MODİFİYE NİŞASTA Kimyası & Özellikleri YRD. DOÇ. DR. SEÇİL TÜRKSOY

GİRİŞ Granüler nişasta kolay temin edilebilmesi, kısmen daha ekonomik oluşu, gıdaların fonksiyonel özellikleri içerisinde çok geniş bir aralıkta yer alabilmesi gibi özelliklerine bağlı olarak pek çok gıda ve endüstriyel uygulamalarda değerlendirilmektedir. Öncelikli nişasta kaynaklarına bağlı olarak mevcut yıllık üretim miktarları (milyon ton); Mısır (46.1) > Cassava (9.1) > Buğday (5.15) > Patates (2.45) (Röper and Elvers, 2008) Doğal yapılarında nişastaların büyük çoğunluğu arzu edilen gıda uygulamalarında kullanım açısından bazı kısıtlamalara neden olmaktadır. Bu durum granüler nişastanın bir gıda veya endüstriyel bir bileşen olarak değerlendirilebilmesi için, kimyasal veya fiziksel olarak modifiye edilmesi gerekliliğini ortaya koymaktadır.

GİRİŞ Doğal ve kısmen modifiye tipteki nişastalar dünya çapında gıda sistemlerinde kullanılan tüm hidrokolloidlerin %85’inden fazlasını teşkil etmektedir (Wanous, 2004). Çeşitli modifiye gıda nişastalarının temel endüstriyel uygulama alanları; Endüstri Modifiye nişasta tipi Yapıştırıcı Distarch fosfatlar, distarch adipates, hidroksipropil nişastalar, nişasta asetatlar, nişasta oktenilsüksinatlar, monostarch fosfatlar, hidroksipropillenmiş distarch fosfatlar, asetillenmiş distarch fosfatlar, asetillenmiş distarch adipatlar, okside nişastalar, beyaz dekstrinler, prejelatinize nişastalar Gıda Cam lifi Kağıt yapımı Farmaseutikal Tekstil

Neden Modifiye Nişasta? Nişastalar; mevcut pozitif özelliklerinin ön plana çıkarılması, istenmeyen özelliklerinin azaltılması veya yeni özelliklerin kazandırılması amacıyla fiziksel ve/veya kimyasal yollarla modifiye edilirler. Doğal nişastaların uygulamalarda kullanımlarını kısıtlayan başlıca özellikleri; Düşük katı madde içeriğinde aşırı yüksek viskozite (gıdanın işlenmesinde zorluk, yapı eksikliği) Retrogradasyona aşırı duyarlılık ( jel opaklaşması, sineresis, donma-çözülme stabilitesinde azalma) İşleme toleransında azalma olarak tanımlanmaktadır.

Neden Modifiye Nişasta? Uygun bir modifikasyon ile nişastaya aşağıda belirtilen özelliklerden bir veya daha fazlası kazandırılabilmektedir; Emülsiye ajan özelliği Emülsiyon stabilizer özelliği Enkapsülasyon özelliği Pozitif veya negatif yüklenme özelliği Soğuk suda şişebilme özelliği Pişme karakteristikleri (retrogradasyon, pişme için gerekli enerji, jelatinizasyon/çirişlenme sıcaklığı, sıcak çiriş viskozitesi vb) Sindirilebilirlik Film oluşturma Akışkanlık Diğer bileşikler ile etkileşim Çiriş ve jel karakteristikleri İşlem toleransı Sıcak veya oda sıcaklığındaki suda çözünürlük Yüksek tuzlu ortamlarda stabilite Filmlere su dayanımı kazandırma (suya dayanım veya su tutma kapasitesi)

Bundan dolayı, endüstriyel nişastanın büyük bir bölümünün; Nişasta modifikasyonunun amacı; doğal nişastanın fiziksel ve kimyasal özelliklerini değiştirmek ve fonksiyonel özelliklerini geliştirmektir. Modifiye edilmemiş nişasta soğuk suda pelte haline gelemez, ayrıca amilozu retrogradasyona eğilimlidir ve lapa viskozitesi fazladır. Bundan dolayı, endüstriyel nişastanın büyük bir bölümünün; Suda çözünürlüğünü arttırmak, Lapa viskozitesini azaltmak, Amilozun retrogradasyon eğilimini en aza indirmek için modifiye edilmektedir.

