercih edilmektedir. Direk ve kükürt boyarmaddelerinin fiyatları ucuz olup boyama haslıkları düşüktür. Küp boyarmaddeler ise haslık açısından değerlendirildiğinde en iyi boyarmadde sınıfı olup fiyat açısından pahalıdır. Reaktif boyarmaddeler ise haslık açısından küp boyarmaddelerden geri olup direk ve kükürt boyarmaddelerinden daha yüksektir. Endüstriyel olarak boyarmaddelerde aranan özellikler yüksek haslıklardır. Bir boyarmaddenin üretildiği ve renklendirme amacı ile kullanıldığı yerde, farklı etkiler karşısında gösterdiği orijinal rengini koruyabilme dayanımıma haslık adını veriyoruz. Bu haslıklara başlıca yıkama, sürtme, ışık ve ter haslıklarını örnek olarak verebiliriz. Tekstil alanında kullanım yerine bağlı olarak değişik haslık özellikleri istenmektedir. Perdelik kumaşlar için ışık haslığı, sık yıkanan kumaşlar için yıkama haslığı gibi. Son zamanlarda artan çevre bilinci ile gerek boyarmadde üretimi aşamasında, gerekse boyama aşamasında çevreye verilen kirlilik ile sektörde yasal kısıtlamalara gidilmektedir. Boyama sonucu ortaya çıkan boya banyo atıklarının arıtılması gerekmektedir. Özellikle metal kompleks boyarmaddelerle yapılan boyama sonucu ortaya çıkan atıktaki ağır metal iyonları çevre için risk oluşturmaktadır. Son zamanlarda hem boyarmadde üreticileri, hem de boyama yapan firmalar pazarlarda saygınlık kazanmak için çevre dostu ürünler konusunda çalışmalar yapmaktadırlar. Boyama etkinliğini artırmak için bir yandan boyanan elyaf modifiye edilmekte, diğer yandan boyarmaddeler üzerinde çalışmalar sürdürülmektedir. Boyama veriminin ve haslıkların geliştirilmesinin yanında, boyarmaddelerin ekonomik olarak eldesi ve uygulanması bu alanda yapılan çalışmalardandır.

NN NN SO 3 Na NHCOCH Uygulama Yöntemlerine Göre Sınıflandırılma Boyarmaddelerin uygulama yöntemlerine göre sınıflandırılması Çizelge 5’de gösterilmiştir. Bu sınıflandırmada önemli olan boyarmaddenin uygulandığı lif çeşididir. Uygulama yöntemine göre sınıflandırmada yüksek üretim hacmine sahip boyarmaddeler kullanılmıştır. Bunların yanında ileri teknoloji alanında kullanılan boyarmaddeler gibi düşük üretim miktarına sahip olan boyarmaddeler de vardır. Reaktif boyalar Çalışma konumuz olan boyarmaddelerdir. Liflerdeki fonksiyonel gruplar ile reaksiyona girerek kovalent bağ yaparlar. En fazla selülozik liflerde kullanılmakla birlikte az miktarda yün ve poliamit lifinde de kullanılır. Boyama haslıkları yüksektir. Direk boyarmaddelere göre basit molekül yapısına sahiptirler (Şekil 3.18). Reaktif boyarmaddelerde kullanılan kromofor gruplar ise önem sırasına göre azo, metal kompleks azo, antrakinon, trifendioksazin, ftalosiyanin ve formazan olarak verilebilir. SO 3 Na NH 2 N Cl Şekil Reaktif Sarı 3 boyarmadde 3

Çizelge 5. Boyarmaddelerin uygulama yöntemine göre sınıflandırılması BoyarmaddeUygulandığı lifUygulama metoduKromofor grup Asit Yün, ipek, kâğıt, deri, mürekkep Nötr ya da asidik boya banyosunda Azo, antrakinon, metal kompleks Bazik Kâğıt, akrilik ve mürekkep Asidik boya banyosu Siyanin, hemisiyanin, azo, azin, oksazin Direk Pamuk, kâğıt, rayon ve deri Nötr ya da hafif bazik tuzlu banyo Azo, stilben, ftalosiyanin Dispers Polyester, akrilik, asetat, plastik Yüksek sıcaklıkta dispersiyon olarak Azo, antrakinon, benzodifuran KüpPamuk, rayon, yün Bazik ortamda indirgenerek Antrakinon ve indigoid Reaktif Pamuk, yün, ipek, poliamit Bazik ortamda tuz kullanarak Azo, antrakinon, ftalosiyanin Solvent Plastik, petrol ürünleri, vernik Madde içinde çözünerek Azo, antrakinon, trifenilmetan KükürtPamuk ve rayon Bazik ortamda indirgenerek Ara madde yapıları Optik beyazlatıcı Sabun, deterjan, tüm liflerde Çözeltiden ya da dispersiyondan Stilben, kumarin, piyrazol Gıda ve ilaç boyarmaddeleri Gıda ve ilaçlardaAzo, antrakinon, karoten O2NO2NN NN N Dispers boyalar Sulu ortamda çözünmeyen ve noniyonik olan dispers boyarmaddeler hidrofob, yani suyu sevmeyen lifleri boyamak için kullanılır. Tekstil endüstrisinde en fazla polyester lifini boyamak için tercih edilmektedir. Boyarmadde üretildikten sonra iyi bir şekilde öğütülerek çok ince toz haline getirilir (Şekil 3.19). OCH 3 OHOH Şekil Dispers Turuncu 29 boyarmadde 4

Direk boyalar Sulu ortamda çözünebilen anyonik boyarmaddelerdir. Life olan ilgiyi artırmak için boya banyosunda yüksek miktarda tuz kullanılması gerekir. Boyarmadde molekülleri büyük olup haslıkları düşük seviyededir. Boyamadan sonra haslıkları artırmak için ek işlemler yapılabilir (Şekil 3.20). N NN N NHNHCO OH NaO3SNaO3S NHNH SO 3 Na N NN N Şekil Direk Turuncu 26 boyarmadde Küp boyalar Küp boyarmaddeler suda çözünmeyen boyarmaddeler olup başlıca selülozik elyaf boyamasında kullanılır. Boyama yapmak için bazik ortamda indirgeme yapmak gerekir. Boyama işlemi tamamlandıktan sonra oksidasyon ile tekrar suda çözünmez hale getirilir. Boyama haslıklarını artırmak için liflere mekanik olarak tutunmuş olan boyarmaddeler yıkama ile uzaklaştırılır (Şekil 3.21). OHNHNOCH3OCH3 OHOH OHOH CONHOCONHO H5C6H5C6 Şekil Küp Menekşe 15 boyarmadde Bazik boyalar Suda çözünebilen bazik boyalar kağıt, akrilik, modifiye poliamit ve modifiye polyester boyamacılığında kullanılmaktadır. Boyarmadde molekülü boya banyosunda pozitif yüklüdür ve bu yüzden bazı durumlarda katyonik boyarmaddeler olarak isimlendirilir (Şekil 3.22). Bazı bazik boyarmaddeler biyolojik aktivite gösterdiği için tıbbi uygulanma alanları da vardır. 5

N N N N + CH3CH3 CH3CH3 HOHO Cl - Şekil Bazik Kahverengi 1 boyarmadde Asit boyalar Sulu ortamda çözünebilen boyarmaddeler olup başlıca yün, ipek, poliamit ve modifiye akrilik liflerinin boyanmasında kullanılmaktadır. Boyama ortamı asidik olduğu için asit boyarmaddeleri ismi verilmiştir (Şekil 3.23). N NNHNH NaO 3 S Şekil Asit Sarı 36 boyarmadde Solvent boyalar Sulu ortamlarda çözünmeyen yapısında polar sülfonik asit, karboksilik asit gibi gruplar içeren solvent boyarmaddeler çeşitli organik çözücülerde çözünürler. Plastikler, petrol ürünleri, yağlar ve kozmetik ürünlerinin renklendirilmesinde kullanılır (Şekil 3.24). 6

N N NNNN OHOH CH3CH3 CH3CH3 Şekil 3.24 Solvent Kırmızı 24 boyarmadde Optik beyazlatıcılar Tekstil ürünlerinin değişik renklere boyanmasının yanında diğer önemli bir tarafı da beyazlıktır. Tüketiciler beyaz bir ürün alırken daha beyaz olmasını tercih etmektedirler. Tekstil liflerinin doğal olarak beyazlıkları sınırlı düzeydedir. Beyazlığı artırmak için birinci yol kumaşa mavi nüans vermektir. Mavi nüans doğal sarılığı gidererek beyazlığı artırır. İkinci yol ise optik beyazlatıcı kullanarak beyazlık artırılır. Optik beyazlatıcıların temel görevi UV bölgede absorpladığı ışınları görünür bölgede yansıtmalarıdır. Bu yolla gözümüze daha fazla ışık geldiği için kumaş daha fazla beyazmış gibi görünebilmektedir (Şekil 3.25). Şekil Optik beyazlatıcı etkisi a)Ağartılmış, b)Mavi nüans verilmiş, c)Optik beyazlatıcı verilmiş kumaş 7

Yaklaşıkolarak tüm 5.ÖNEMLİ KROMOFOR GRUPLAR 1.AZO BOYA VE PİGMENTLER Azo boyarmaddeleri en önemli kromofor grubu oluşturmaktadır. boyarmaddelerin % ini Azo boyalar oluşturmaktadır. N HOHO N HOHO Cl O2NO2N N C2H5C2H5 C 2 H 4 OH N N C2H5C2H5 C2H5C2H5 N S O2NO2N CH 3 (1)(1) (2)(2) (3)(3) N N NaO3SNaO3S NaO3SNaO3S N NN N N NHNH Cl SO 3 Na N NN N OH NH 2 SO 3 Na NaO3SNaO3S NO2NO2 (4)(4) N N HNHN OH SO 3 Na NaO3SNaO3S N N OH OCH3OCH3 H3CH3C (5) NaO 3 S 3 NaO S N N N NHNH NHNHN N OH COOH (6)(6) 8 Şekil 4.1. Çeşitli azo boya yapıları

Yukarıdaki azo boyarmadde örnekleri incelendiğinde C.I. Solvent Yellow 14 (1) C.I. Dispers Red 13 (2) C.I. Disperse Blue (3) C.I. Reactive Brown 1 (4) C.I. Acid Black 1 (5) C.I. Direct Green 26 (6) olarak görülmektedir. Azo boyarmaddelerin avantajlı olduğu yanlardan birisi spektrumdaki renklerin hepsini sağlayabilmeleridir. En iyi sağladıkları renkler ise sarı turuncu ve kırmızı renklerdir. Azo boyalar iki armomatik bileşiğin etkileşimi sonucu elde edilmektedir. Amin grubu (NH 2 ) bulunan bir bileşiğin dizolandırılarak ikinci bir aromatik bileşik ile kenetlenmesi sonucu üretim tamamlanır. Diazonyum Tuzları: Anilinvetürevleriilebirliktenaftilaminvetürevleridiazonyomtuzlarıolarak kullanılmaktadır. Heterosiklik boyarmaddelerde ise farklı diazonyum tuzları vardır. NH2NH2 NH2NH2NH2NH2 Cl CH 3 NH 2 Şekil 4.2. Anilin ve Türevleri Aşağıdakı şekilde ise naftilamin ve türevleri görülmektedir. 9

Şekil 4.3 Naftilamin ve türevleri Son olarak heterosiklik diazonyum tuzları örnek olarak Şekil 4.4. Heterosiklik diazonyum tuzları Diazolandırma yöntemleri: 30

-Direk Diazolandırma: Amin bileşiği asidik ortamda somyum nitrit kullanılarak diazolandırılır. -Dolaylı Diazolandırma: Bazı amin bileşikleri asidik ortamda işlem yapılması zordur. Bu bileşikler zayıf alkali ortamda diazolandırılır. -Zayıf Bazik aminlerin diazolandırılması -Organik çözücüler içinde diazolandırma Azo boyalarını ticari olarak yaygınlaştıran en önemli özellik maliyet açısından avantajlı olmasıdır. Endüstriyel alanda çok kompleks işletme yapısı gerektirmez. Üretim esnasında düşük enerji gerektirir. Aromatik amin ve fenoller gibi kolay bulunan başlatıcı maddelerle reaksiyonlar gerçekleştirilir. Azo boyarmaddelerinin sentezi iki aşamada gerçekleşmektedir. Birinci aşamada primer aromatik amin asidik ortamda sodyum nitrit ile diazolanır (Şekil 4.5). İkinci aşamada ise uygun bir kenetleme bileşeni ile kenetlenmektedir. Örnek bir boyarmadde Şekil 4.26’da gösterilmektedir. HCl +NaNO2+NaNO2 - NaCl HONOHONO Ar- NH 2 + Ar NH N O - H2O - H2O NArNArNOH NArNArN +OH2+OH2 ArNNArNN H2OH2O + ArNN Şekil 4.5 Aromatik aminlerin diazolanma işlemi Kenetlenme Bileşikleri: Azo boyarmaddelerde diazonyum tuzu işleminden sonra uygun bir kenetlenme bileşiği ile birleştirilir. Kenetlenme bileşiği türüne göre ve üzerindeki fonksiyonel gruplara göre elde edilen renk değişmektedir. Aşağıdaki şekilde değişik kenetlenme bileşikleri görülmektedir.

Şekil 4.6. Çeşitli azo boya kenetleneme bileşikleri Azo Boyarmaddelerde Tautomerleşme: Azo kromofor grupta gerçekleşen durum hidroksi azo boyalar için azo/hydrazone, amino azo boyalar için azo/imino tautomerleşmesi görülmektedir. N NOH NHNH NO Şekil 4.7 Azo boyalarda tautomerleşme 12 ε=40000 renk verme yeteneğine Soldaki yapı Sarı renkli ε=20000 ve sağdaki yapı turuncu renkli sahip olduğu bilinmektedir.

