KATILARDA KÜTLE AKTARIMI KONU: 5 KATILARDA KÜTLE AKTARIMI

KATILARDA DİFÜZYON Difüzyon teoremi en kolay gazlardadır. Çünkü gazlar ideal olarak kabul edilir. En zor difüzyon ise katılardadır. Gaz ve sıvıların katı içerisinde yayınmaları pek çok proses açısından önemlidir. Bunlar: 1) Katı-sıvı ekstraksiyonu 2) Katıların kurutulması

3) Adsorpsiyon (tutunma) 4) Katalitik (katı katalizörlü) reaksiyonlar 5) Membran(zar)larda difüzyon 6) Yüksek T’ta metallerin gazlar ile muamelesinden katı fazda yayınma meydana gelir. Katı içerisinde difüzyon kararsızdır. Membran sistemlerde sistem dizaynına bağlı olarak kararlı ve kararsız olabilir. Katı faz içinde difüzyon katı yapısına bağlı olur.

Katı faz içinde: 1) Katı yapısına bağlı olmayan yayınma 2) Katı gözenek ve boşluğuna bağımlı olan yayınma

5.1) KATI YAPISINA BAĞIMLI OLMAYAN YAYINMA Katı yada akışkan gerçekte katı içinde çözünür. Homojen çözelti oluşturur. Katı-sıvı ekstraksiyonunda, katı fazla miktarda çözücü ihtiva eder. Bileşen bu çözelti içinde yayınır. Çinkonun bakır içinde yayınması bu şekildedir. Diğer bir yayınma H2 gazının katı palladyum içinde dissosiye olarak

parçalanmasıdır. H2 2H reaksiyonu ile oluşan H atomları Pd kristalleri içine atomları şeklinde yerleşir. N2 ve O2 gibi gazlar metallerde nitrit ve oksit oluştururlar. Sonra, katı içinde bu nitrit ve oksitler parçalanıp yeniden oluşurlar.

Katılarda difüzyon geniş bir yelpazede değişir: 1) Katı tamamen gözeneksiz olabilir. Bu tip katılarda yayınma çözünme şeklinde olur. 2) Katı gözenekli yapıya sahip olabilir. Bu katılarda hareket gözenek (por) içinde olur. 3) Kristal örgülü katılarda ise, atomlar kristal atom ve porlar arasında yerleşerek çözünür.

KİTLESEL HAREKETİN OLMADIĞI, KARARLI HALDE VE DAB≠f(CA) DURUMDA KATI İÇİNDEKİ YAYINMA 1. FICK YASASINDAN HAREKETLE: Örneğin iç çapı r1 dış çapı r2 olan L uzunluğundaki bir silindirin yanal yüzeyindeki wA (mol/s) değeri:

Sistemde yarıçap doğrultusunda yayınma Silindirin Yanal yüzeyinden yayınma

Yanal yüzeydeki yayınma denklemi

KARARSIZ HALDE, DİKDÖRTGEN PRİZMASI ŞEKLİNDEKİ ISLAK BİR TAHTADA, KİMYASAL REAKSİYONSUZ YAYINMA: x 2b z 2c 2a

Kartezyen koordinat sistemi için kararsız haldeki genel denklem: Islak tahtanın iki yüzeyi kütle transferine karşı izole edilirse (ince yüzeylerde kütle transferi ihmal edilebilir) tek yönlü difüzyon olur. Yukarıdaki denklem reaksiyonsuz ve kararsız halde aşağıda gibi yazılabilir.

Tek boyutlu denklem: Konsantrasyonlar cinsinden difüzyon denklemi:

x,y ve z yönlerinde hızlar birbirine eşit ve 0 olduğundan denklem: Denklemin çözülebilmesi için yapılan kabüller: 1) Katıların direnci sıvılardan çok çok büyük olduğu için, akışkan film direnci ihmal edilebilir. 2) Çevre şartları sabit alınır. 3) katı içinde DAB= sabit kabul edilir..