Modifiye nişasta kullanıldığı gıdalarda; Yapışkanlık, Bağlama, Kaplama, Toparlama, Emülsiyon stabilizasyonu, Jelleşme, Şeffaflık, Nem tutma, Stabilizasyon, Kıvam arttırma gibi özelliklerden sorumludur.

Nişastanın modifikasyonu Gıda endüstrisinde sıkça kullanılan nişasta modifikasyonları; Hidroliz, Oksidasyon, Çapraz bağlama ve Yerine geçmedir. Bunlardan başka; Genetik modifikasyon Konversiyon modifikasyon Dekstrinizasyon Türevlendirme Fiziksel modifikasyon Şurup ve şekerlerle modifikasyon Kombinasyonlar ve Katyonik nişasta eldesi de endüstride kullanılmaktadır.

ÖNEMLİ MODİFİKASYON TEKNİKLERİ Kimyasal modifikasyon; Çapraz bağlama (cross-linking) Esterifikasyon Asit uygulaması Oksidasyon Fiziksel modifikasyon; Isı-nem uygulaması Tavlama Retrogradasyon Prejelatinizasyon Nişastanın modifikasyonu Enzimatik modifikasyon Genetik modifikasyon

NİŞASTANIN GENETİK MODİFİKASYONU 1930’lu yıllardan sonra uygulanmaya başlayan genetik modifikasyon, nişasta taneciğindeki amiloz ve amilopektin oranının değiştirilmesi esasına dayanır. Amiloz ve amilopektin oranındaki değişmeler, nişastanın özelliklerinde de önemli değişmelere yol açar. Bu yolla elde edilen en önemli GM nişastalar; waxy mısır, waxy pirinç ve yüksek amilozlu (>%55) nişastalardır. Saf amilopektin içeren waxy mısır nişastası (%95-100), çabuk pişerek soğutma ve bekletmeye gösterdiği direnç veya stabilizasyonla karakterize edilebilen jeller meydana getirmektedir. Retrogradasyonun istenmediği durumlarda tercih edilir. Buna karşın %28 amiloz içeren mısır nişastası, zayıf stabilizasyona sahip, fakat soğutma ile sert ve mat jeller oluşturmaktadır. %55 veya daha fazla amiloz içeren nişastalar pişmeye karşı daha fazla dirençlidir.

Nişastada artan amiloz oranı, pişmeye karşı direnci arttırır. Yüksek amilozlu nişastalar (%55 veya daha yüksek), film ve jel özellikleri bakımından üstün özelliklere sahiptir. Ancak jellerin stabilizasyonları zayıftır. 100-160 °C sıcaklıklar gerekli olup, basınç altında pişirmeye uygundur. Özellikle yumurtalı gıdalarda yağ toplanmasını azaltmak, şekerlemelerde yapıyı sağlamlaştırmak vb uygulamalarda kullanılır.

Waxy pirinç nişastaları, pirinç unları ile beraber kullanıldıklarında, kalınlaştırıcı madde olarak (beyaz soslar ve pudinglerde) dondurma-çözme işlemlerine olan dayanıklılık özelliği hiçbir doğal nişasta ve unda mevcut değildir. Sadece waxy pirinç nişastası kullanıldığı zaman bu dayanım azalmakta, bu durum pirinç ununda mevcut bir maddenin etkisi olarak açıklanmaktadır.