5.2.Antrakinon kromofor grup Azo boyarmaddelerden sonra ikinci önemli kromofor grup olarak bilinmektedir. Maliyet açısından dezavantajlıdır. Temel kromofor yapısı 9,10-anrakinon renksiz yapıda olup üzerine fonksiyonel gruplar eklendiğinde ise değişik renkler elde edilmektedir. Şekil 4.8. Antrakinon kromofor grup (a:9,10-Antrakinon, b:C.I. Diesperse Red 60) Elektron verme-alma gücünün artması ve azalması sonucunda antrakinon türevlerinde renk değişmektedir. OH, NH2, NHR, NHAr sırası ile elektron verme gücü artmaktadır. Aşağıda değişik renklerde antrakinon boyarmadde yapıları örnek olarak gösterilmektedir. O OH O OHO O NH 2 OH Quinizarin (Turuncu) O O NH2NH2 NH2NH2 O C.I. Disperse Red 15 O NHMe NHMe C.I. Disperse Violet 1C.I. Disperse Blue 14 Şekil 4.9. Farklı antrakinon boyarmaddeler 13

O O NH 2 HNHN HNHN NN Cl SO 3 Na N O O HNHN HNHN SO 3 Na NaO3SNaO3S Me SO 3 Na Me Cl C.I. Reactive Blue 4C.I. Acid Green 75 Şekil Antrakinon kromofor gruba sahip boyarmaddeler Antrakinon kromofor grup renk verme yeteneğinin düşük olması (ε= ) ve üretim ekonomik olmayıp zararlı kimyasal maddeler kullanılmasından dolayı üretim ve kullanımı düşmektedir. 5.3.İndigoid kromofor grup Önceleri doğal olarak üretilip yün, pamuk ve keten boyanmasında kullanılıp daha sonra sentetik olarak üretilen indigo boyarmaddesi günümüzde tekstil sektöründe özellikle denim boyamacılığında önem kazanmıştır. 14

Şekil İndigo boyarmaddesi ile renklendirilmiş Denim İndigonun ilk olarak sentetik olarak üretilmasi Adolf Von Bayer tarafından İsatin başlangıç maddesi kullanılarak gerçekleştrilmiştir. Reaksiyon aşaması aşağıda gösterilmiştir. NHNH O O NHNH HNHN O PCl 3 /P Acetyl cloride O Şekil İndigo isatin başlangıçlı sentezi Günümüzde ise indigonun üretimi Fenil Asetik asit başlangıç maddesi kullanılarak yapılmaktadır. Aşağıda genel üretim aşaması görülmektedir. COOHCOOH NO2NO2 COOHCOOH NHNH O HNO 3 Zn/HClZn/HCl O H N N H O Şekil İndigo fenil asetin asit başlangıçlı sentezi İndigo boyarmaddesinin esas özelliğinden birisi küçük molekül yapsına sahip olmasıdır. Renkli yapılarda molekül büyüdükçe renk derinliği artmaktadır. Küçük yapılı boyarmaddelerle yapılan boyamalarda ise renk derinliği sağlamak için uygulama sayısı artırılır. 15

5.4. Katyonik kromofor grup Katyonik boyalar yapı içinde pozitif yük taşırlar. Negatif zıt iyonla birlikte tuz formunda bulunarak suda çözünebilme yeteneğine sahiptirler. Katyonik kormofor grup yapısındanki boyaların bazıları alkali eklenerek suda çözünmez hale getirilebilir. Boyarmadde yapısındaki katyonik yükün durumuna göre lokalize (pozitif yükün yeri sabit) ve delokalize (pozitif yükün yeri sabitlenmemiş) olmak üzere iki kısma ayrılır. Aşağıdaki şekilde lokalize olmuş (a) ve delokalize olmuş (b) katyonik boya yapıları görülmektedir. N N Cl O2NO2N N C2H5C2H5 + N (CH 3 ) 3 - Cl (a)(a) N + N NN CH3CH3 CH3CH3 CH3CH3 H 3 CO S N N H 3 CO S N +N+N CH 3 Cl Cl CH 3 (b) Şekil Katyonik boyarmadde örnekleri Temel özellikleri: Katyonik kromofor grup içeren boyalar başlangıçta ipek, deri, kağıt ve mürekkeplerde kullanılmıştır. Parlak renklerinin yanında düşük ışık haslıkları veririler. Sentetik liflerin gelişmesi ile birlikte akrilik lifi, modifiye polyester ve poliamit boyamasında kullanılabilir.

5.5.Metal Kompleks boyarmaddeler Bazı metal atomları ile boyarmadde molekülleri ile kompleks oluşturması ile elde edilen yapılar, eeski zamanlardan beri bilinmektedir. Doğal boyarmaddelerin liflere olan ilgisini artırmak için yapılan mordanlama işlemi kısmi olarak boyarmaddeyi metal atomu ile kompleks haline getirmekten ibarettir. Günümüzde kullanılan metal kompleks boyarmaddeleri ise daha çok yün boyanmasında kullanılmaktadır. Bununla birlikte selülozik lif boyamasında kullanılan direk boyarmaddelerde de metal kompleks yapılarla karşılaşılmaktadır. Metal atomu olarak Krom, Kobalt, Nikel ve Bakır kullanılmakla birlikte en fazla ticari öneme sahip bakır atomudur. Diğer metal atomları çevre kirliliği açısndan risk oluşturmaktadır. HOHO Cl SO3HSO3H N NNNNNN O O SO3HSO3H Cu Şekil Azo boyarmaddesinin Bakır atomu ile kompleks oluşturması Bazı durumlarda bir metal atomuna karşı iki boyarmadde molekülü kompleks oluşturabilir. N OCH 3 O Cu O H 3 CO N 17

Şekil Bakır kompleks azo boyarmaddesi Boyarmadde moleküllerinin metal kompleks hale getirilmesi, yapının proton kaybetmesi ve ardından metal atomu verecek reaksiyonun gerçekleştirilmesi ile nötralizasyon aşamalarında oluşmaktadır. Bakır tuzları pH 4-7 arasında tamponlamış bir şekilde işleme tabi tutulur. Krom kompleks boyarmaddeler bakır komplekslerinden daha yüksek boyarmadde kararlılığına sahiptir. Şekil Krom kompleks boyarmaddeler Metal kompleks boyarmaddeler de 2:1 yapılarda düzlemsel boyarmadde yapıları olmayıp metal atomunun yaptığı yerleşime göre değişme olmaktadır. Kompleks oluşturmamış boyarmaddeler düzlemsel (planar) yapıdadır. Aşağıdaki şekilde değişik yerleşimler görülmektedir. 18

Şekil 4.18 Metal kompleks boyarmaddelerin metal atomunun yerleşmesine göre yapıları Metal kompleks yapılara örnek olarak aşağıda 1:2 metal kompleks boyarmadde yapısı görülmektedir. Şekil :2 metal kompleks boyarmadde (Me= Cu, Al, Fe, Co, Cr ) 19

Krom, Kobalt ve bakır kompleks tekstil boyarmaddelerinde tercih edilirken Demir kompleksler deri boyarmaddeleri için tercih edilmektedir. Nikel kompleks ise pigment boyarmaddeler için kullanılmaktadır. Metal atomları çekreye yoğun bir şekilde atıldığında özellikle sudaki canlı yaşamı etkilemektedir. Metal kompleks boyarmaddeler boyarmadde sektöründe renk derinliğini sağlamak amacı için kullanılmaktadır. Bununla birlikte boyarmaddelerin renk parlaklıkları düşmekte ve matlaşmaktadır. 6. DİSPERS BOYARMADDELER Tekstil lifleri içinde ne fazla üretilen polyaster lifidir(kesikli, flament). Polyester lifini boyamak için en fazla dispers boyarmaddeler kullanılmaktadır. Polyester lifi 1950 li yıllarda ortaya çıkmış olan lif türü olup sıkı molekül yapısından dolayı boyanmaları bir miktar zordur. Şekil 5.1. Polyester lifinin kimyasal yapısı Piyasada kullanılan dispers boyarmaddeler incelendiğinde yaklaşık olarak % 60 azo, % 25 antrakinon olarak karşımıza çıkmaktadır. Antrakinonlar kırmızı, mor, mavi ve turkuaz renklerede önemlidir. Dispers boyarmaddeler için karşımıza çıkan en önemli olan husus suda çok az çözünmesidir. Bu yüzden boyama esnasında dispergatör kullanılarak boya banyosu içinde homojen bir şekilde dağıtılmaya çalışılır. Mono azo dispers boyarmaddelere örnek olarak 40

NN Cl O2NO2N N CN NN Cl O2NO2N N CN C.I. Disperse Orange 44 CN O NN N O O O CH3CH3 O2NO2N O2NO2N HNHN CH3CH3 O O CH3CH3 O CH 3 C.I. Disperse Red 72 CH 3 O C.I. Disperse Blue 79 21

NN N CH 3 CH3CH3 O2NO2N HNHN CN CH 3 O C.I. Disperse Blue 165 Dispers boyarmaddeler suda çözünmedikleri için üretim sonrasında çok ince halde toz haline getirilmeleri gerekmektedir. Boyarmaddenin bu özelliğine partikül dağılım özelliği denir. Dispers boyarmaddelerde iyi bir şekilde öğtülme sonucunda partikül büyüklüğü 1 mikronun altına kadar inebilmektedir. Aşağıdaki şekilde partikül dağılımı için büyüklükler görülmektedir. Şekil 5.2 Dispers boyarmadde partikül dağılımı (Particles Size Distribution) Bu özellik boyarmaddenin boya banyosu içinde homajen dağlımı ile ilgili olmaktadır. Partikul boyutu aşağı düştükçe dispergatörün etkisi artmaktadır. Boyarmaddenin suda az çözünmesi sonucu life transfer mekanizmasıda farklı olmaktadır. Aşağıdaki şekilde boyarmaddenin polyester lifine transferi görülmektedir. 22

Şekil 5.3 Boyarmaddenin life transferi NN N HNHN Dispers boyarmaddelerde son zamanlarda heterosiklik yapılar ile elde edilen sentezler sonucu daha iyi boyarmadde performansları elde edilmektedir. CH 3 N N S S H3CH3C O C.I. Disperse Red 338 NN N H3CH3C CH 3 N N O O CN NC 23

NN N CH 3 HNHN CH 3 S C.I. Disperse Red NO 2 O2NO2N CH 3 O I.Disperse Green 9 Boyarmaddenin teknik performansı denildiğinde; -Boyama esnasında gösterdiği verim -Boyama sonrasındaki kullanımda ortaya koyduğu haslıklar -Boyamada uygulanan kombinasyonlara karşı uyumluluk Gibi özellikler sıralanabilmektedir. Dispers boyarmaddeler ile boyama için normalde nötr ortam yeterli olmakla beraber, dispers boyarmaddeler alkali ortamda zarar görebilmktedir. Bu durumun ortaya çıkmasını engellemek için zayıf asidik ortamda yapılmaktadır. Boyamada pH= şartını sağlamak için asetik asit kullanılır. Dispers boyarmaddeler ile renklendirme metodu iki şekildedir. a.Kerierli boyama b.Yüksek sıcaklıkta boyama Polyester lifinin sıkı yapısından dolayı atmosferik ortamda yardımcı maddesiz boyama yapmak mümkün değildir. Basınç olmadan boyama yapmak için kerier yardımcı maddesi (organik çözücü olarak o-diklorbenzen, 1,2,4-triklorbenzen, 1-metilnaftalin, n-butilbenzoat) kullanılarak lifin yapısı şişirilmekte ve boyarmaddenin lif içine girmesi kolaylaşmaktadır. Aşağıda örnek boyama grafiği ve reçetesi görülmektedir. 24

% x Boyarmadde,1 ml/l Dispergatör, % y Kerier 1 ml/lt Asetik Asit,Boyama sıcaklığı 95 o C Boyama Süresi 60 dakika Kerier kullanımının sağlık açısından riskli olması ve çevreye verdiği zarardan dolayı kullanımı azalmaktadır. İkinci renklendirme yöntemi ise HT ( yüksek sıcaklık) ile yapılmaktadır. Bir önceki yöntemde organik çözücü ile sağlanan boyama etkisi bu yöntemde yüksek sıcaklıkta başarılmaktadır. Polyetserdeki ikinci camlaşma noktası olan o C geçildiğinde yapı yumuşamakta boyanmaya hazır hale gelmektedir. Ortamda boya aracı olarak su kullanılması ve kaynama sıcaklığının üstüne çıkılmasından dolayı basınç oluşmaktadır. Aşağıda örnek reçete ve grafik görülmektedir. % Boyarmadde % Dispergatör 1 ml/l Asetik asit Boyama sıcaklığı 130 o C Boyama süresi 60 dakika Şekil 5.4 Dispers boyama grafiği 25

26 Polyester mamullerin kontinu olarak dispers boyarmaddeler ile renklendirilmesinde yöntem ise termosol yöntemidir. Bütün renklendirme işlemlerinden sonra lif yüzeyinde kalmış dispers boyarmaddelerin uzaklaştırılması gerekir. Bu işleme son yıkama veya renk giderme anlamında (after clearing) ismi verilmektedir. Bu aşamada kullanılan yardımcı maddeler ise; -Yüzey aktif maddeler -İndirgen yada yükseltgen maddeler Kullanılmaktadır. Bu işlem yapılamdığında uygulanan dispers boyarmaddenin haslık değerleri düşük çıkacaktır. Dispers boyarmaddelere özgün olarak kullanılan süblimasyon haslığından bahsedilmesi gerekir. Dispers boyarmaddeler yüksek ısı etkisi altında süblimleşme ( katı halden gaz haline geçme eğilimi) gösterebilmektedir. Özellikle polyester ürünlerinin ütülenmesinde ortaya çıkar. 7. REAKTİF BOYARMADDELER Tekstil boyama teknolojisinde reaktif boyarmaddeler ayrı bir öneme sahiptir. Boyarmadde lif etkileşiminde üç farklı yol vardır. -Fiziksel adsorpsiyon -Mekanik bağlanma -Kimyasal reaksiyon Direk boyarmaddelerle boyamada boyarmaddenin substantivitesi öne çıkmakta, boyarmadde molekülleri zayıf kuvvetler olan Van der Waals ve hidrojen köprüleri gibi etkiler sonucunda fiziksel adsorpsiyon ile bağlanmaktadır. Reaktif boyarmaddeyi öne çıkaran en önemli sebep reaktif boyarmaddelerin liflerdeki fonksiyonel gruplar ile reaksiyona girerek kovalent bağ oluşturmasıdır. Kuvvetli kovalent bağ sonucu yüksek boyama haslıkları elde edilmektedir. Yün lifi üzerinde bulunan amin, karboksil, merkapto ve hidroksil gruplarından dolayı reaktif boyarmaddeleri için hedef lif olmuştur. Fakat reaktif boyarmaddeler esas başarısını pamuk lifi üzerinde gerçekleştirmiştir. Lif ile boyarmadde arasında gerçekleşen kovalent bağ, 1895 yılında ilk olarak Cross ve Bevan tarafından selülozun bazik ortamda boyanması ile elde edilmiştir yılına kadar yapılan girişimlerde boyarmaddenin liflerle kovalent bağ yapması için, liflerin reaktif yapılmasına uğraşılmıştır. Bu çalışmalar sonunda lifler mukavemet, parlaklık ve tutum açısından zarar gördüğünden boyama konusunda bir ilerleme sağlanamamıştır yılında IG firması

