BAKIR ESASLI ATOM TRANSFER RADİKAL POLİMERİZASYONDA 2,6- BİS(N-METİL-BENZİMİDAZOL-2-İL)PİRİDİN LİGANDININ ETKİNLİĞİNİN İNCELENMESİ Çiğdem Avcı, Abdurrahman Şengül ve Hülya Arslan * Bülent Ecevit Üniversitesi, Kimya Bölümü Zonguldak, TÜRKİYE Polimer kimyasının hızla gelişen bir alanı ve en güçlü tekniklerinden olan atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP), polimer biliminde yaygın olarak kullanılan sentetik tekniklerden birisidir. ATRP, istenen moleküler mimari ve bileşimlerinin yanı sıra dar molekül ağırlığı dağılımı ve önceden belirlenebilen molekül ağırlığına sahip polimerleri sentezlemesi sayesinde çok ilgi çekmiştir. 30g Polifosforik asit ısıtılarak tamamen sıvı hale getirilir. Üzerine 1.0 eq 2,6-piridindikarboksilik asit ve 2.0 eq N-metil-1,2-fenilen diamin eklenir. 1 gün 180 °C’de geri soğutucu altında ısıtılarak karıştırılır. 200mL soğuk suya ilave edilerek oluşan katı süzülerek alınır. Konsantre Na 2 CO 3 çözeltisi ile nötralize edilir. Oluşan katı metanolde çözünüp alınır. Çözücüsü vakum altında uzaklaştırılır. Elde edilen katı, metanolde kristallendirilerek kiremit rengi kristal elde edilir. Giriş Ligand Sentezi ve Karakterizasyonu Sonuç Metil Metakrilatın ATRP’si Cu(I), Ru(II), Fe(II), Ni(II), Pd(II), Rh(III) ve Re(II) içeren geçiş metal kompleksleri ATRP için katalizör olarak kullanılmıştır. Azot-temelli ligandlar genellikle bakır esaslı ATRP için ligand olarak başarılı bir şekilde kullanılmaktadır. Çalışmaların çoğu katalizörün seçiciliğini ve aktifliğini arttırmak için yeni metallerin ve yeni ligandların geliştirilmesine odaklanılmıştır. Ligand seçimi, katalizörün reaktifliğini etkileyen anahtar faktörlerden birisidir ve çok önemlidir. Cu-esaslı ATRP için yeni ligand arayışının devam etmesi nedeniyle [1,2], bu çalışma ile ilk defa 2,6-bis(N-metil-benzimidazol-2- il)piridin ligandı sentezlendi ve bu ligandın bakır esaslı ATRP deki etkinliği araştırıldı. Bu çalışma ile yeni bir katalizör kompleksinin ATRP deki etkinliği araştırılmış olacaktır. Bu bakımdan çalışma literatüre önemli bir katkı sağlaması bakımından çok önemlidir. Kinetik çalışmalar 2,6-bis(N-metil- benzimidazol-2-il)piridin’in metil metakrilat’ın Cu-esaslı ATRP’nunda ligand olarak kullanılabileceğini göstermiştir. Şekil 1. L2 ligandının sentez şeması. Sonuç ve Tartışma 2,6-bis(N-metil-benzimidazol-2-il)piridin, N-metil-1,2-fenilen diamin ile 2,6-piridindikarboksilik asitin imin reaksiyonu sonucu elde edilmiştir. MMA’ın ATRP’si için birinci dereceden kinetik eğriler gözlemlenmiştir. Bunun anlamı polimerizasyon süresince aktif türlerin sayısı sabit kalmıştır ve sonlanma reaksiyonları sınırlandırılmıştır (Şekil 1). Şekil 1. MMA’nın ATRP’si için kinetik eğriler Şekil 2. Ligand olarak L2 kullanılarak MMA’ın ATRP’si için [Ligand]/[Katalizör] oranına karşı görünür hız sabitlerinin (kp app) grafiği. Şema 2. [L2]/[CuX] kompleksinin şematik gösterimi ve ligand olarak L2 kullanılarak gerçekleştirilen ATRP mekanizması. 2,6-bis(N-metil-benzimidazol-2-il)piridin kullanışlı ve basit bir reaksiyon yoluyla sentezlenmiştir. L2 kullanılarak MMA’nın ATRP’si için lineer birinci dereceden eğriler elde edilmiştir. Dönüşümlü Voltametri asetonitrildeki CuCl/L2 kompleksinin tersinir redoks çifti verdiğini doğruladı. Anodik-katodik pik potansiyeli farkı (ΔE) teorik olarak yaklaşık 60 mV olduğunda bir-elektron redoks prosesi için tersinirlikten bahsedilir. CuCl/L2 kompleksinin anodik-katodik pik potansiyel farkı (ΔE) 98 mV’ tur (Tablo 1 Deney no 