NİŞASTANIN FİZİKSEL MODİFİKASYONU Nişasta özelliklerinin fiziksel yollarla modifikasyonu olarak tanımlanır. Yüksek nem içeren nişastanın kurutularak nişastanın nem tutma yeteneğinin arttırılması tavlama olarak adlandırılan bir fiziksel modifikasyon uygulamasıdır. Nişastanın akış özelliklerinin modifiye edilmesi için bazı katkı maddelerinin ilave edilmesi bir diğer uygulamadır. Trikalsiyum fosfat gibi anorganik maddelerin belli oranda karıştırılması nişastanın hareket kabiliyetini ve akışkanlığını arttırır. Bu, özellikle granüllerin topaklanma eğilimlerinin olduğu durumlarda önem kazanır.

Granüllerin önceden pişirilerek soğuk suda şişebilen nişasta elde edilmesi işlemi prejelatinizasyon, bu yolla elde edilen nişastalar ise prejelatinize nişasta olarak adlandırılır. Jelatinize olmamış ham veya modifiye nişastaların sulu süspansiyonları silindir püskürtmeli kurutucularda kurutularak öğütülmeleri ile prejelatinize toz nişasta elde edilmektedir. Prejelatinize nişastalar soğuk suda dağılabilmekte, pişirme işlemine ihtiyaç göstermediği için de geniş bir uygulama alanına sahiptir. Hazır toz çorbalar, pudingler, tahıl bazlı çocuk mamaları vb.

Pregelatinized starch machine on youtube https://www.youtube.com/watch?v=0kpYVaf54cA

NİŞASTANIN KİMYASAL MODİFİKASYONU Nişasta özelliklerinin modifikasyonunda en yaygın uygulama olup, nişasta granüllerine kimyasal işlem uygulayarak nişasta çirişinin özelliklerinin modifiye edilmesidir. Kimyasal modifikasyon, nişasta molekülünün kimyasal ajanlar ile tepkimeye sokulması sonucunda; Yeni kimyasal grupların eklenmesi Molekülün bölünmesi Molekülün oksidasyona tabi tutulması veya Molekül yapısının yeniden düzenlenmesi yollarıyla sağlanmaktadır.

Nişasta modifikasyon örnekleri kimyasal olarak izlenerek; Geniş kapsamlı (universal, modifikasyonun tamamı) Granüler (granül içerisindeki modifikasyon) ve Moleküler (bireysel nişasta molekülleri arasındaki reaksiyon) düzeyde modifikasyon örneklerinin yapısı anlaşılabilir. Universal düzeyde; modifikasyon reaksiyonlarının boyutu/derecesi yeni kimyasal substituent grupların ilavesiyle yani substitisyon derecesi (DS) nin ölçülmesiyle tanımlanır. Substitisyon derecesi (DS): Moleküldeki her bir glikozil ünitesinde reaksiyon için uygun olan OH gruplarının sayısını ifade eder ve maksimum alacağı değer 3’ dür. Başka bir ifade ile DS, glikozil ünite başına modifiye OH gruplarının ortalama sayısını belirtir.

Granüler düzeyde; nişastada granüler düzeyde reaksiyon modelleri (reaktiflerin molekül içindeki dağılımı); Transmission elektron mikroskop (TEM) Tarama elektron mikroskop (SEM) Işık mikroskop Tek odaklı lazer tarama mikroskop (CLSM) gibi farklı yöntemler ile doğrudan görselleştirilebilmektedir. Moleküler düzeyde reaksiyon modellerinin tanımlanması; nişasta türevlerinin enzim ve/veya asit katalizörlüğünde sistematik olarak hidrolize edilmesiyle dolaylı olarak gerçekleştirilir.