ilk önemli reaktif sistem olan klorasetil grubunu içeren azo boyarmaddesini yün boyamacılığında kullanılmak üzere Supramin markasıyla piyasaya sürdü. N N OH NaO3SNaO3S NH.CO.CH 2 Cl Şekil 6.1 Supramin Orange R boyarmadde 1930–1933 yıllarında CİBA araştırmacıları Haller ve Hackendorn siyanür klorürle açillenmiş selülozu birçok farklı şartlarda ve birçok farklı boyayla reaktifliğin farkına varmadan denemiş ve o yıllarda soda selülozu olarak bilinen patenti almıştı] yılında IG firması suda çözünebilen antrakinon grup olan 4-bromo–1-aminoantrakinon–2-sülfonik asit (Bromamin asit) maddesini yün boyamacılığı için önerdi yılında CİBA ß-sülfoetilsülfonil grubu içeren boyarmaddenin patentini aldı yılında Hoechst ß-sülfoetilsülfonil grubu içeren boyarmaddeyi yün boyamacılığında Remalan ticari markası ile piyasaya çıkardı) yılında ise pamuk boyaması için Remazol markası ile pazarlanmaya başlandı. BoyarmaddeSO 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na BoyarmaddeSO 2 CHCH 2 Vinilsülfon ß -Sülfoetilsülfo BoyarmaddeN Vinilsülfon reaktif grup 1954 yılında Cross ve Bevan’ın ilk kovalent bağı elde etmesinden yaklaşık 60 yıl sonra, ICI firmasında çalışan araştırmacılar Rattee ve Stephen siyanür klorür yapısını ilk olarak boyarmadde molekülüne ekleyerek bazik ortamda (pH ) pamuk lifini boyamışlardır. ICI firması 1956 yılında triazin reaktif sistemli boyarmaddeye Procion ismini vererek pazarlamaya başladı. Böylece diklortriazin reaktif gruplu ilk reaktif boyarmaddeler ortaya çıkmış oldu. Cl N Cl 27

28 Şekil 6.2 Diklortriazin reaktif grup Bu aşamaya kadar selüloz lifi inert olarak kabul ediliyordu. ICI firmasının ilk olarak reaktif boyarmaddeleri piyasaya sürmesinden sonra diğer boyarmadde üreticileri olan Bayer, Casella, Geigy, CİBA, Sandoz, DuPont, BASF ve Hoechst farklı ticari isimler ve değişik reaktif gruplar ile üretimlere başladılar. ICI firması selülozik lifler için reaktif boyarmaddeleri piyasaya sunduktan sonra dikkatini diğer lifler için kullanılabilecek reaktif boyarmaddelere yöneltti yılında poliamit lifler için reaktif dispers boyarmaddeleri geliştirdi. Bu boyarmaddeler reaktif halojen atomu içeriyordu ve zayıf asidik ortamda uygulanıyordu yılında Sumitomo firması reaktif boyarmaddelerin fiksaj miktarını artırmak için çift triazin (MCT/MCT) reaktif gruplu olan supra boyarmaddeleri piyasaya çıkardı. Daha sonraki yıllarda farklı çift reaktif grup (MCT/SES) içeren boyalar piyasaya çıkarıldı. Reaktif Boyarmaddelerde Kimyasal Yapı Reaktif boyarmaddeler diğer boyarmadde sınıflarına benzer bir yapı göstermekle birlikte fazladan lif ile reaksiyona giren reaktif grubu içerir. Önem sırasına göre gruplar şöyle verilebilir: -Kromofor grup -Reaktif grup -Köprü grubu -Çözünürlük sağlayıcı grup Kromofor grup moleküle renk sağlayan gruptur. Başlıca azo, antrakinon ve diğer sınıflardan olabilir. Reaktif grup ise boyarmaddenin ikinci önemli yapısal parçasıdır. Lif ile reaksiyona girerek boyarmaddenin life bağlanmasını sağlar. Köprü grubu reaktif grupla kromofor grubu birbirine bağlar, çoğunlukla sentez açısından uygun olduğundan –NH- grubu tercih edilir. Reaktif boyarmaddelerin sulu ortamda çözünür olması istenir. Sülfonik asitlerin sodyum tuzu reaktif boyarmaddelerde en çok kullanılan çözünürlük sağlayıcı gruplardır. Bu gruplar bazı durumlarda kromofor gruplar üzerinde bulunurken (triazin reaktif grupta), bazı durumlarda reaktif grup üzerinde yer alırlar (ß- sülfoetilsülfonil reaktif grup).

Şekil 6.3 Reaktif Kırmızı 1 boyarmadde Şekil 6.3’de diklor triazin reaktif gruba sahip olan reaktif boyarmadde üzerinde suda çözünürlük sağlayıcı gruplar NH köprü grubu ve monoazo kromofor grup olduğu görülmektedir. 7.1.Reaktif Boyarmaddelerdeki Reaktif Gruplar Reaktif grubun önemi 1956 yılında reaktif boyarmaddelerin keşfedilmesi sentetik boyarmadde endüstrisinde önemli bir aşama olarak kabul edilmektedir. Reaktif boyarmaddeler kullanılarak direk boyarmaddelere göre daha küçük boyarmadde molekülleri ile daha yüksek haslıklar elde edilmeye başlandı. Bu tarihten sonra boyarmadde üreticileri yeni reaktif gruplar üzerine ciddi araştırma yapmaya başlamış, sadece ICI firması 200 farklı reaktif grubu denemiştir. Ciba firması triazin halkadaki klor atomu yerine flor atomunu koyarak yeni reaktif grupları piyasaya sunmuş; flor atomunun klor atomuna göre selüloz lifine daha iyi bağlandığını ileri sürmüştür. Fakat flor atomunun triazin halkaya eklenmesi klora göre daha zordur. Sonraki yıllarda Ciba firması bu zorlukları azaltacak gelişmeleri başardığını öne sürerek florlu reaktif grupları üretmeye devam etmiştir. Günümüzde yaygın olarak kullanılan reaktif grupları reaktifliği fazla olandan az olana doğru sıralayacak olursak; 29

-Monoflortriazin ( MFT) -Diflorpirimidin (DFP) -Diklorkinoksalin (DCC) -Vinilsülfon(VS) -Monoklortriazin (MCT) -Triklorpirimidin (TCP) Şeklinde verilebilir. Reaktif grubun önemi ve özellikleri ise şu şekilde açıklanabilir: -Lif ile reaksiyona girdiğinden boyarmadde ile lif arasında bir köprü görevi görmektedir, bu köprü ne kadar sağlam olursa boyanın haslığı daha yüksek olacaktır, -Boyarmadde üretimi sırasında reaktif grup kolay eklenebilir olmalıdır, -Boyama esnasında az miktarda hidrolize uğramalı, life fiksaj oranı yüksek olmalıdır, -Maliyetinin düşük olması tercih edilir, -Hem boyarmadde, hem de boyanmış malzeme olarak depolama dayanıklılığı yüksek olmalıdır. Triazin reaktif grup Reaktif boyarmaddelerdeki reaktif grubun yaklaşık yarısını oluşturan triazin yapısı üç karbon ve üç azot atomu içerir. Halkanın üç tane izomeri 1,2,3-triazin(X), 1,2,4-triazin(Y), 1,3,5-triazin(Z) Şekil 4.6’da görülmektedir. Reaktif boyalarda ticari olarak en fazla 1,3,5 triazin kullanılmaktadır. Bu bileşik diğer izomerlere göre daha iyi yer değiştirme reaksiyonları verir ve düşük maliyeti yönüyle önem kazanmıştır. Pratik olarak 1,3,5 triazin; s-triazin olarak isimlendirilmiştir. Siyanür klorür 2,4,6 trikloro-s-triazindir ve s-triazin türevleri içinde teknik olarak en önemli bileşiktir (Şekil 6.4). Diğer izomerlere de ait patentler olmasına rağmen ticari olarak önem kazanmamışlardır. N N N N N N N X 50 Y Z Şekil 6.4 Triazin halkası izomerleri

N N N Cl Şekil 6.5 2,4,6-Trikloro-s-triazin Siyanür klorürün yüksek reaktifliği ve düşük maliyeti klor atomundaki reaktiflikte yatmaktadır. Birinci klor atomu 0–5 o C, ikincisi 35–40 o C, üçüncüsü 80–85 o C da yer değiştirme reaksiyonu vermektedir. Bu özellik boyarmaddelerin tasarımında önemlidir. Siyanür klorürün kromofor grupla kondense olması geride kalan klor atomlarının reaktifliğini düşürür. Yine de klor atomları ilerideki reaksiyonlar için kullanılabilmektedir. Siyanür klorür 1827 yılında Serullas tarafından keşfedilmiştir. Erime noktası 146 o C olan beyaz renkli katıdır. Günümüzde endüstriyel olarak siyanojen klorürün gaz fazında uygun bir katalizör yardımı ile 350–400 ºC’da polimerleştirilmesi ile elde edilir (Şekil 6.6) Siyanür klorür bileşiği suda çok az oranda çözünür (Çizelge 6). Hızlı bir şekilde hidroliz olduğu için nemsiz serin ortamda saklanması tavsiye edilir. Kullanımı esnasında toksik olduğu için gerek deriye temas etmemesine gerekse solunum yolu ile alınmamasına dikkat etmek gerekmektedir. N N N Cl o C CCl N 31 Cl Şekil 6.6 Siyanür klorür elde edilmesi Çizelge 6. Siyanür klorürün sudaki çözünürlüğü Sıcaklık o C Çözünürlük (g/100 ml)

Siyanür klorür bileşiğinin sudaki çözünürlüğü çok düşük olduğundan boyarmadde molekülüne kenetlenme reaksiyonlarında aseton içinde çözülerek reaksiyon ortamına verilmesi önerilmektedir. Azo grubu olan boyarmaddelere iki tip reaktif grup ekleme yöntemi vardır, birincisi kenetlenme bileşiğine ekleyip daha sonra diazonyum tuzu ile etkileşme, diğeri ise önce boyarmadde molekülünü elde edip sonra reaktif grubu eklemek şeklindedir. Kenetlenmeden önce ekleme Bu yöntemde boyarmadde molekülü oluşturulmadan reaktif grup kenetleme bileşenine takılır. Daha sonra hazırlanan diazonyum tuzu ile etkileştirerek boyarmadde molekülü elde edilir. Triazin reaktif grubun eklenme reaksiyonunda birinci klor atomunun yer değiştirme sıcaklığı olan 0–5 o C’da çalışılır (Şekil 6.7). Reaksiyonun tamamlanması keskin pH düşüşü ile anlaşılmaktadır. Reaksiyon ortamına zayıf soda çözeltisi verilerek pH 5–6 arasında tutulmaya çalışılır. NH 2 OHOH SO 3 Na NaO3SNaO3S N N N Cl + o 0-5 C - HCl HNHN OHOH SO 3 NaNaO3SNaO3S N N Cl N - HCl 0-5 C o + N N HNHN N N N OHOH N N Cl - Cl NaO 3 S SO 3 Na Şekil 6.7 Reaktif grubun önce eklenmesi şeklinde reaksiyon 32

Boyarmadde molekülü oluşturulduktan sonra ekleme Diazonyum tuzu ile kenetleme bileşiği kenetlendikten sonra aynı reaksiyon ortamında reaktif grup konularak reaksiyon tamamlanır (Şekil 6.8). NH 2 OHOH SO 3 Na NaO3SNaO3S + o 0-5 C - HCl - HCl 0-5 C o N N N Cl + - NN Cl N N OHNH 2 NaO3SNaO3S SO 3 Na N HNHN N N OHOH Cl N Cl N NaO 3 S SO 3 Na Şekil 6.8 Reaktif grubun sonradan eklenmesi şeklinde reaksiyon Diazin reaktif grup Diazin halka sistemi dört karbon ve iki azot atomu içerir. İzomerleri Şekil 6.9’da gösterilmiştir. N N N NN X 33 Y NZNZ Şekil 6.9 Diazin izomerleri

1,2-diazin (X) Piridazin, 1,3-diazin (Y) Primidin, 1,4-diazin (Z) Pirazin olarak isimlendirilmektedir. Diazin yapılarının benzen halkaları ile verdikleri türevler Sinnolin(K), Ftalazin(L), Kinazolin(M), Kinoksalin(N) Şekil 6.10’de görülmektedir. N N N N N N N K L M N Şekil 6.10 Benzen türevli diazinler Bu tür yapılar içinde ticari olarak sadece kinoksalin ve ftalazin yapıları önem kazanmıştır. Bayer firması tarafından üretilen reaktif boyarmaddelerde kinoksalin reaktif grup olarak kullanılmıştır (Şeki 6.11). Kinoksalin yapıdaki klor atomları 50–80 o C’da boyarmadde molekülündeki amin grupları ile yer değiştirme reaksiyonu vermektedir. O OHNHNCH2CH2 CH2NOCCH2NOC N Cl H SO 3 Na NH 2 N Cl Şekil 6.11 Levafix parlak Mavi EB (diklorkinoksalin reaktif grup) 34

