o 2009/90/EC o ORTALAMA DEĞERLERİN HESAPLANMASI o KALİTE GÜVENCESİ VE KONTROLÜ o TS EN ISO/IEC o İÇ KALİTE KONTROL o DIŞ KALİTE KONTROL o METODUN GEÇERLİ KILINMASI (VALİDASYON/VERİFİKASYON) o ÖLÇÜM BELİRSİZLİĞİ o KİMYASAL PARAMETRELER ARASINDAKİ BAĞLANTILAR o YERÜSTÜ SU KALİTESİ YÖNETİMİ YÖNETMELİĞİ’NE GÖRE İSTATİSTİKSEL VERİ DEĞERLENDİRME YÖNTEMLERİ 2

3 Suların Kimyasal Analizi ve İzlenmesi için Teknik Spesifikasyon Direktifi; SÇD’ye uygun olarak Suların Kimyasal Analizi ve İzlenmesi için Teknik Gereklilikleri ortaya koyar. Analiz metotları için minimum performans kriterleri ile analitik sonuçların kalitesini açıklamak için uygulanacak kuralları belirler.

Ayrıca bu direktif; Ortalama değer hesaplanırken ve su kütlesinin kimyasal durumunu belirlerken ortak yöntem sunar. 4

Kimyasal izleme programları için kullanılan tüm analiz metotlarının; Geçerliliğinin denetlenmesi, EN ISO/IEC standardı ya da diğer uluslararası düzeyde kabul edilmiş eşdeğer standartlar ile uyumlu olması gerekmektedir. 5

Tüm uygulanan analiz metotları için; Minimum performans kriterinin, %50 ölçüm belirsizliğine dayalı ya da ilgili çevre kalite standardından daha aşağıda tahmin edildiğine, Tayin limitinin, ilgili çevre kalite standardının %30’una eşit ya da altında olduğundan emin olunmalıdır. 6 Analiz Metotları için Minimum Performans Kriteri (Madde 4)

Analiz Metotları için Minimum Performans Kriteri (Madde 4) Verilen parametre için ilgili çevre kalite standardının ya da minimum performans kriterini sağlayan analiz metodunun olmaması durumunda izleme gereksiz, aşırı maliyet gerektirmeyen mevcut en iyi teknikler kullanılarak yapılmalıdır. 7

8 Ölçülen büyüklüğün değeri < LoQ Ortalama Değer Hesaplanacaksa ölçüm sonuçları = 1/2 LoQ

Değer tayin limitinden daha küçük’tür. < LoQ Hesaplanan ortalama değer < LoQ 9

LOQ = 0,1 µg/l 10 1.Dönem2.Dönem3.Dönem4.DönemOrtalama 0,6 µg/l<0,1 µg/l 0,4 µg/l(0,6+0,05+0,05+0,4)/4 =0,28 µg/l 0,2 µg/l<0,1 µg/l (0,2+0,05+0,05+0,05)/4 =0,09 <0,1 µg/l

 Laboratuvarların/laboratuvarların anlaşmalı olduğu kurumların/ ortakların EN ISO/IEC ile ya da uluslararası düzeyde kabul görmüş diğer eşdeğer standartlar ile uyumlu kalite yönetim sistemi uygulamalarını uyguladığından emin olmalıdır. 11

Fiziko-kimyasal ya da kimyasal ölçülenlerin analizlerinin uyumluluğundan; Laboratuvarların analiz metotlarını içeren yeterlilik test programlarına katılımı, Çevre kalite standartlarına göre uygun konsantrasyon seviyesini içeren numuneleri temsil edecek referans materyallerin analizi ile emin olunabilinir. 12

Yeterlilik test programları; Akredite kuruluşlar, ISO/IEC kılavuz 43-1, ya da Uluslararası düzeyde kabul görmüş diğer eşdeğer standartlarla uyumlu uluslararası/ulusal tanınmış kuruluşlar tarafından organize edilmelidir. 13

Bu programlara katılım sonuçları, ISO/IEC kılavuz 43-1 ya da ISO standardı ya da uluslararası düzeyde kabul görmüş diğer eşdeğer standartlarda yer alan sayı sistemine dayanarak değerlendirilmelidir. 14