Kimyasal modifikasyonu etkileyen faktörler Genel karakteristikler Spesifik faktörler Yapısal Granül kompozisyonu Amiloz:Amilopektin oranı Amiloz ve amilopektinin kimyasal yapısı Nişasta olmayan bileşiklerin varlığı Granül yapısı Granül yüzey yapısı Por ve kanalların varlığı Granül boyutu Harici Reaktif parametreleri Reaktif tipi (reaktif grupların yapısı, molekül boyutları, fiziksel özellikleri) Konsantrasyon Reaksiyon koşulları pH Şişme inhibitör tuzların konsantrasyonu (sodyum sülfat, sodyum klorid) Reaksiyon sıcaklığı Reaksiyon süresi

1. Kimyasal modifikasyon 1.1. Asit modifiye nişasta Nişasta süspansiyonunun hafif asidik ortamda jelatinizasyon sıcaklığının altında bir dereceye kadar ısıtılması ile polimer ağların zayıflaması sonucunda ince kaynayan nişasta elde edilmesidir. Asit modifikasyonun derecesi istenilen incelikte nişasta elde edilene kadar denetlenmek suretiyle hidrolize son verilir. İnce kaynayan nişastalar; pişirme ile düşük viskoziteli akışkan çirişler oluştururlar. Soğutulduklarında ise sağlam ve berrak jeller meydana gelir. Şekerleme alanında kullanımı oldukça yaygındır. Kaynatma işlemine uygundur, süspansiyon hemen katılaşmaz, kalıplara boşaltımı kolaydır, özellikle kapalı sistem pişirme (vakum ve basınçta) su miktarının azaltılması,formülde nişasta miktarını değiştirmeksizin mümkün olabilmektedir.

1. Kimyasal modifikasyon 1.2. Oksitlenmiş nişasta Prensip bakımından asit modifiye nişastalar ile oldukça benzerdir. Bu reaksiyonda asit yerine alkali hipoklorit kullanılır ve molekülün parçalanması hidroliz değil oksidasyon ile gerçekleşir. Asit modifiye nişastalar ile kıyaslandıklarında daha berrak ancak daha gevşek jeller oluştururlar. Şekerleme alanında kullanılmaktadır. Yüksek su tutma ve bağlama kapasitesine sahiptir.

1. Kimyasal modifikasyon 1.3. Çapraz bağlanmış nişasta (Cross-linked) Nişastanın sulu süspansiyonu ısıtıldığında granüller şişer, maksimum kalınlaşma ve viskozite değerine ulaşır. Bu durum aşırı ısıtma, pH değişimleri, karıştırma vb işlemler ile bozulabilir. Çapraz bağlama, bu tip sorunların çözülmesi için nişasta granüllerine uygulanan bir kimyasal modifikasyon yöntemidir. Amacı; granül moleküllerinin hidrofil gruplarıyla reaksiyona girebilen kimyasal maddelerin (asetik, sitrik veya adipik asit anhidritleri, metafosfatlar, fosfor oksiklorit, epiklorohidrin vb) muamelesi ile nişasta molekülünün sertleştirilmesidir. Doğal nişastalar gibi waxy nişastalar da çapraz bağlanabilir. Bu işlem granüllerin şişmesini sınırlar. Konserve gıdalarda kalınlaştırıcı olarak oldukça uygundur. Basınç altında ürün viskozitesi değişmez.

Asit ortamda dayanımları nedeniyle ticari salata soslarının üretiminde yaygın olarak kullanılırlar. Waxy nişastalara OH gruplarından birine asetilasyon veya propiyonilasyon gibi ek bir işlemden sonra çapraz bağlama prosesi uygulandığında, bu gibi nişastalar dondurma-çözme işlemlerine maruz kalacak yarı mamul gıdaların üretiminde kullanılabilmektedir. Bu işlem ile dondurulmuş gıdalarda dayanıklı bir kalınlaştırıcı olarak görev alırlar.

1. Kimyasal modifikasyon 1.4. Nişasta fosfatları (Retrogradasyon) Retrogradasyona neden olan nişasta molekülünün (amiloz) molekül içi birleşmesine engel olmak amacıyla Oh gruplarının yerini fosfat grupları alacak şekilde kimyasal reaksiyon düzenlenmesi işlemidir. Bu amaçla monoesterleştirilmiş fosfatlar kullanılır.