Çizelge 7. Yaygın reaktif gruplu boyalara ait örnekler Reaktif grupYapı Boyama sıcaklığı Ticari isim Diklortriazin (DCT) ClN D NH N Cl 30–60 o C Procion MX Monoklortriazin(MCT) ClN D R NH N NH 70–80 o C Cibacron, Procion H Monoflortriazin(MFT) FN D R NH N NH 40–60 o C Cibacron F Difloropirimidin (DFP) F N D NH N F 40–60 o C Drimaren R-K Levafix P-A, P-A Diklorkinoksalin(DCC) O D N Cl NH N Cl 50–80 o C Levafix E Trikloropirimidin(TCP) Cl N D NH N Cl 85–95 o C Drimaren X, Z 35 D: Kromofor grup Çizelge 7’de yaygın olarak kullanılan reaktif gruplar ile üretilen boyaların ticari isimleri verilmiştir. Halkadaki halojen atomunun yer değiştirme kabiliyeti düştüğü zaman yer değiştirme reaksiyonu

vermesi için daha yüksek sıcaklık gerekmektedir. Böylece boyarmaddelerin reaktiflikleri ve boyama sıcaklıkları değişmektedir. Vinilsülfon reaktif grup Alkenler genellikle reaktif bileşikler olarak düşünülür. Reaktiflikleri C=C çift bağına bağlıdır. Triazin ve diazin halkadaki yer değiştirme reaksiyonundan farklı olarak alkenler karakteristik olarak katılma reaksiyonu verirler. Çift bağdaki elektron zenginliğinden dolayı elektrofilik yapıdadır. Bu katılma reaksiyonu Michael katılma reaksiyonu olarak adlandırılır. ICI firmasının triazin yapıyı reaktif grup olarak piyasaya sürmesinden yaklaşık bir yıl sonra Hoecsht firması tarafından vinil sülfon boyalar pamuk boyamacılığı için Remazol markası ile piyasaya çıkarıldı. Vinilsülfon reaktif grup piyasadaki reaktif grubun yaklaşık yarısını oluşturmaktadır. Suda çözünürlük sağlayıcı olan sülfonik asit sodyum tuzu reaktif grup üzerindedir. BoyarmaddeSO 2 SO 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na NaOHNaOH - H 2 SO 3 BoyarmaddeSO2CHCH2SO2CHCH2 +Na2SO4+Na2SO4 SelülozOHOH BoyarmaddeSO2CH2CH2SO2CH2CH2 OSelüloOSelülo Şekil 6.12 Vinilsülfon reaktif grubun selüloza bağlanması Şekil 6.12’de gösterilen reaktif yapı üzerinde suda çözünürlük sağlayıcı grup olduğu için maskeli reaktif grup olarak isimlendirilmiştir. Lif ile bağlanabilmesi için önce çözünürlük sağlayıcı grubun elimine olması daha sonra reaktif grup ile reaksiyona girmesi gerekmektedir. Maskeleyici grup olarak OSO 3 Na, SSO 3 Na ve OPO 3 Na 2 kullanılmaktadır. Çizelge 8’de maskelenmiş değişik reaktif gruplar, ticari isimleri ile verilmiştir. 36

Çizelge 8. Maskelenmiş reaktif grupların ticari isimleri Reaktif grup Maske grup (L) Ticari ismiUygulandığı lif Üretimde olup olmadığı -SO 2 CH=CH 2 - Remalan (Hoecsht) YünÜretilmiyor -SO 2 -CH 2 CH 2 -Cl- Remazol (Hoecsht) Solidazol (Casella) Selüloz Üretiliyor Üretilmiyor -SO 2 -CH 2 CH 2 -LN(Alkil) 2 Remazol H (Hoecsht) SelülozÜretilmiyor -SO 2 -CH 2 CH 2 -L OSO 3 Na SSO 3 Na OPO 3 Na 2 Remazol Remazol Remazol P Selüloz Üretiliyor Üretilmiyor -SO 2 -CH 2 CH 2 -L NMeC 2 H 4 SO 3 Na Hostalan (Hoecsht) Yün Üretiliyor -NRSO 2 -CH 2 CH 2 -L R=Alkil OSO 3 Na Remazol D (Hoecsht) SelülozÜretilmiyor -NHCOCH=CH2- Procilan (ICI) YünÜretilmiyor -NHCOCL=CH2 -NHCOCHLCH2-L Cl veya Br Lanasol (CİBA) YünÜretiliyor -NHCOCH2CH2-LSO2C6H5 Solidazol (Casella) SelülozÜretilmiyor -NHCOCH2CH2-LOSO3Na Pirimazin (BASF) Selüloz Poliamit Üretilmiyor Sülfoetilsülfonil grubu içeren reaktif boyarmaddeler orta seviyede reaktiflik gösterdikleri için çektirme, emdirme, soğuk bekletme, baskı işlemi gibi bütün tekstil renklendirme süreçlerinde uygulanabilmektedir. Şekil 6.13’de vinilsülfon reaktif gruplu boyarmadde görülmektedir. HNHN O O NH 2 SO 3 Na SO 2 C 2 H 4 OSO 3 Na Şekil 6.13 Reaktif Mavi 19 boyarmadde Bifonksiyonel ve polifonsiyonel reaktif gruplar Reaktif gruplar boyarmaddenin molekül ağırlığını artırmakla birlikte renk verimine bir katkı sağlamaz. Boyarmaddenin molekül ağırlığındaki artış boyarmaddenin çözünürlük, agregasyon, substantivite ve 37

migrasyon gibi özelliklerine etki etmektedir. Genellikle çok gerekli değilse molekül ağırlığında artış istenmemektedir. Reaktif boyarmaddelerin birçok avantajlarının yanı sıra bazı dezavantajları da vardır. Bu dezavantajların en başında fiksaj yüzdesinin düşük olması hatta bazı durumlarda %50 seviyesinin altına düşmesidir. Bu eksikliğin üstesinden gelmek için boyarmadde molekülüne bir reaktif gruptan daha fazla eklenmesi yoluna gidilmiştir. Molekülde iki reaktif grup varsa bifonksiyonel, daha fazla ise polifonksiyonel reaktif boyarmaddeler olarak isimlendirilmiştir. Piyasada çift reaktif grup içeren boyarmaddelere supra boyalar olarak tanınmaktadır. Aynı tip çift reaktif grup varsa homobifonksiyonel, farklı tip çift reaktif grup varsa heterobifonksiyonel reaktif boyarmaddeler olarak bilinmektedir (Şekil 6.14–6.16). Boyarmadde NHNH N N NHNH NHNH N N NHNH Cl SO 3 Na Şekil Çift triazin reaktif gruplu homobifonksiyonel reaktif boyarmadde Boyarmadde NHNH N N N NHNH Cl SO 2 C 2 H 4 OSO 3 Na N N NHNH Şekil 6.15 Triazin ve vinilsülfon reaktif gruplu heterobifonksiyonel reaktif boyarmadde Cl Boyarmadde SO 2 C 2 H 4 OSO 3 Na NHNH BoyarmaddeNaO 3 SOH 4 C 2 O 2 S Şekil Üç reaktif gruplu reaktif boyarmadde 38

39 Aynı veya farklı reaktif grup içeren reaktif boyarmaddeler ile daha yüksek fiksaj yüzdesine (en az %75) ulaşıldığı için boyama prosesinin her aşaması verimli hale gelmektedir (Çizelge 9). Çizelge 9. Reaktif grup sayısına bağlı teorik fiksaj yüzdeleri Reaktif grup sayısıBoyarmadde fiksaj % si Tekstil boyama süreçlerinde önemli noktalar şu şekilde sıralanabilir: -Üniform renk elde etmek -Boyarmadde kaybının en az olması -Düşük enerji, işgücü, zaman ve diğer maliyetler -Boyamanın tekrarlanma kolaylığı -Yüksek haslıklar elde etmek -Kolay uygulama yöntemi Çift ve daha fazla reaktif gruplu boyarmaddeler ile boyama fiksaj yüzdesi arttığı için boyamanın tekrarlanması kolay hale gelmektedir. 7.2.Reaktif Boyarmaddelerdeki Kromofor Gruplar Teorik olarak boyarmadde lif ile reaksiyona girdiği için bütün kromofor gruplar reaktif boyarmaddelerde kullanılabilir. Bununla birlikte reaktif boyarmaddelerde, azo kromofor sınıfı kuvvetli renk verme kabiliyeti, bütün renkleri sağlama özelliği, düşük maliyetlerinden dolayı ilk sırada yer almaktadır. Azo kromofor gruptan sonra özellikle mavi renkte antrakinon kromofor grup, mavi ve yeşil renklerde ise ftalosiyanin kromofor grup yaygın olarak kullanılmaktadır. Azo kromofor grup Reaktif boyarmaddelerde en geniş kullanım alanı bulan azo kromofor gruptur. Azo boyarmaddelerde ise en fazla kullanılan monoazo sınıfıdır. Genellikle azo grubuna iki aromatik halka bağlanmıştır. Özellikle sarı, turuncu, kırmızı renklerde önemlidir (kısa dalga boylu ışıkları absorplar). Son zamanlarda azo kromofor konusundaki araştırmalarda mavi bölgesinde de gelişme kaydedilmiştir. Azo kromofor grubu antrakinon grubuna göre daha iyi renk verimine ve parlaklığına sahiptir (yaklaşık iki katı). Azo boyarmaddeler ışık, yıkama, sürtme gibi haslıkları açısından iyi derecede teknik özelliklere sahiptir.

N N NaO3SNaO3S SO 3 Na HNHN N N N NHNH Cl OHOH Şekil 6.17 Reaktif Kırmızı 253 boyarmadde Antrakinon kromofor grup Boyarmadde kimyasında azo grubundan sonra ikinci önemli kromofor antrakinon grubudur. Antrakinon boyalar parlaklıkları, iyi haslık özellikleri, asidik ve bazik ortamda kararlılıkları ile bilinirler. Özellikle mavi ve kırmızı renkler de önemlidir. Bununla birlikte antrakinon kromofor gruba sahip boyarmaddelerin kullanımı, maliyet dezavantajından dolayı düşmektedir. Antrakinon boyalar 9,10-antrakinon (Şekil 3.4) temel kromofor yapısını içerir. Ticari olarak boyarmadde üretebilmek için güçlü bir şekilde elektron verebilen amin ve hidroksil gibi fonksiyonel grupların uygun bağlanma noktalarından kromofor yapıya bağlanması gerekir. Şekil 6.18’de antrakinon kromofor gruba sahip triazin reaktif gruplu reaktif boyarmadde görülmektedir. Antrakinon yapılı boyarmaddeler azo gruptan farklı olarak tek aşamada reaksiyon gerçekleştirmektedir. O O NH 2 SO 3 Na HNHN NHNH N N Cl N Cl 60

N N N N N N N N Cu Şekil 6.18 Reaktif Mavi 4 boyarmadde Ftalosiyanin kromofor grup Suda çözünen ftalosiyanin reaktif boyalar yalnızca turkuaz ve yeşil tonlarda parlak renkler sağlarlar. Diğer renk tonlarında önem kazanamamıştır. En önemli reaktif ftalosiyanin boyaları, merkezinde bakır ve nikel içeren metal komplekslerdir. Örnek olarak Şekil 6.19’da görülen boyarmadde verilebilir. SO 3 H HO3SHO3S SO 2 NH HO3SHO3S NHNH N N Cl NH 2 SO 3 H Şekil 6.19 Reaktif Mavi 15 boyarmadde 41 Ftalosiyanin kromofor grubun molar sönme katsayısı yaklaşık olarak ε= düzeylerindedir. Bu seviye ise kromofor grubu ekonomik olarak oldukça cazip hale getirmektedir. Yani renk verme kabiliyeti azo grubun üç katıdır Trifendioksazin kromofor grup Trifendioksazin halkası içeren ilk boyarmadde 1928 yılında Krazlain ve arkadaşları tarafından keşfedilmiştir. Temel yapısı Şekil 6.20’de verilen trifendioksazine farklı noktalardan bağlanma sonucu elde edilen maksimum absorbansın gözlendiği dalga boyu değerleri ve sönme katsayıları Çizelge 4.7’de verilmiştir.

N 42 O O N T T X Y Y X Şekil 6.20 Trifendioksazin kromofor yapı ve fonksiyonel grupların bağlanma noktaları Çizelge 10. Trifendioksazin yapısında fonksiyonel gruplara göre maksimum absorpsiyon gözlenen dalga boyu değerleri ve sönme katsayıları TYX max (nm) Ε ClSO 2 ROR ClSO 2 RNH-alkil ClSO 2 RNHR BrSO 2 RNHR ClSO 2 NHRNHR ClSO 2 RNHAr Çizelge 10’dan görüldüğü gibi trifendioksazin kromofor grubun molar sönme katsayısı ε=45 000– arasında olup oldukça iyi seviyededir. Bu özelliğinden dolayı parlak mavi renklerde antrakinon kromofor grubun yerine kullanılarak maliyet açısından avantaj sağlamaktadır. Ticari olarak yaygınlaşmaması ise asit ve bazlara karşı hassas olmasından kaynaklanmaktadır. Trifendioksazin kromofor grubunun reaktif boyarmaddelere uygulanması son zamanlarda olmuştur. Trifendioksazin boyalar ticari olarak ilk defa 1970 yılında önem kazanmaya başlamıştır (Çizelge 11). Çizelge 11. Farklı reaktif gruplu trifendioksazin kromofor grupların piyasaya sunulma tarihleri C.I. İsmiReaktif GrupPiyasaya çktığı yıl C.I. Reaktif Mavi 163Diklortriazin1975 C.I. Reaktif Mavi 172Fosforik asit1978 C.I. Reaktif Mavi 187Triazilamonyum1979 C.I. Reaktif Mavi 198Monoklortriazin1982 C.I. Reaktif Mavi 204Monoflortriazin1983 C.I. Reaktif Mavi 224Sülfoetilsülfon1986

7.3.Reaktif Boyarmaddeler ile Boyama Reaktif boyarmaddeler ilk olarak yün lifleri için geliştirilmiş; fakat esas başarısını pamuk ve rayon gibi selülozik liflerde göstermiştir. Pamuk lifinin yapısı ilk kez 1938 yılında Payen tarafından anlaşılmış ve selüloz ismi verilmiştir (Şekil 6.21). Pamuk dünyanın değişik bölgelerinde yetişmekte ve farklı morfolojik özelliklere sahip olmaktadır. Lif uzunluğu 25–60 mm arasında değişmektedir. Yüksek kalitede pamuk lifi Mısır ve Sudan’da yetişmektedir. Dünya üzerindeki pamuk yetiştiren ülkeler sırası ile Amerika, Çin, Hindistan, Pakistan, Meksika, Türkiye, Brezilya, Mısır ve Sudan olarak sıralanabilir. Resim 6.21 Pamuk lifinin elektron mikroskobundaki görüntüsü Şekil 6.22’da selülozun makro molekül yapısı görülmektedir. Zincirin her bir yapı taşında iki tane primer, bir tane de sekonder hidroksil grubu mevcuttur. Reaktif boyarmaddeler ile boyama işleminde hidroksil gruplarından faydalanılır. Bazik ortamda (pH=10.5–11) hidroksil grupları proton kaybederek eksi yükle yüklenmektedir. Şekil 6.22 Pamuk lifinin makromolekül yapısı 43