Laboratuvarlarda elde edilen analitik sonuçların kalitesi ve karşılaştırılabilirliği sağlanmalıdır. 2009/90/EC sayılı Suların Kimyasal Analizi ve İzlenmesi için Teknik Spesifikasyon Direktifi Laboratuvarların; -Uluslararası ya da ulusal düzeyde tanınmış yeterlilik test programlarına katılarak -Mevcut referans malzemeleri kullanarak yeterliliklerini göstermeleri uygundur. Laboratuvarların; -Uluslararası ya da ulusal düzeyde tanınmış yeterlilik test programlarına katılarak -Mevcut referans malzemeleri kullanarak yeterliliklerini göstermeleri uygundur. EN ISO/IEC

DENEY VE KALİBRASYON LABORATUVARLARININ YETERLİLİĞİ İÇİN GENEL ŞARTLAR Laboratuvarın, üstlenilen deneylerin ve kalibrasyonların geçerliliğinin izlenmesi için kalite kontrol prosedürlerinin oluşturulması gerekmektedir. Kalite kontrol prosedürü 1.İç Kalite Kontrol 2.Dış Kalite Kontrol 16

 İç kalite kontrol, laboratuvar personeli tarafından, bireysel (tek tek) analitik prosedür sonuçlarının kalitesini sürekli değerlendirme için kullanılan operasyonel tekniklerden oluşmuştur.  Laboratuvar kalite yönetim sisteminde iç kalite kontrolünün periyodunu tanımlanmalıdır, ör. 10 numunede, günlük veya ayda 1 kez iç kalite kontrol yapılmalıdır şeklinde tanımlanabilir.  İç kalite kontrol, düzenli olarak, konsantrasyonu bilinen sertifikalı referans malzemeleri kullanılarak belirlenen sıklıkta yapılır. 17

TS EN ISO/IEC standardı gereğince; Kalite Kontrol Verilerinin Analiz Edilmeli Tanımlanmış Kriterlerin Dışında İse Problemi düzeltmek ve yanlış sonuçların rapor edilmesini önlemek için planlanmış işlemler uygulanmalıdır. 18

İç Kalite Kontrol Kriterleri Metot validasyon çalışmalarında elde edilen standart sapmanın 2 ve 3 katı olarak belirlenir. (ISO 8258) Konsantrasyonu bilinen sertifikalı referans malzeme cihaza enjekte edilir ve okunan değer kalite kontrol grafiğine işlenir. 19

Üst Uyarı Limiti (ÜUL) = 48,9 + (2x2,54) = 53,98 µg/L Alt Uyarı Limiti (AUL) = 48,9 - (2x2,54) = 43,82 µg/L Üst Kontrol Limiti (ÜKL) = 48,9+(3x2,54) = 56,52 µg/L Alt Kontrol Limiti (AKL) = 48,9-(3x2,54) = 41,28 µg/L 20

Metot gözden geçirilmeli 21

Tarih Pb Konsantrasyonu µg/L Ortalama Değer µg/L ÜUL µg/L AUL µg/L ÜKL µg/L AKL µg/L ,11 48,953,9843,8256,5241, ,00 48,953,9843,8256,5241, ,25 48,953,9843,8256,5241, ,92 48,953,9843,8256,5241, ,25 48,953,9843,8256,5241, ,24 48,953,9843,8256,5241, ,25 48,953,9843,8256,5241, ,98 48,953,9843,8256,5241, ,25 48,953,9843,8256,5241, ,58 48,953,9843,8256,5241, ,88 48,953,9843,8256,5241, ,77 48,953,9843,8256,5241, ,25 48,953,9843,8256,5241, ,14 48,953,9843,8256,5241, ,58 48,953,9843,8256,5241,28 22

Metot geçersiz Ardarda okunan değerlerde yükselme veya azalma var ise metot yeniden gözden geçirilerek uygulamaya konur. Kontrol grafiği üzerinde meydana gelen kontrol dışı bir durum, rutin numunelerin analizlerindeki önemli bir hatayı göstermektedir. Analitik sistemin performansı üzerindeki kontrolün sürdürülmesi için hatayı meydana getiren sebebin belirlenmesi ve giderilmesi çok önemlidir. 23

 Yapılan deney faaliyetlerinin kalitesinin sağlanmasının ve sürdürülmesinin en önemli yolu; Yeterlilik testleri (YT) Laboratuvarlar arası karşılaştırma (LAK) programları başarılı sonuçlar elde etmektir.  YT/LAK Program Sunucularının akreditasyonu için TÜRKAK tarafından kullanılan temel doküman, TS EN ISO/IEC no'lu uluslararası standarttır. 24