2). a. MMA] / [EBİB] / [CuCl] / [L 2 ] = 200 / 1 / 1 / x b. Kinetik verilerin son noktasıdır PMMA standartları kullanılarak GPC’de molekül ağırlıkları ölçülmüştür. c. f ini.eff = M n,th / M n,GPC IR (ATR, υ/cm -1 ): 2976, 2938 (N-CH 3 ), 1568 (C = N), 1483, 1472 (C=C) 1 H-NMR (dmso-d 6, δppm): 8.40 (2H, d, J = 7.83), 8.21 (1H, m), 7.78 (2H, d, J = 7.71), 7.70 (2H, d, J = 7.88), 7.34 (4H, m), 4.26 (6H, s) ESI-MS(m/z): [M + ]: 339 MMA’nın ATRP’sinde ligandın farklı miktarları kullanıldığı zaman, kp app - [Ligand]/[Katalizör] oranı grafiği [Ligand]/[Katalizör] oranının 2.0 değerinde maksimum verir. Bunun anlamı en hızlı ve etkili reaksiyon [Ligand]/[CuX] = 2:1 oranında gerçekleşmedir ve iki ligand molekülü bir katalizör molekülüne bağlanır demektir (Şekil 2 ve Şema 2). Referanslar (1) Hülya ARSLAN, Yasemin KUCUK, Ayfer MENTES and Metin H. ACAR “A kinetic study of atom transfer radical polymerization of styrene with bis(2- pyridyl)ethylenedimethanimine derivative ligands” Turk.J. Chem. 37, (2013). DOI: /kim (2) Hülya ARSLAN, M.Gürkan KAPTAN, Orçun Zırtıl, M.Emre HANHAN, Şadi ŞEN “The Synthesis of (N 1 E,N 4 E)-N 1,N 4 -Bis(pyridine-2-yl) ethylene)benzene-1,4-diamine and Investigation of its Efficiency as New Binuclear Catalyst Complex in Copper Based ATRP” Polymer Bulletin 71(5), (2014). DOI: /s Dönüşümlü Voltametrik Ölçümler CuCl katalizörü, ligand ve başlatıcı hesapla belirlenen miktarları 25 mL’lik yuvarlak tabanlı bir şişeye ağzı plastik bir kapakla kapatılarak yerleştirildi. Şişenin içine vakum yapılarak ve argon gazı geçirilerek oksijenden arındırılmıştır. Monomer (MMA) ve asetonitril belirlenen miktarda bir şırınga yardımıyla reaktöre ilave edildi ve reaktör 90 o C’ deki silikon yağı banyosunun içine yerleştirildi. Polimerizasyonlar örneğin 200/1/1/3, 200/1/1/2, 200/1/1/1,5 200/1/1/1 gibi monomer/başalatıcı/katalizör/ligandın farklı oranlarında gerçekleştirilmiştir. Polimerizasyon prosesi’nin kinetiğini takip etmek için reaktörden yeterli miktarda karışım (monomer + polimer) şırınga ile periyodik olarak alınır, oluşan polimer metanolde çöktürülür, süzülür ve 30 o C deki vakum etüvünde kurutularak tartılır. Monomer Metil Metakrilat (MMA) Başlatıcı Etil 2-bromoizobütirat (EBIB) Katalizör CuCl Ligand L2 Sıcaklık 90 o C Çözücü Asetonitriil /MMA :1/10 (v/v) [M] o :[I] o :[CuCl] o :[L2] o =200:1:1:x Deney No.[Ligand]/[Cu Cl] a % Conv b Süre(dak.) b M n,th (g.mol -1 ) b M n,GPC (g.mol -1 ) b M w /M n b k p app (10 -4 s -1 )f ini.eff c 11,053, , ,331,860,31 21,552, , ,222,200, , , ,354,400,47 43,053, , ,312,050,28 Dönüşümlü voltametri ölçümleri Potentioscan Weking POS 88 potensiyostatı kullanılarak oda sıcaklığında gerçekleştirildi. Elektrokimyasal ölçümler, çalışma ve karşıt elektrot olarak platin tel ile referans elektrot olarak gümüş tel kullanılarak üç elektrot hücre sisteminde argon gazı altında, asetonitrilde çözülmüş yardımcı elektrolit olarak 0,05M tetrabütilamonyumtetrafloroborat (Bu 4 NBF 4 ) kullanılarak gerçekleştirildi. Tablo 1. CuCl/L2 Kompleksinin redoks potansiyelleri 0,05 M Bu 4 NBF 4 tarama hızı 50mV/s ; [CuCl]:[L2]=1:2 a E p.a ve E p.c sırasıyla yükseltgenme ve indirgenme pik potansiyelleri b E.1/2 = (E p.a + E p.c ) c Δ E = E p.a - E p.c d İ b / İ f pik akımını iletmek için ileri yöndeki akımın geri yöndeki akıma oranıdır Tablo 2. 2,6-bis(N-metil-benzimidazol-2-il)piridin kullanılarak MMA’nın ATRP’si Deney No[CuCl]/[L2] (mol/L)E a p.a (V)E a p.c (V)E b.1/2 (mV)ΔE c (mV)İ b / İ f d 10,050,8750, ,18 20,010,6740, ,07