44 Tekstil renklendirme işlemlerini şu şekilde sıralayabiliriz: -Emdirme-soğuk bekletme(30 o C) -Emdirme-sıcak fiksaj (165 o C) -Emdirme-buharla fiksaj (100 o C) -Çektirme (30–80 o C) -Baskı işlemleri Emdirme soğuk bekletme boyama yöntemi soğukta boyama yöntemi olarak bilinmektedir. Boyarmadde çözeltisi fulard ile kumaşa aplike edildikten sonra boyanmış kumaş oda sıcaklığında 5– 24 saat bekletilir. Bekleme süresi tamamlanan kumaşlar yıkanarak boyama tamamlanır. Emdirme soğuk bekletme yönteminde reaktifliği yüksek olan boyarmaddeler tercih edilir. Bu boyama yöntemi işletmeler açısından düşük yatırım ve işletme maliyeti yanı sıra yüksek işçilik maliyetleri gerektirir. Emdirme sıcak bekletme boyama yönteminde ise fark boyanmış kumaşların soğukta değil de sıcakta bekletilmesidir (30–60 dakika). Bekleme sıcaklığının artması boyarmaddenin kumaşa fiksaj süresini düşürmektedir. Emdirme buharla fiksaj yönteminde boyarmadde çözeltisi aplike edildikten sonra doygun buhar (102– 103 o C) ile fiksajı yapılmaktadır. Buhar ile fiksaj süresi 1–2 dakika arasındadır. Tekstil boyama süreçlerinde kontinü sistem olarak tanımlanmakta ve yüksek miktarda boyama yapıldığında tercih edilmektedir. Yatırım maliyeti yüksek, işçilik maliyeti düşüktür. Çektirme yöntemine göre boyama, açık en olarak boyanmayıp halat halinde boyanan örgü kumaşlarda tercih edilir. Makine içindeki kumaş ağırlık bazında değerlendirilir. Boyama esnasında sıcaklık, kimyasal madde konsantrasyonları ve pH gibi boyama şartları değiştirilebilir. Buraya kadar bahsedilen renklendirme işlemleri tek renk elde edilebilen boyama işlemleridir. Tekstil ürünlerinin çok renkli olarak renklendirilmesine baskı işlemi adı verilmektedir. Aynı kumaş üzerine değişik desenlerin farklı renklerle yerleştirilmesi çok uygulanan bir yöntemdir. Boyama haslıkları Renklendirilmiş tekstil yüzeylerinin kullanımları esnasında farklı etkiler karşısındaki renk dayanımlarına haslık ismi verilmektedir. Tüketiciler satın aldıkları ürünün renklerinin uzun süre kalıcı olmasını istemektedir. Boyanan tekstil yüzeylerinin tüketicilere sunulmadan önce gerekli haslık özelliklerini sağlayıp sağlamadıkları standartlarla belirlenmiş çeşitli haslık testleri ile belirlenmektedir. Tekstilde yapılan haslıklara örnek olarak aşagıdaki standartlar verilebilir: - Yıkama haslığı (TS EN ISO 105 C06): Boyanmış kumaşların standart ev tipi yıkama şartlarındaki haslık değerleridir. Yıkama haslığı esas renkteki solma ve yanındaki kumaşı lekelemesi olarak belirlenir.TS EN ISO 105 C06

-Sürtme haslığı (TS EN ISO 105-X16): Boyanmış tekstil yüzeyine kuru ve yaş olarak referans kumaş sürtülerek belirlenir.TS EN ISO 105-X16 -Işık haslığı (TS EN ISO 105-B08): Tekstil yüzeylerinde istenen önemli haslıklardan birisidir. Güneş ışığına benzer spektral dağılım veren ksenon ark lambası ile belirlenir.TS EN ISO 105-B08 -Ter haslığı (TS EN ISO 105-E04): Bazik ve asidik ter çözeltileri hazırlanarak 36 o C’da standart ağırlıklar altında bekletilerek belirlenir.TS EN ISO 105-E04 -Çeşitli ağartma maddelerine karşı haslıklar (TS EN ISO 105-N03): Bu haslıklara örnek olarak hipoklorit, peroksit ve klorit haslıkları verilebilir.TS EN ISO 105-N03 Haslık değerlendirmelerinde, ışık haslığı için mavi skalada 1–8 arası sayılar kullanılır. 8 en iyi haslığa sahip olan rengi, 1 ise en kötü haslık değerini göstermektedir. Işık haslığı dışındaki diğer haslıklar ise gri skalada 1–5 arası sayılar ile belirlenmektedir. Şekil 6.22 Gri skala (Renk değişimi için ve lekeleme için) Reaktif boyarmaddenin selüloz lifi ile bağlanması Reaktif boyarmaddeler diğer çeşit boyarmaddelerden farklı olarak selüloz lifleri ile bazik ortamda reaksiyon vermektedir. Selüloz lifi üzerinde bulunan hidroksil grupları bazik ortamda proton kaybederek eksi yükle yüklenirler (Şekil 6.23)(Çizelge 12) SelülozSelülozOHOH SelülozSelüloz +H+H O-O pH = 11 Şekil Selülozun bazik ortamda negatif yüklenmesi Çizelge 12. Bazik ortamda selülozun iyonlaşması Çözelti pH Çözeltide OH - g iyon/l SelülozOH - g iyon /l SelülozOH - / ÇözeltiOH     ,8  ,2 

Boyarmadde molekülleri ise çözünürlük sağlayıcı gruplar ile suda çözünerek (Şekil 4.32) boya banyosu içerisinde homojen bir dağılım gösterirler. Negatif yükle yüklenen renkli molekül boyarmadde anyonu olarak isimlendirilir. BoyarmaddeSO 3 Na Boyarmadde (aq) SO 3 Na Şekil 6.24 Boyarmaddenin suda çözünerek negatif yüklenmesi Boyarmadde N Suda çözünen reaktif boyarmadde molekülleri reaktif grupları üzerinden negatif yükle yüklenen hidroksil gruplarına bağlanırlar (Şekil 6.25). Boyarmadde molekülü ve lif arasında negatif yükten kaynaklanan itme potansiyelini azaltmak için boya banyosuna tuz ilave edilmektedir. Cl N Cl + pH = 11 Boyarmadde N N O SelüloSelülo - HCl SelülozSelülozOH N Cl Şekil 6.25 Reaktif grubun selüloz lifi ile reaksiyon vermesi Boyama esnasında bir miktar boyarmadde su ile reaksiyona girerek hidroliz olmakta ve reaktifliğini kaybetmektedir (Şekil 6.26). Hidroliz olan boyarmaddeler liflere sadece fiziksel olarak bağlandığından, yıkanarak uzaklaştırılması gerekir. Aksi takdirde haslıklarda düşme meydana gelecektir. 46

Boyarmadde N Cl N Cl + pH = 11 BoyarmaddeN OHNOHN - HCl 47 HOHHOH N OH Şekil 6.26 Reaktif grubun su ile reaksiyona girerek hidroliz olması Boyama davranışına etki eden faktörler Reaktif boyarmaddelerle yapılan boyamalarda birçok faktör boyama performansına etki etmektedir. Bu faktörlerin bir kısmı boyarmaddenin kendisinden, bir kısmı boyama süreci şartlarından kaynaklanmaktadır. Boyarmaddenin reaktifliği Reaktif boyarmaddeler değişik reaktifliklere sahiptir. Reaktif grubun lif ile reaksiyon vermesi boyama sıcaklığı ile karakterize edilmektedir. Şekil 6.27’de piyasada yaygın olarak kullanılan reaktif grupların reaktiflikleri birbirine göre kıyaslanmıştır. Tekstil ürünlerinin renklendirilmesinde bazen yüksek reaktiflik istenirken, bazı durumlarda düşük reaktiflik istenmektedir. Yüksek reaktifliğe sahip olan boyarmaddeler selüloz lifleri ile düşük sıcaklıklarda reaksiyon verirken, düşük reaktifliğe sahip olan boyarmaddeler yüksek sıcaklıklarda etkileşmektedirler. Orta düzeydeki reaktifliğe sahip reaktif gruplar ise her iki amaç için kullanılabilmektedir.

Şekil 6.27 Reaktif grupların reaktifliklerinin sınıflandırılması 48 Boyarmaddenin substantivitesi Boyama banyosundaki boyarmadde, boyama esnasında lif ile boya banyosu arasında dengeye gelmektedir. Amacımız boyarmaddeyi life daha fazla aktarmak olduğundan, lif tarafından alınan boyarmadde miktarının mümkün olduğu kadar fazla olması istenmektedir. Boyarmaddenin boya banyosundan lif tarafına gitme isteğine boyanın substantivitesi denilmektedir. Her zaman tekstil boyarmaddelerinin boyama yaptığı life karşı belli bir substantiviteye sahip olması istenmektedir. Bunun yanında çok fazla substantiviteye sahip ise boyama sonunda lif üzerine mekanik olarak tutunmuş olan boyarmaddelerin yıkama ile uzaklaştırılmasını güçleştirmektedir. Subtantivite, lif ve boyarmadde üzerinde birbiri ile etkileşebilecek fonksiyonel grupların bulunması, kullanılan boyarmadde molekülünün büyüklüğü gibi etkenlerle değişmektedir. Molekülü büyük olan boyarmaddeler daha fazla substantiviteye sahiptir. Merserize olan, yani derişik kostik çözeltisi ile işlem yapılmış olan pamuk, merserize olmamış pamuğa göre daha substantiftir. Substantiflik en çok direk boyarmaddelerde önemlidir.

-pH -Kullanılan tuz cinsi ve miktarı -Boyamada kullanılan suyun özellikleri -Boyamadan sonraki yıkama şartları Olarak verilebilir 8. KÜP KÜKÜRT İNDİGOİD VE DİREK BOYARMADDELER Selülozik liflerin renklendirilmesinde kullanılan boyarmadde çeşitlerinden küp kükürt ve indigoid boyarmadde sınıfları aynı başlık altında incelencektir. Bu üç sınıfa ait ortak özellik suda çözünmemeleridir. Bu boyarmaddelerle yapılan renklendirme işlemlerinde en başta boyarmadde bazik ortamda indirgenerek suda çözülecek duruma getirilir. Boyarmadde bu durumda boyarmadde life karşı substantivite kazanmaktadır. Boyama işlemi tamamlandıktan sonra indirgenmiş durumdaki boyarmadde tekrar yükseltgenerek suda çözünmez hale getirilir. Şekil 7.1. Küp boyası indirgenmesi Yukarıdaki şekilde bazik ortamda indirgenen boyarmadde renksiz hale gelmekte boyama işleminden sonra tekrar yükseltgendiğinde tekrar rengini geri kazanmaktadır. Örnek: 0.3 g of Indanthren Yellow G, 3 mL of sodium hydroxide soultion (32.5%,) and 1 g of sodium ditionite are dissolved in 200 mL of dist. water heated to 50°C. After 10 minutes 10 g of cotton yarn are added to the solution. The dyeing takes place at about 50°C. After 30 minutes the yarn is washed. The washed substrate is placed in a beaker containing 200 mL of dist. water in which 0.5 g sodium perborate had been dissolved. The temperature of the solution is 50°C. After 15 minutes the impregnated yarn is washed with cold water. Now the textile fiber is soaped in a solution of soap (0.5 70

g)andcalcinedsoda(0.2g)in200mLdist.water.Theyarniswashedagain.again. Şekil 7.2 Küp boyarmaddeler basit yapıdan kompleks yapıya kadar birçok örnek vardır. Şekil 7.3 Farklı küp boya örnekleri Örnek bir boyama grafiği örnek olarak verilecek olursa: Oda sıcaklığında boyarmaya başlanır, baz ve indirgeyici eklenerek boyama sıcaklığına çıkılır. Bir süre boyama sıcaklığında devam edildikten sonra tuz eklenerek boyama verimi artırılır. Boyama işlemi tamamlandıktan sonra yıkama işlemi ile zayıf tutunmuş ve lifler içine nufuz edememiş boyarmaddeler uzaklaştırılır. En son aşama olarak yükseltgenme ile boyarmaddeler tekrar suda çözünmez duruma getirilir. Bu hali ile boyarmadde yapıları lifler içine iyi bir şekilde yerleştirildiği için haslıklar yüksek olmaktadır. 50

Şekil 7.4 Örnek küp uygulama grafiği Küp boyarmaddeler suda çözünen leuco bileşiğinin selülozik liflere göre substantivitesine göre üç sınıfa ayrılmaktadır. Soğukta, ılıkta ve sıcakta olmak üzere, substantifliği yüksek olan soğukta, substantifliği düşük olan ise sıcakta boyama yapar. Çizelge 13. Farklı şartlarda boyama yapan küp boyarmaddeler 51 Küp boya tipi ŞartlarINIWIK NaOH konsantrasyonu (g/l) NaCl konsantrasyonu (g/l) Boyama Sıcaklığı ( o C) Küpleme Sıcaklığı ( o C) Küp boyarmaddelerde aşağıdaki problemler vardır. -Suda çözüünür hale getirilen boyarmaddelerde izomerizm meydana gelmesi -Boyarmadde moleküllerinde bulunan Amit (NH 2 ) hidroliz olması -Boyama işlemi tamamlandıktan sonra aşırı oksidasyon yapılması -Bazı boyarmaddelerin yapısında bulunan halojeni kaybetmesi

Bu problemlerin engellenmesi üretici firmaların uygulama şartlarının tam olarak yerine getirilmesi ile sağlanmaktadır. Küp boyarmaddelerde bazik ortamda indirgeme işleminin uygulama ortamında zor olması ve bazı hatalara sebep olmasından dolayı boyarmadde üreticileri suda çözünebilen küp boyalarını üretmiştir. Şekil 7.5 Suda çözünebilen küp boya Suda çözünebilen küp boyalarının negatif yüklü olmasından ve substantivitesinin de az olmasından dolayı açık tonların boyanmasında tercih edilmektedir. Boyama tamamlandıktan sonra tekrar yıkama ve oksidasyon adımları ile işlem tamamlanmaktadır. Kükürt boyarmaddeler uygulama olarak küp boyalara benzemesinin yanında fiyat açısından avantajlı olaması ve koyu renk tonlarında iyi performans göstermesi açısından özellikle siyah ve lacivert renklerde tercih edilmektedir. Kükürt atomu çok bağ yapabilme yeteneğinden dolayı boyarmadde yapısı hakkında tam bir bilgi sahibi olunamamaktadır. Boyarmadde yapıları kükürt türevleri olarak bilinmektedir. Şekil 7.6 Kükürt boyarmaddede kısmı yapı gösterimi Kükürt boyalar suda çözünmedikleri gibi yine küp boyalarda olduğu gibi suda çözünen tipleri de vardır. Kükürt boyarmaddeleri organik bileşiklerin sodyum polisülfit ile ısıtılması ile elde edilmektedir. Bazı kükürt boyarmaddeleri suda çözünür olarak üretilmektedir. Aşağıdaki şekilde suda çözünebilen örnek görülmektedir. 52