1 Koordinatör kuruluş tarafından hazırlanan ve konsantrasyonu bilinen numune tüm katılımcı laboratuvarlara gönderilir. 2 Laboratuvarlar kendi analiz metotları çerçevesinde numuneyi analiz ederler. 3 Laboratuvarlar analiz sonuç raporlarını koordinatör kuruluşa gönderirler. 4 Koordinatör kuruluş analiz sonuçlarının istatiksel değerlendirmesini yaparak her bir laboratuvar için z-skoru değerini belirler ve bu değerleri ilgili laboratuvara bildirir. Yeterlilik Testleri 25

Laboratuvar z-skoru değerlendirmesini yaparak ilgili parametre ve ilgili metotla ilgili varsa gerekli düzenlemeleri yapmakla yükümlüdür. Aksi halde laboratuvarın ilgili parametre ile ilgili yeterliliği kabul edilmemektedir. Laboratuvar z-skoru değerlendirmesini yaparak ilgili parametre ve ilgili metotla ilgili varsa gerekli düzenlemeleri yapmakla yükümlüdür. Aksi halde laboratuvarın ilgili parametre ile ilgili yeterliliği kabul edilmemektedir. 26

z-skoru değerlendirmesinde esas alınacak kriterler UYGUN KUŞKULU UYGUN DEĞİL Metot gözden geçirilmeli 27

UYGUN KUŞKULU UYGUN DEĞİL -Metot gözden geçirilmeli ve gerekli düzeltmeler yapılmalıdır. -Gerekli düzeltmeler yapıldıktan sonra YT yeniden katılım sağlanmalı ve metot performansı tekrar test edilmelidir. -Bu süreç boyunca yapılan analizler için metodun yeterliliği geçersizdir. -Metot gözden geçirilmeli ve gerekli düzeltmeler yapılmalıdır. -Gerekli düzeltmeler yapıldıktan sonra YT yeniden katılım sağlanmalı ve metot performansı tekrar test edilmelidir. -Bu süreç boyunca yapılan analizler için metodun yeterliliği geçersizdir. 28

Laboratuvarların elde ettiği verilerin doğruluğu iç kalite kontrol ve dış kalite kontrol sonuçları dikkate alınarak değerlendirilebilir. Ancak, akredite laboratuvarlarda söz konusu prosedürlerin uygulanması zorunluluğu var iken, akredite olmayan laboratuvarların kalite yönetim sistemleri bulunmadığından akredite olmayan laboratuvarlar ilgili prosedürleri uygulamakla yükümlü değildirler !!! Laboratuvarların elde ettiği verilerin doğruluğu iç kalite kontrol ve dış kalite kontrol sonuçları dikkate alınarak değerlendirilebilir. Ancak, akredite laboratuvarlarda söz konusu prosedürlerin uygulanması zorunluluğu var iken, akredite olmayan laboratuvarların kalite yönetim sistemleri bulunmadığından akredite olmayan laboratuvarlar ilgili prosedürleri uygulamakla yükümlü değildirler !!! 29

Geçerli kılma yani validasyon, metodun ilgili performans kriterlerine uygunluğunun saptanması için metot parametrelerinin belirlenip incelendiği bir geçerlilik çalışmasıdır. Geçerli kılma yani validasyon, metodun ilgili performans kriterlerine uygunluğunun saptanması için metot parametrelerinin belirlenip incelendiği bir geçerlilik çalışmasıdır. Cihaz, metot, sistem performansının belirlenen koşullara uygun olduğunu göstermektir. 30

Metot Validasyonu Ne Zaman Yapılmalı Yeni metot geliştirildiğinde Kullanılan metotta değişiklik yapıldığında Metot laboratuvarda ilk defa uygulanacaksa Valide edilen metot başka laboratuvarda kullanıldığında veya farklı kişi veya farklı cihazla kullanılırsa 31

İki metodu karşılaştırmak için Kalite kontrol testleri sonunda metodun performansında zamanla bir değişme olduğu anlaşıldığında (kalite kontrol grafikleri gibi) 32

Metot Validasyon Parametreleri Doğruluk: ölçümlerin aritmetik ortalamasının gerçek değere yakınlığıdır. Tekrarlanabilirlik: bir metodun; aynı laboratuvarda, aynı cihazla, aynı kişi tarafından, kısa zaman aralığında yaptığı ölçüm sonuçlarının biri birine yakınlığının ölçüsüdür. Tekrar Üretilebilirlik: bir metodun; farklı laboratuvarda, farklı cihazla, farklı kişi tarafından, farklı kimyasallar kullanarak, farklı günlerde yaptığı ölçüm sonuçlarının biri birine yakınlığının ölçüsüdür. 33