Yukarıdaki kabuller doğrultusunda ıslak tahta üzerinde konsantrasyon değişimi CA CA0 Ortalama Kons. t=t1 CAt t=t1 CA∞ t=t∞ Katıyı Çevrelen Akışkan Kons. +a -a KATI

Yukarıdaki denklemde ince yüzeyler kütle transferine karşı yalıtıldığından dolayı yayınma sadece geniş x yüzeyinde olmuştur. Başlangıçta konsantrasyonu CA0 olan katı çözelti CA∞ konsantrasyonuna sahip çözelti içine atılsın. Çözelti içinde katı yüzeyi CA∞ konsantrasyonuna sahip olur. Eğer katı belli bir t süresinde çözelti içerisinde kalırsa katı içindeki konsantrasyon şekilde gösterildiği gibi

CAt ortalama konsantrasyon değerine sahip olur. Eğer çözelti konsantrasyonu değişmezse kararlı halde katı derişimi CAo dan CA∞ değerine düşer. Bu durumda; (CAo - CA∞) katıdan uzaklaştırılmış çözünen miktarını verir. (CAt - CA∞) katıda t süre sonunda kalan A bileşeni miktarıdır.

Yukarıdaki denklemin analitik çözümü için sınır şartlar: t<0 -a<z<+a CA=CAo (Katı henüz çözeltiye atılmamış durumda) 0<t<∞ z=±a CA=CA∞ (Akışkan konsanstrasyon değişmiyor) t=t -a<z<+a CA=CAt Sınır şartları yukarıdaki denklemde yerine yazılır ve analitik olarak denklem çözülürse:

Sonuç denklem (Tek boyutlu olarak) aşağıdaki gibidir:

Eğer kütle transferi için yalıtılmış yüzeylerde dikkate alınırsa: Küresel katı için denklem: 2a

Silindir şeklindeki katı için: Yayınma yarıçapı 2a 2c

Kararsız halde kütle aktarımı ve geride kalan kütle kesri 1 2c 2a 2b 0,1 YaYbYc prizma Yr silindir Y Ys küre 2c 2a 0,01 2a 0,001 β1, β2, β3, 0,5 0,7

Yayınma tek yönlü olduğu zaman aynı ifadeler geçerlidir Yayınma tek yönlü olduğu zaman aynı ifadeler geçerlidir. Bu durumda yayınma yolu iki katı kadar alınmalıdır. β’lar 4 ile bölünmelidir. Boyutsuz konsantrasyon= İki boyutlu konsantrasyon= Üç boyutlu konsantrasyon=

Örnek 5.1) 50,100 ve 300 mm boyutundaki bir prizmatik tahta su içerisinde belli bir süre kaldıktan sonra %25 nem ihtiva ediyor. Islak tahtanın nem yüzdesi %5 oluncaya kadar, nem miktarı %2 olan açık havada kurutuluyor. Kurutma işlemi tahtadan durgun havaya buharlaşma şeklindedir. Islak tahtanın nem miktarının %25’ten %5’e düşürülmesi için gerekli süreyi hesaplayınız? DAB=2,6x10-7 m2/s

Çözüm 5.1) Prizma şeklindeki tahtanın soruda verilen boyutları yazılırsa: 2a= 50 mm tahtanın baş. nemi %25 2b=100 mm sonuçta nem %5 2c=300 mm denge nemi %2 CAo= (25/100-25)=0,333 (kgnem/kg tahta) CA∞= (2/100-2)=0,0204 (kgnem/kg tahta) CAt= (5/100-5)=0,053 (kgnem/kg tahta)

Yukarıdaki konsantrasyon değerleri kullanılarak katıda kalan maddenin kütle kesri:

Şekilden prizma için değerler bulunur Şekilden prizma için değerler bulunur. Y=0,104 oluncaya kadar deneme yanılma işlemi yapılır. β1=0,3 olsun Ya=0,39 β2=0,075 olur Yb=0,8 β3=0,008 olur Yc=0,81 YaYbYc=0,252

β1=0,5 olsun Ya=0,21 β2=0,125 olur Yb=0,59 β3=0,014 olur Yc=0,82 YaYbYc=0,102 bu değer Y değerine çok yakındır. Bu nedenle t süresi herhangi bir yüzey değerini kullanarak bulunabilir.