Şekil 7.7 Kükürt boyası çözünme ve oksitlenme durumu Kükürt boyaları karekteristik olarak koyu tonların elde edilmesinde kullanılır. Ucuz şekilde elde edilen bu sınıf orta düzeydeki tekstil materyallerinin renklendirilmesinde tercih edilir. İndigo boyarmaddeleri ise denim renklendirilmesinde kullanılmaktadır. Temel kromofor yapısı aşağıda görülmektedir. Normal olarak suda çözünmezler bazik ortamda indirgenerek çözünürler, boyama işleminden sonra tekrar yükseltgenerek suda çözünmez hale getirilir. Şekil 7.8 İndigo kromofor yapısı Şekil 7.9 İndigonun UV/Vis spektrumu çeşitli türevleri Direk Boyarmaddeler Selülozik lif renklendirilmesinde kullanılan direk boyarmaddeler uygulaması doğrudan yapıldığı için direk boyarmadde ismini almıştır. Kolay boyama yapılıp yüksek haslık gerektirmeyen tekstil ürünleri renkendirilmesinde kullanılmaktadır. Suda çözünebilen direk boyarmaddeler boya banyosu içinde 53

negatif yüklüdür ( Anyonik yapıda). Diğer boyarmadde sınıfları ile karşılaştırıldığında büyük molekül yapısına sahiptirler. Büyük boyarmadde yapısından dolayı liflere karşı substantiflik gösterirler. Şekil 7.10 C.I. Direct Yellow 12 Direk boyarmaddeler tekstil dışı uygulamalarda deri ve kağıt renklendirilmesinde de kullanılmaktadır. Bu sınıfı diğer boyarmaddelerden öne çıkaran özelliği ise fiyatının ucuz olmasıdır. Birçok kromofor grup kullanılmasının yanında ağırlık kısmını azo grubu oluşturmaktadır. Metal kompleks yapılarak da uygulama mevcuttur. Şekil 7.11 C.I. Direct Blue 106 (Trifendioksazin kromofor grup) Şekil 7.12 C.I. Violet 66 ( metal kompleks direk boya) 9. ASİT VE MORDAN BOYARMADDELER Tekstil lifleri üretim sıralamasına göre devam ettiğimizde poliamit lifleri önemli kimyasal lif sınıflarındandır. Bu liflerin boyanmasında ve yün liflerinde asit ve mordan boyarmaddeleri kullanılmaktadır. Asit boyarmaddelerinin ismi boyama ortamı olarak pH 7 nin altında olmasından kaynaklanmaktadır. Mordan boyarmaddeleri ise bir metal ile kompleks yapmış boyarmadde molekülüdür. Asit boyarmaddeleri suda çözünen yapıda olup molekül ağırlıkları g/mol aralığında değişmektedir. Küçük moleküllü asit boyarmaddeleri ile düzgün boyama yapmak kolay olup kuvvetli 54

asidik ortamda, büyük moleküllü asit boyarmaddeler ile boyama yapmak ise zor olup zayıf asidik ortamda boyama yapılmaktadır. Protein lifleri amino (NH 2 ) ve karboksil (COOH) gruplarına sahiptir. İyonik yapıya geçtiğinde ise NH + ve COO - olarak davranmaktadırlar. Asidik boya banyosunda ise: karboksil iyonu proton 3 kazanarak (H 3 N + -Wool-COOH) şekline dönüşmektedir. +NH3+NH3 Wool -COO-COO +NH3+NH3 + H+ H + NH 3 X Wool + X+ X - NH 3 Dye Wool COOH - + Dye + X+ X - COOH Şekil 8.1 Yün lifine asit ve boya bağlanması şematik gösterim. Şekil 8.2 Çeşitli asit boyarmadde örnekleri Asit boyarmaddeler görünür bölgedeki tüm renklere sahiptirler. Boyarmaddeler kombinasyon yapılırken molekül büyüklüleri dikkate alınmak zorundadır. Asit boyarmaddeleri üç ana başlık altında incelenmektedir. -Kuvvetli asidik ortamda boyayayan -Orta kuvvetli asidik ortamda boyayan -Zayıf asisdik ortmada boyayan asit boyarmaddeleri Aşağıdaki tabloda üç farklı sınıfın biribirine göre karşılaştırması görülmektedir. 55

Çizelge 14. Asit boya grupları Kuvvetli AsidikOrta kuvvette asidikZayıf asidik AsitSülfürik AsitAsetik asitAsetik asit yada NH 4 + pH Göç yeteneğiYüksekOrtaDüşük Yıkama haslığıDüşükİyiÇok iyi Molekül ağırlığıDüşükOrtaYüksek ÇözünürlükYüksekOrtaDüşük Çözeltideki durumMolekülAgregat Substantivite (pH=6)DüşükOrtaYüksek Örnek bir boyama grafiği verilecek olursa asit boyarmaddeler için aşağıdaki grafiği gösterebiliriz. Şekil 8.3. Asit boyama grafiği Boyamaya oda sıcaklığında başlanarak önce tuz eklenir. İkinci aşamada boyarmadde eklenerek kaynama sıcaklığına çıkılarak boyama tamamlanır. En son aşamada ise zayıf tutunmuş boyarmaddeler yıkanarak uzaklaştırılır. Mordan boyarmaddeler kavramı ilk olarak doğal boyarmaddelerin liflere karşı substantivitesini geliştirmek için kullanılan metal tuzları (mordan ) ortaya çıkmıştır. Günümüzde ise metal atomları ile kompleks oluşturmuş olan boyarmaddeler olarak bilinmektedir. Periyodik cetvelde geçiş atomları Fe, Co, Cu, Cr gibi metaller boyarmadde molekülleri ile kompleks oluşturmakta, bu şekilde derin renk tonları elde edilmketedir. Kompleks yapmış metal atomu hem lif ile bağ yaparken hem de yönlenme sonucu lif ile etkileşim göstermektedir. 56

Şekil 8.4 Krom atomunun kompleks oluşturması Şekil 8.5 Örnek metal kompleks asit boyarmaddeler Metal kompleks boyarmaddeler 1:1 ve 1:2 metal kompleks olarak sınıflandırılmaktadır. 1:1 metal komplekste 1 metal atomuna karşı 1 boyarmadde molekülü (CI Asit Blue 158), 1:2 metal komplekste 57

N + N NN CH3CH3 CH3CH3 CH3CH3 ise 1 metal atomuna karşı 2 boyarmadde molekülü kompleks oluşturmaktadır (CI Asit Violet 90, CI Asit Black 60). 10. KATYONİK BOYARMADDELER Sentetik boyarmaddelerden bir kısmı serbest bazik amino grubu içermektedir. İlk olarak elde edilen sentetik boyarmadde Mauvenie bu sınıfa dahildir. Bu yüzden bu boyarmaddeler bazik boyarmaddeler olark aisimlenidirlmektedirler. Boyarmadde molekülü pozitif yüklüdür. Bazik boyarmaddeler yüksek parlaklığa sahiptir. Katyonik boyarmaddeler tekstil sektöründe akrilik lifi boyamasında kullanılmaktadır. Kağıt ve deri boyamasında ise haslıkları düşüktür. Katyonik boyarmadde üzerinde bulunan pozitif yükün yeri sabir yada değişken olabilmektedir. H 3 CO S N N H 3 CO S N +N+N CH 3 Cl Cl CH 3 (b) Şekil 9.1 Katyonik boyarmadde üzerinde pozitif yükün yerdeğiştirmesi

Şekil 9.2 Örnek bazik boyarmaddeler. Katyonik (bazik) boyarmaddeler akrilik lifindeki anyonik bölgeler ile elektrostatik çekim kuvvetii le bağlanırlar. Akrilik lifleri, ana yapısını oluşturan monomerin yapısına bağlı bir şekilde Anyonik modifiye akrilik lifleri ve Katyonik modifiye akrilik lifleri şeklinde isimlendirilirler.Çünkü poliakrilonitril zincirine vinil piridin, akrilamid gibi monomerlerin katılması bileşiğe asidik ortamda katyonik karakter kazandırırken; akrilik asid, sodyum vinil benzen sulfonat gibi monomerler ise elyafı negatif yüklü hale getirir. En iyi bilinen özellikleri -Yün ve pamuklu tuşesi ve görünümü verilebilme kolaylığı, -Kolayca yıkanabilme ve şeklini koruma, -Güveye, yağa ve kimyasallara dayanıklılık, -Mükemmel haslıkta parlak renklere boyanabilme, -Güneş ışığına karşı yüksek dayanıklılık, -Görünüm ve dokunum olarak doğallık ve sıcaklık. Bazik boyarmaddeler farklı kimyasal sınıflara ait olabilirler. En fazla olanları di, trifenil metan, heterosiklin azin, oksazin, polimetin ve aminoazo bileşikleridir. Birçok durumda yapıda bulunan pozitif yük delokalize olmuştur. 80

Piyasada toz olarak satılan bazik boyarmaddeler suda çözünebilmektedir. Toz halindeki boyarmaddenin ucuculuğu problemi vardır. Bazik ortamda bazı bazik boyarmaddeler dayanınsız olduğu için boyama ortamında zayıf asidik ortam tercih edilmektedir. Örnek bir boyama grafiği aşağıda görülmektedir. Şekil 9.3 Akrilik katyonik boyama grafiği Oda sıcaklığında başlanan boyamaya ısıtma hızı boyarmadde alımı arasında çok önemli bir ilişki vardır. Isıtma hızı düzgünlüğü ile boyarmadde düzgün bir şekilde aldırılabilir. Lif ile boyarmadde molekülü arasında zıt yükler olduğu için hızlı bir boyarmadde alımı söz konusudur. Bazı durumlarda hızlı bir şekilde boyarmadde alımının önüne geçmek için retarder dediğimiz geciktiriciler kullanılmaktadır. Şekil 9.4 Lifteki boyarmadde ve banyodaki boyarmadde dağılımı 60

Grafikte görüldüğü gibi 80seviyelerinde ciddi bir çekim gözlenmezken oCoCoCoC seviylerind eçok ciddi bir çekim gözlenmektedir. Akrilik lifinin bazik boyarmaddeler ile renklendirilmesinde bu sıcaklık aralığında artışı kontrollü ve az olmalıdır. 11. FLORESAN BOYALAR VE OPTİK BEYAZLATICILAR Boyarmaddeler renklidirler çünkü görünür ışığı seçerek absorplarlar. Fluoresans boyarmaddeler özeldirler çünkü ışığı absorplamazlar, ışığı saçarlar. Boya molekülü, ışık enerjisini absorplaması sonucunda, teorik olarak ilk uyarılmış çeşitli titreşim derecelerini transfer eder. Fluoresans olarak bilinen ışık gibi saçılan enerji, uyarılmış alandan doğrudan geri döner. Uyarılmış alan, tüm titreşim enerjisini transfer etmeden önce kaybeder, absorplanan enerjiden daha az miktarda ışık saçılır. Sahip olunan enerji kaybolur, saçılan ışık absorplanan ışıktan daha uzun dalga boyundadır. Şekil 10.1 Mavi/Yeşil ve gri floresan boya uygulanmış özel giysiler 61 Özel boyarmaddeli veya pigmentli fluoresans kumaşlar, görülmeyen UV ışığı absorplar ve görülebilir ışığa dönüştürür böylece kumaşlar daha yüksek parlaklık ve renk görünüşü kazandırmaktadır. Floresan boyarmaddelerin kullanım yerleri incelendiğinde; -Güneş enerji panelleri -Gün ışığı floresans boyalar -Mürekkep ve plastikler -Biyoloji ve tıp uygulamaları Örnek olarak verilebilir.

Şekil 10.2 Floresan boya yapılarına örnekler Floresan boyalar düşük aydınlatma ortamında yüksek renk verme yeteneğine sahip olduğu için özellikle güvenlik/sağlık ve emniyet görevlileri giysilerinde kullanılmaktadır. Optik beyazlatıcılara tarihi olarak bakıldığında ilk olarak 1929 yılında ortaya çıktığı anlaşılmaktadır. P.Krais viskon rayonu sulu çözelti halinde esculin maddesi ile işleme soktuğunda beyazlığın arttığını gözlemiştir. Şekil 10.3 Esculin açık kimyasal yapısı 1940 yılından sonra hızlı bir şekilde gelişme gösteren optik beyazlatıcılarda bir çok kimyasla yapıda ürünler piyasaya çıkmıştır. En önemli sınıf sitilbene ve türevleridir. Örnek olarak 4,4 ı -bis((4-anilin-6 hidroksi-1,3,5-triazin-2-il)amino)stilbene-2-2 ı -disulfonik asit disodyum tuzu ( Blankophor B) örnek olarak verilebilir. 62

NHNH N N N HOHO NHNH N N NOHOH NHNH SO 3 Na NH NaO 3 S Şekil 10.4 Blankophor B Optik beyazlatıcıların etkisi şu şekildedir. Elektromanyetik spektrumda ultraviyole ve viole bölgede ( nm) absorpladığı enerjiyi mavi bölgede ( nm ) aralığında yansıtmaktadır. Bu şekilde yüzeydeki yansıyan ışın miktarı mavi bölgede arttığı için daha beyazmış gibi görünmektedir. Şekil 10.5 Optik ile işlem yapılmış ve diğer yüzeylerin yansıma eğrileri a.normal ağartılmış, b. Mavi nüans verilmiş, c optik beyazlatılmış Optik beyazlatıcı verilmiş ürün ancak UV ışın altında bakılarak anlaşılabilir. Optik beyazlatıcıların kullanımı deterjan, kağıt ve tekstil ve plastikler örnek olarak verilebilir. En fazla kullanılan optik beyazlatıcı stilbene türevleridir. Aşağıda sentez aşaması gösterilen Diaminostilbene ve türevleri sentez aşamaları görülmektedir. 63