Hassasiyet/Seçicilik: cihazdan alınan sinyalin değerinin ölçülen büyüklük değerine oranıdır. Tespit Sınırı (LOD): örnekte ölçülebilen fakat kesin olarak miktarı belirlenemeyen en düşük miktardır. Tayin Sınırı (LOQ): kabul edilebilir doğrulukta ve tekrarlanabilirlikte ölçülebilen en düşük derişimdir. Lineerlik: ölçüm aralığında derişim/sinyal bağıntısının lineer olduğu derişim aralığıdır. Metot Sağlamlığı: laboratuvardan kaynaklanan bazı küçük sapmaların ve bunların analiz sonuçları üzerine etkisinin incelenmesidir. 34

Ölçüm Belirsizliği ölçülebilen bir büyüklüğün değerini içine alan bir aralığı tanımlayan istatistiksel parametredir. Raporlandırma Okunan Değer ± Ölçüm Belirsizliği Raporlandırma Okunan Değer ± Ölçüm Belirsizliği sonucun güvenilirliğini değerlendirme olanağı sağlar sonucun gerçek değeri ne ölçüde temsil ettiğini gösterir 35

Ölçüm belirsizliği hesaplanıp, ölçümle beraber verildiğinde; ölçümün hangi sınırlar içinde yer alabileceğini ve güven/kalite düzeyini gösterir. Ölçüm Belirsizliği ölçülebilen bir büyüklüğün değerini içine alan bir aralığı tanımlayan istatistiksel parametredir. Raporlandırma Okunan Değer ± Ölçüm Belirsizliği Raporlandırma Okunan Değer ± Ölçüm Belirsizliği 36

Kalibrasyon Cihaz Çevresel Şartlar Operatör Kimyasal Ölçüm Belirsizliği 37

Kimyasal analizi yapılmış bir numune için aşağıdaki kriterler dikkate alınarak verilerin doğruluğu kontrol edilebilir: 1.pH değeri 0-14 arasında tanımlanmalıdır. 2.Biyolojik Oksijen İhtiyacı (BOİ) değeri < Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) değeri 3.Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) değeri > Toplam Organik Karbon (TOK) değeri 4.Toplam Çözünmüş Katı Madde (TDS) (mg/l) değeri, elektriksel iletkenlik (μS/cm) değerinin %50 ila %70’ i arasında olmalıdır. 38

5.Elektriksel İletkenlik değeri > Tuzluluk değeri 6.Çözünmüş oksijen değeri mg/L arasında değişmektedir. 7.Toplam Azot değeri, aşağıdaki her bir parametrenin değerinden büyük olmalıdır. Amonyum azotu Nitrit azotu Nitrat azotu Toplam kjeldahl azotu Organik azot Çözünmüş İnorganik Azot Toplam İnorganik Azot 39

8.Toplam Fosfor değeri, aşağıdaki her bir parametrenin değerinden büyük olmalıdır. Orto Fosfat Çözünebilir Reaktif P Çözünmüş İnorganik Fosfor 9.Nitrat (NO3) değeri > Nitrit (NO2) değeri 10.Toplam Anyon konsantrasyonu= Toplam Katyon Konsantrasyonu 40

Yerüstü Su Kalitesi Yönetimi Yönetmeliği’ne (YSKYY) göre, ilk 3 yılda numune sayısı 10’un üzerinde olan izleme verileri değerlendirilirken, su kalitesi sınıflandırmasında, karakteristik değerin bulunması maksadıyla Hazen, Weibull yöntemleri ya da logaritmik yöntem kullanılmaktadır. Veri sayısı 10’dan az olduğunda yüzde değer hesabı yapılmaz, verilerin aritmetik ortalaması alınarak kategori belirlenir. 41

42 İstatistiksel yönteme bağlı olarak gerekli asgari veri sayısı ile sıra numarası formülleri farklılık göstermektedir. Su kalitesi veri setlerinde %90 veya %95 ihtimalle aşılmayacak değerin belirlenmesi maksadıyla asgari veri sayısına uygun şekilde istatistiksel yöntemlerin uygulanması neticesinde belirlenen değerin üzerinde kalan veriler, veri seti dışında bırakılmaktadır. Kalan verilerin aritmetik ortalaması sınıflandırmaya esas teşkil etmektedir.

43

ARZ EDERİM