Şekil 10.6 Stilbene türevi optik beyazlatıcı sentez hattı Optik beyazlatıcıın verimi quantum verimi olarak ölçülmektedir. Φ= Emisyon enerjisi/ Absorplama enerjisi 64

12. PİGMENT RENKLENDİRİCİLER Lif üretim sıralamasında üçüncü sırada olan lif polipropilen lifidir. Bu lif geleneksel tekstil üretimi renklendirilmesinde kullanılmamakla birlikte endüstriyel olarak kullanılmaktadır. Polipropilen lifleri renklendirilmesinde pigment boyarmaddeler kullanılmaktadır. Pigment renklendiriciler organik ve inorganik olarak sınıflandırılmakta ve uygulandığı ortamda çözünmeyen maddelerdir. Organik pigmentler boyarmaddeler ile aynı kimyasal sınıflara aittir. Şekil 11.1 Mavi renkli pigment Şekil 11.2 Mavi renkli pigment olan yüzeyden yansıma 65 Organik Pigmentler: Kimyasal sınıflarına göre sınıflandırılan pigmentler aşağıdaki şekilde kullanım oranlarına sahiptir. -% 47 Azo ve diğer -% 25 Yüksek performanslı -% 21 Ftalosiyanin mavi

-% 7 Ftalosiyanin Yeşil Bütün organik pigmentlerin uygulama alanlarına bakılacak olursa Şekil 11.3 Pigmentlerin kullanım oranları dağılımı Şeklindedir. Aşağıda örnek kırmızı pigment sentez şeması görülmektedir. Şekil 11.4 Naftol Red pigment sentezi Mono azo yapıda pigmentlerin yanında disazo pigmentlerde vardır. Örnek olara k C.I. Pigment Yellow 93 aşağıda örnek olarak görülmektedir. 66

Şekil 11.5 C.I. Pigment Yellow 93 Boyarmaddelerde örnek olarak verildiği gibi pigmentlerde de metal kompleks uygulamalar vardır. Özellikle Bakır, Nikel ve Kobalt kompleks atomu olarak tercih edilmektedir. Aşağıda örnek olarak Nikel atomu ile kompleks yapmış pigment görülmektedir. Şekil 11.6 C.I. Pigment Orange 68 Metal kompleks organik pigmentler kompleks yapmamış pigmentlere göre daha dayanıklı yapıdadırlar. Ftalosiyanin pigmentler de kompleks yapabilmektedir. Bakır kompleks yapı en çok üretilen organik pigmentlerden birisidir. C.I. Pigment Blue 15 olarak bilinen yapı aşağıdaki şekilde görülmektedir. 67

Şekil 11.7 C.I. Pigment Blue 5 Üretim aşamasına bakıldığında soldaki hareket noktasında ftalonitril bakır tuzları varlığında, sağdaki reaksiyonda ise ftalik anhidrit üre ve bakır tuzu varlığıda işlem yapılır. Bakır ftalosiyanin pigment polimorfolojik yapıdadır. Önemli organik pigmentlerden quinacridon pigmentler beş halkalı heterosiklik yapıda yüksek performanslı renklendiricidir. Şekil 11.8 quinacridone pigment Sarı-kırmızı, kırmızımsı mor renklerde özellikle iyidir. Örnek verilecek pigment ise C.I. Pigment Violet 19 İnorganik Pigmentler İnorganik kaynaklardan elde edilen pigmentler arasında en fazla öneme sahip iki pigmenttir. Bunlar beyaz renkte Titanyum oksit ve karbon siyahıdır. Bununla birlikte diğer renkleri sağlayan farklı inorganik yapılar mevcuttur. İnorganik pigmentlerde renk verme özelliği üç şekilde sağlanmaktadıur. 68

-Ligand alanı etkisi ( Demir oksiti kırmızısı, sarısı) -Yük transferi etkisi ( kromatlar ve ultramarin) -Saf yarı geçirgenler ( Kadminyum sarısı ve turuncusu) Şekil 11.9 Değişik renkte inorganik pigmentler Demir oksitler: Renkli pigmentler içinde fazlaca üretilen sınıflardan birisidir. Düşük fiyatı ve toksik olmayan özelliği ile öne çıkmaktadır. Elde edilen renkler arasında sarı, turuncu, kırmızı, kahverengi ve siyah örnek olarak verilebilir. Bir çok uygulama alanı olan demir oksitler doğal ve sentetik olarak elde edilebilmektedir. Bazı demir oksit pigmentlerine örnek olarak -CI Pigment Red 101 ( Sentetik) -CI Pigment Red 102 ( doğal, hematit Fe 2.xH 2 O) -CI Pigment Yellow 42 (Sentetik) -CI Pigment Yellow 42 (doğal, sienna FeO.xH 2 O) -CI Pigment Brown 6 (Manyetik demir oksit Fe 2 O 3.xFeO.yH 2 O) -CI Pigment Brown 11 (Magnezyum ferrit MgO.Fe 2 O 3 ) 90

Krom oksitler Krom oksitler yeşil rengin tek örneğidir. CI Pigment Green 17 Crom 3 oksittir. Sodyum dikromatın kükürt ile indirrgenmesi ile elde edilir. Bu boyarmadde aynı zamanda yakın IR bölgede absorbans gösterdiği için askeri giysilerde kamuflaj olarak da kullanılabilir. Susuz krom ürünü Viridyan yeşili olarak bilinmekte çok yüksek haslık özelliklerine sahip bir renklendiricidir. Karışık oksitler (MMO) Karışık metal oksitler içine metal katyonlarının eklendiği metal oksitlerinden hazırlanmış çözeltilerdir. Bu tür ürünler o C aralığında üretimi yapılır. Örnek olarak -CI Pigment yellow 53 (Ti 0.85 Sb 0.10 Ni 0.05 ) -CI Pigment Blue 28 (CoAl 2 O 4 ) -CI Pigment Green 50 ( CoNiZn) 2 TiO 4 Kromat Pigmentler Kromat pigmentleride inorganik renklendiriciler sınıfında olup diğer sınıflardan farkı toksik özellikte olmasıdır. CI Pigment yellow 24 (kurşun kromat yapısında), CI Pigment Red 104 kurşun molibdat yapısında. Kullanımı son zamanlarda kısıtlanmaktadır. Bazı plastik materyallerin renklendirilmesinde kullanılmaktadır. Ultramarin Pigmentler Eski çağlarda önemli resimleri renklendirmek için kullanılan ve doğal olarak elde edeilen mavi renkli pigmenttir. 70

Şekil Doğal ultramarin (solda), Sentetik ultramrin (sağda) Doğal yoldan elde edilenler Afganistan bölgesindeki taşlardan elde edilmekteyken, sentetik olarak 1828 yılında Almanyada üretilmiştir. CI Pigment Blue 29 (Na 6 Al 6 Si 6 O 24 S 4 ) yapsındadır. Birçok yüzeyin renklendirmesinde kullanıldığı gibi Özellikle beyaz yapılacak ürünlerde beyazlığı artırmak amacı ile mavi nüans vermek için kullanılır. Bu kullanımdaki ismi Çivit boyası olarak bilinmektedir. Pigment boyarmaddeler tekstil endüstrisinde en fazla baskı işleminde ve sentetik liflerin 71 çekim banyosuna eklenerek elde edilmektedir. Pigment bir etkileşim göstermedikleri için baskı aşamasında bir uygulaması yapılır. Pigment boyarmaddeler her tür life üretimi sırasında doğrudan lif renklendiriciler liflere herhangi yapıştırıcı (binder) kullanılarak uygulanabilir. Baskı işlemi için örnek reçete: x gr / lt pigment gr/lt binder gr / lt antimigrasyon maddesi gr / lt diazonyum fosfat ( DAP ) Alınan banyo oranı: % Kurutma sıcaklığı: ° C Fiksaj: ° C de 5 dak., 170 ° C de daki., 190° C de l dakika Diamonyum fosfatın görevi binderin kondenzasyonu için gerekli olan asidik ortamı sağlamaktır. Fiksaj sırasında asit yapar.

Pigment baskı işleminin tekstilde avantajlı olduğu yönler şu şekilde sıralanabilir; boyarmaddeler ucuzdur, uygulaması kolaydır, renk yakalamak kolaydır ve ard işlem gerektirmez yani baskı işleminden sonra yıkamaya gerek yoktur. Renklendirme verimi % 100 dür. Sentetik lif üretimi sırasında kullanılan pigment boyarmaddelerde ise lif çekimi oluşturulan eriyik banyosu için pigment boyarmadde eklenerek renkli iplik doğrudan elde edilmektedir. Şekil Pigment renklendiricinin lif çekimine eklenmesi ve renkli lif eldesi Sentetik liflerin eriyiklerine pigment boyarmadde eklenmesi ile istenilen rengin tutturulması işlemi lif üretim hızına bağlı olarak pigment besleme hızı ile ayarlanabilmektedir. 13. DERİ BOYALARI Tekstil konfeksiyon endüstrisinde önemli yüzey olarak giysi üretiminde kullanılan % 65 su+ % 32 protein+ % 2 yağ ve % 1 mineral tuzlar ve diğer maddelerden oluşan deri hayvansal kaynaklardan elde edilmektedir. Kaliteli olarak elde edilen deri yüzeyinin iyi bir şekilde renkledirmesi ile katma değeri 72

yüksek konfeksiyon ürünleri elde edilmektedir. Diğer tekstil ürünlerinde olduğu gibi deriden yapılmış giysilerde satın alan kişiler önce renkten etkilenmektedirler. Deri maddesi heterojen yapılı olup her noktası aynı özellik göstermez. Ham deri işlem basamakları 1.Islatma ve yumuşatma: Temiz ve yumuşak su kullanarak ham deri üzerinde bulunan tuz, gübre ve kar artıkları temizlenir. 2.Kireçleme: Ca(OH) 2 ve NaS (Kalsiyum hidroksit ve zırnık) kullanarak deride bulunan kıl kökleri gevşetilme işlemidir. Eğer deri tüylü olarak kullanılacaksa bu işlem yapılmaz. yüzeyinin 3.Tabaklama: Cr, Al, Fe tuzları ile deri işleme alınarak derinin yumuşaklığı artırılır. 4.Tanenleme:Tanen(Tannicacid)yadafarklıtanenlerkullanarakderi dayanıklılığının artırılmasıdır. Şekil 12.1 Tanik asit yapısı ve çözeltisi 5.Boyama: Deri yüzeyi pigment, katyonik, asit, direk, metal kompleks, kükürt reaktif ve solvent boyalar ile boyanabilmektedir. Ayrıca doğal renklendiriciler ile de deri boyaması mükündür. 6.Bitim işlemi: Deride boyanın üzerine yapılan ek işlemler ile parlak ve prüzsüz yüzey elde edilebilir. Katyonik yağlı maddeler yada silikonlu yardımcı kimyasallar ile boyanmış derinin yüzeyi parlak hale getirilebilir. 73 Deri boyamada yaygın olarak kullanılan pigment renklendiricilere örnek olarak, karbon siyahu (CI Pigment Black 7, 8, 9, 10) Beyaz tittanyum oksit (CI Pigment white 6), Ultramarin (CI Pigment blue 29), Krom oksit (CI Pigment green 17), Demir kırmızı (CI Pigment Red 101) örnek olarak verilebilir.

BOYARMADDELERİN SAĞLIK VE ÇEVRESEL BOYUTU Petrol kaynaklı boyarmadde üretimi gerek başlangıç üretim maddelerinin gerekse elde edilen renkli bileşiğin sağlık açısından bazı riskleri bulunmaktadır. Yapılan çeşitli araştırmalar sonucunda boya ve ilgili ürünlere sindirim, solunum ve deri yolu ile uzun süre maruz kalındığında hafif allerjik sağlık probleminden başlayarak, ağır kanserojen problemlere kadar sorunlar ortaya çıkabilmektedir. Boya kaynaklı ürünlerin ortaya çıkardığı problemleri üç aşamada inceleyebiliriz. -Boyarmaddenin üretimi aşaması -Boyarmaddenin uygulanması aşaması -Renkli ürünün kullanılması aşaması Olarak sınıflandırdığında insan sağlığı ile ilgili risk yukarıdan aşağıya doğru azalmaktadır. En fazla risk boya üretim tesisleridedir. Boya üretim aşamasında çalışan işçiler gerekli önlemler alınarak çalıştırılması gerekir. Aşağıda yasaklanan boya ve boya üretiminde yardımcı kimyasal listesi verilmiştir. Çizelge 15. Yasaklanan boya ve boya yardımcı kimyasalları Acid Orange 45Acid Red 264Acid Red 148 Acid Red 4Acid Red 264Acid Red 150 Acid Red 5Acid Red 420Acid Red 158 Acid Red 24Acid Violet 12Acid Red 167 Acid Red 26Acid Violet 49Direct Yellow 24 Acid Red 73Acid Brown 415Basic Red 42 Acid Red 85Acid Black 29Basic Brown 4 Acid Red 114Acid Black 94Developer 14 Acid Red 115Acid Black 131Oxidation Base 20 Acid Red 116Acid Black 132Direct Yellow 1 Acid Red 128Acid Black 209Basic Red 111 Acid Red –AminodipheylBenzidine4-Chlor - a - toluidin 2- Naphtylamina - Aminoezotoluol2- Amino nitrotolpul p - Chloranilin2,4 - Diaminoanisol4,4 - Diaminodiphenyimethan 3,3 - Dichlorbenzidin 3,3 - Dimethoxydbenzidin 3,3 - Dimethylbenzidin 3,3- Dimethyl - 4,4'diamin- odiphenymethan p- Kresidin, 4,4 -Methylen - bis - (2- chloranilin) 4,4 -Oxydianilin4,4 -Thiodlanilina- Toluidin 2,4 –Toluylendiamin2.5.5 –Trimethylanilin

75 Yapılan sağlık araştırmalarına göre bazı boya maddelerinin deri ile teması sonucunda allerjik etki yapabileceği ifade edilmiştir.Aşağıdaki listede çeşitli reaktif boyarmaddeler sıralanmıştır. Reaktif boyarmaddeler bilindiği gibi lif ile reaksiyona girebilme yeteneği olan yapılardır. Boyarmadde molekülü farklı yollarla insan derisi ile tamas ettiğinde bu noktalarda da bağ olşturarak bağlanabilir. -Reactive Black 5 -Reactive Blue 114 -Reactive Blue 204 -Reactive Orange 4 -Reactive Orange 12 -Reactive Orange 14 -Reactive Orange 16 -Reactive Orange 64 -Reactive Orange 67 -Reactive Orange 86 -Reactive Orange 91 -Reactive Red 29 -Reactive Red 65 -Reactive Red 66 -Reactive Red 123 -Reactive Red 219 -Reactive Red 225 -Reactive Violet 33 -Reactive Yellow 25 -Reactive Yellow 39 -Reactive Yellow 175 Boyarmaddelerden kaynaklanan riski azaltmak için boya üretimi, uygulanması aşamalarında boya tozlarından kaçınmak gerekir. Dispers boyalar inceleneidiğinde aşağıda tablo olarak verilen boyalar problem taşıdığı ifade edilmiştir. Çizelge 16. Kimyasal risk içeren dispers boya çeşitleri C.I. NameC.I. NoCAS No C.I. Disperse Blue C.I. Disperse Blue C.I. Disperse Blue C.I. Disperse Blue C.I. Disperse Yellow C.I. Disperse Orange C.I. Disperse Orange 37/ C.I. Disperse Red Boyaların Mutasyon Etkisi Boyarmaddelerin bazıları mutasyon (DNA yı değiştirebilme) yapma potansiyeline sahiptir. Bu tür boyalar Ames/Prival testleri ile belirlenebilmektedir. Ames testinde Salmonella typhimurium bakterisini boyanın mutasyon yapıp yapmadığına bakılır. Prival testi ise Ames testinin modifye edilmiş halidir. Bu testte azo boyaların bulunduğu ortamda enzimlerin parçalanmasına bakılır.

76 yüksek olduğu etki göstermesi Mutasyon yapma özelliğine sahip boyaların kanserojen etki göstermesinin düşünülmektedir. Yapılan araştırmalar sonucunda aşağıdaki tabloda kanserojen potansiyel boya tablosu verilmiştir. Çizelge 17. Kanserojen etki gösterdiği belirlenen boyalar Boya ismiC.I. NoChemical class Acid dye16155Azo Acid Red Azo Acid Violet Trifenil metan Basic Yellow Ketonimit Basic Red Trifenilmetan Basic Violet Trifenilmetan Disperse Orange Antrakinon Disperse Blue Antrakinon Solvent Yellow Azo Solvent Yellow Azo Solvent Yellow :1Difenilmetan Boyarmaddelerin çevresel olarak değerlendirilmesi Tesktil sektörünün çevreyi en fazla kirleten bölümü boya ve boyamaya bağlı olarak çalışan üretim şeklidir. Boyama prosesi şartlarına bağlı olarak atık boya banyoları içinde az yada çok renkli maddeyi akarsu, deniz veya arıtma tesislerine atık olarak vermektedir. Su ve toprağın atık boya moleküllerinden zarar görmemsi için arıtılması gerekir. Gerek boyamada gerekse diğer işlemlerde kullanılan bu organik ve inorganik formdaki bileşiklerin çeşitliliğine bağlı olarak, ortaya çıkan atıksuların özellikleri de farklı olmaktadır. Alıcı sulara verilen renkli atıksular su ortamındaki ışık geçirgenliğini azaltır ve fotosentetik aktiviteyi olumsuz yönde etkiler. Ayrıca boyar maddelerin bazı sucul organizmalarda birikmesi toksik ve kanserojenik ürünlerin meydana gelme riskini de beraberinde getirmektedir. Bu bağlamda boyar madde içeren tekstil endüstrisi atıksularının renk giderim prosesleri ekolojik açıdan önem kazanmaktadır. Ancak kompleks kimyasal yapılarına ve sentetik kökenlerine bağlı olarak, boyar maddelerin giderilmesi oldukça zor bir işlemdir.Boyaların arıtılması fiziksel, kimyasal ve biyolojik olmak üzere üç başlık altında incelenebilir. Fiziksel arıtma yöntemleri Adsorpsiyon Adsorpsiyon teknikleri konvansiyonel metodlar için fazla kararlı olan kirleticilerin giderimindeki verimlilikten dolayı son yıllarda ilgi görmektedir. Adsorpsiyon ekonomik açıdan makul bir yöntemdir ve yüksek kalitede ürün oluşumu sağlar. Adsorpsiyon prosesi, boya/sorbent etkileşimi, adsorbanın yüzey alanı, tanecik büyüklüğü, sıcaklık, pH ve temas süresi gibi pek çok fiziko-kimyasal faktörün etkisi altındadır. Adsorbsiyonla renk gideriminde en çok kullanılan yöntem aktif karbon yöntemidir.

Aktif karbonla renk giderimi özellikle katyonik, mordant ve asit boyalar için etkiliyken, dispers, direkt, vat, pigment ve reaktif boyalar için daha az bir renk giderimi sözkonusudur. Metodun performansı kullanılan karbonun tipine ve atıksuyun karakteristiğine bağlıdır. Rejenerasyon ve tekrar kullanım performansta azalmaya neden olurken bu dezavantaj aşırı miktarda aktif karbon kullanılmasıyla giderilebilir. Ancak aktif karbon pahalı bir malzemedir. Membran Filtrasyonu Bu yöntemle boyanın sürekli olarak arıtılması, konsantre edilmesi ve en önemlisi atıksudan ayrılması mümkün olmaktadır. Diğer yöntemlere göre en önemli üstünlüğü sistemin sıcaklığa, beklenmedik bir kimyasal çevreye ve mikrobiyal aktiviteye karşı dirençli olmasıdır. Ters osmoz membranları çoğu iyonik türler için %90’nın üzerinde verim gösterir ve yüksek kalitede bir permeat eldesi sağlar. Boya banyoları çıkış sularındaki boyalar ve yardımcı kimyasallar tek bir basamakta giderilmiş olur. Ancak yüksek ozmotik basınç farklılığı ters osmoz uygulamalarını sınırlandırmaktadır. Nanofiltrasyon membranları negatif yüzeysel yüklerinden dolayı iyon seçicidirler. Yani, çok valanslı anyonlar tek valanslı anyonlara göre daha sıkı tutulurlar. Membranların bu karakteristiğine bağlı olarak boyalı atıksularda bulunan bir kısım yardımcı kimyasal membrandan geçebilmektedir. İyon Değişimi Boya içeren atıksuların arıtılmasında iyon değiştiricilerin kullanılması henüz yeterince yaygın değildir. Bunun ana nedeni, iyon değiştiricilerle arıtılarak olumlu sonuç alınan boya sınıfının kısıtlı olduğu düşüncesidir. Yöntemde, atıksu, mevcut değişim bölgeleri doygunluğa erişene kadar iyon değiştirici reçineler üzerinden geçer. Bu şekilde, boyar madde içeren atıksulardaki hem katyonik hem de anyonik boyalar uzaklaştırılabilmektedir. Yöntemin avantajları, rejenerasyonla adsorban kaybının 77

78 bulunmaması, çözücünün kullanıldıktan sonra iyileştirilebilmesi ve çözünebilir boyaların etkin şekilde giderilebilmesidir. En büyük dezavantaj ise kuşkusuz yöntemin maliyetidir. KİMYASAL YÖNTEMLER Tekstil atıksularının kimyasal yöntemlerle arıtılması uzun yıllardan beri en çok rağbet gören yöntem olmuştur. Bunun en büyük nedeni şüphesiz atıksu kalitesinde meydana gelen değişikliklerin kullanılan kimyasalda veya uygulanan dozda yapılan değişikliklerle kolayca tolere edilebilir olmasıdır. Tekstil endüstrisi atıksularının arıtımında en yaygın olarak kullanılan kimyasal yöntemler oksidasyon yöntemleri, kimyasal çöktürme ve flokülasyon yöntemi ve Cucurbituril ile arıtımdır. Oksidasyon Oksidasyon kimyasal yöntemler içinde en yaygın olarak kullanılan renk giderme yöntemidir. Bunun en büyük nedeni uygulanmasının basit oluşudur. Kimyasal oksidasyon sonucu boya molekülündeki aromatik halka kırılarak atıksudaki boyar madde giderilir. Ozon Ozon uygulamaları 70’li yılların başında başlamıştır. Ozonlama ile dikkate değer boyutlarda renk giderimi sağlanabilmektedir. Ozonlama sonucu elde edilen renk giderimi boyanın cinsine göre farklılık göstermektedir. Boya banyosu çıkış sularının ozonlandıktan sonra tekrar kullanılabilmesi tesis için kimyasal madde ve su tasarrufu sağlamakta, atıksu arıtma tesisinin yükü azalmaktadır Oldukça iyi bir yükseltgen olan ozon aynı zamanda tekstil yaş proseslerinden kaynaklanan atıksularda bulunan yüzey aktif maddeler ve taşıyıcılar gibi diğer kirleticilerin giderilmesine de yardımcı olmaktadır. Ozonla oksidasyon, klorlu hidrokarbonların, fenollerin, pestisitlerin ve aromatik hidrokarbonların parçalanmasında da oldukça etkilidir. Fotokimyasal Yöntem Bu yöntem boya moleküllerini, hidrojen peroksit varlığında UV radyasyonu ile CO 2 ve H 2 O’a dönüştürür. Parçalanma yüksek konsantrasyonlardaki hidroksil radikallerinin oluşmasıyla meydana gelir. Yani, UV ışığı hidrojen peroksiti aktive ederek iki hidroksil radikaline parçalanmasını sağlar. H 2 O 2 + hv → 2OH - Böylece organik maddenin kimyasal oksidasyonu gerçekleşir. Fotokimyasal yöntemlerde UV radyasyonu genellikle civa ark lambalarıyla sağlanmaktadır. Boyar maddenin renk giderim hızı, UV radyasyonunun şiddetine, pH’a, boyar maddenin yapısına ve boya banyosunun kompozisyonuna bağlıdır. Elektrokimyasal yöntem Bu yöntem 1990’ların ortalarında geliştirilen yeni bir yöntemdir. Elektrokimyasal bir reaksiyonda

79 yük, elektrod ile iletken sıvı içindeki reaktif türler arasındaki arayüzeyde transfer olur. Elektrokimyasal bir reaktör bir anot, bir katot, bir iletken elektrolit ve güç kaynağından oluşmaktadır. Katotta yük reaksiyona giren türlere geçerek oksidasyon durumunda azalmaya neden olur. Anotta ise yük reaktif türlerden elektroda geçerek oksidasyon durumunu arttırır. Oksidasyon durumundaki değişmeler türlerin kimyasal özelliklerinin ve formlarının değişmesine yol açar. Cucurbituril ile Arıtım Cucurbituril glikoluril ve formaldehitten oluşan bir polimerdir. Şeklinin, Cucurbitaceae bitki sınıfının bir üyesi olan balkabağına benzemesinden dolayı bu şekilde isimlendirilmiştir. İsimdeki uril, bu bileşiğin üre monomerini de içerdiğini ifade etmektedir. Yapılan çalışmalar bileşiğin çeşitli tipteki tekstil boyaları için oldukça iyi bir sorpsiyon kapasitesine sahip olduğunu göstermiştir. Cucurbiturilin aromatik bileşiklerle kompleks oluşturduğu bilinmektedir. Çoğu kimyasal yöntem gibi bu yöntemde de en büyük dezavanataj maliyettir. BİYOLOJİK YÖNTEMLER Biyolojik arıtım, endüstriyel proseslerden alıcı sistemlere transfer olan organikler için en önemli giderim prosesidir. Tekstil endüstrisi atıksuları için önerilen fiziksel ve kimyasal yöntemlerin yüksek maliyet gerektirmeleri ve her boya için kullanılamıyor olmaları, uygulanmalarının sınırlı olmasına neden olmuştur. Son zamanlarda yapılan çalışmalar birçok boya türünü atıksudan giderebilme yeteneğine sahip yaygın mikroorganizma türlerinin mevcudiyetini vurgulamış ve biyoteknolojik metodları ön plana çıkarmıştır. Yani, teorik olarak biyolojik arıtma sistemleri kimyasal ve fiziksel arıtma yöntemlerine göre daha az çamur üretmesi, maliyetinin daha düşük olması veya alıcı ortamlar için zararlı yan ürünlerin oluşmaması gibi özelliklerinden dolayı tekstil endüstrisi atıksularının arıtımı için ideal çözüm olarak kabul edilmektedir. Aerobik Yöntem Tekstil endüstrisi atıksuları, pH değişimlerine duyarlılığı yüksek olan konvansiyonel biyolojik arıtma tesislerinde önemli zorluklara sebep olmaktadır. Endüstriyel atıksuların arıtılmasında yaygın olarak kullanılan konvansiyonel aktif çamur sistemleri için tekstil endüstrisindeki bir çok boya bileşiği ya biyolojik olarak çok zor indirgenebilmekte ya da inert kalmaktadır. Suda iyi çözünen bazik, direkt ve bazı azo boya atıklarının olması durumunda mikroorganizmalar bu tür bileşikleri biyolojik olarak indirgeyememekle birlikte boyanın bir kısmını adsorbe ederek atıksuyun rengini almakta ve renk giderimi sağlanabilmektedir. Anaerobik Yöntem Anaerobik arıtımın ilk basamağında asidojenik bakteriler karbonhidratlar, yağlar veya proteinler gibi organikleri düşük moleküler ağırlıklı ara ürünlere dönüştürürler. Bu fermentasyon ürünleri daha sonra

80 asetojenik bakteri tarafından kullanılır ve asetat, karbon dioksit ve moleküler hidrojen açığa çıkar. Son olarak metanojenik bakteriler asetat ve karbondioksiti metana indirgerler. Metan ve karbondioksit içeren biyogaz, anaerobik parçalanma testlerinde parçalanmanın seviyesini belirleme amacıyla kullanılabilmektedir. Biyosorpsiyon Kimyasal maddelerin mikrobiyal kütle tarafından adsorpsiyonu veya kütlede birikimi biyosorpsiyon olarak ifade edilmektedir. Ölü bakteriler, maya ve mantarlar boyar madde içeren atıksuların renginin giderilmesinde kullanılabilmektedir. Tekstil boyalarının kimyası geniş bir yelpazede değişiklik gösterdiği için mikroorganizmalarla olan etkileşimler boyanın kimyasına ve mikrobiyal kütlenin spesifik kimyasına dayanmaktadır. Bu nedenle kullanılan mikroorganizmanın cinsine ve boyaya bağlı olarak farklı bağlanma hızları ve kapasiteleri sözkonusudur. Boyar madde içeren atıksu çok toksik olduğunda biyosorpsiyon avantajlı olmaktadır.