5.1.1) GAZLARIN KATILAR İÇİNDE YAYINMASI VE GEÇİRGENLİK (PERMEABILITY) GEÇİRGENLİK (PM): 1 mm kalınlığında bir katının, 1 cm2 lik yüzeyinden 1 cm-Hg’lık basınç farkı altında geçen cm3 gaz miktarıdır. Katı-gaz sistemleri için geçirgenlik katsayıları tablolarda verilmiştir.

Bu gaz miktarı NŞA (0oC-1atm)’deki gaz miktarıdır. Gazlardaki geçirgenlik katsayısı ile yayınma katsayısı arasındaki ilişki: Burada: L: Katının kalınlığı (cm) ΔPA: Basınç farkı (atm) s: 1 atm’deki çözünürlük (cm3 gaz/cm3katı-atm)

5.2) KATI YAPISINA BAĞIMLI OLAN YAYINMA Katı yapısına bağlı olmayan yayınmada 1. Fick yasası kullanılır. Bu konuda boşluk ve gözenek ihtiva eden katılarda sıvı ve gazların yayınması incelenecektir. O halde; yayınma= f(boşluk tipi, boşluk boyutu) Herhangi bir katı içerisinde sıvının

yayınması aşağıdaki şekilde gösterildiği gibidir. CA1= 1 kesitinde çözelti konsanstrasyonu CA1 CA2 NA z 1 2

CA2= 2 kesitindeki derişim CA1> CA2 olursa çözelti 1 den 2 yönüne doğru yayınır. Bu yayınmada çözeltinin aldığı mesafe z2-z1’den daha büyüktür (yolun eğri-büğrü olmasından dolayı). Bu mesafe kt deneysel tayin edilen düzeltme faktörü ile çarpılarak gerçek mesafe tayin edilir. kt = 1,25-2,5 arasındadır. Yayınma yolu= kt(z2-z1)

KARARLI HALDE YAYINMA AKISI: Burada; ε= Katının boşluk kesri DAB= A katısının B çözeltisindeki yayınma katsayısı kt= Gerçek yayınma yolu katsayısı kt= Birçok gözeneğin yüzeyle yaptığı açıya bağımlı olan düzeltme faktörü. Bu denklemde sabit terimleri de içine alan

Etkin difüzyon katsayısından bahsedilebilir. Gazlar gözenekli katılar içerisinde yayınırken, ortalama serbest yol tayin edilmelidir. Ayrıca, katı içerisindeki por yapısına bağlı olarak gözenek boyutu bilinmelidir. Gazlar por yapılı katılar içinde yayınırken bu iki değer arasındaki ilişki bilinmelidir.

Ortalama serbest yol: Burada; =Molekülün diğer molekülle çarpışmadan önce hareket edebileceği ortalama serbest yol (cm) μ=Gazın viskozitesi (P) P=Gazın basıncı (dyn/cm2) M=Gazın molekül ağırlığı (g/gmol) T=Gazın sıcaklığı (K) R=8,314x107 (erg/gmol K)

Örnek 5. 2) Gözenekli bir katı membranın kalınlığı 0,25 cm’dir Örnek 5.2) Gözenekli bir katı membranın kalınlığı 0,25 cm’dir. Membranın her iki tarafındaki hücrelerden birinde sürekli karıştırma işlemi yapılmaktadır. Bu hücrede H2-CH4 gaz karışımı bulunmaktadır. Diğer hücrede ise yalnızca hava mevcuttur. Karışım içindeki H2 membran vasıtasıyla diğer yüzeye taşınmak istenmektedir. H2-CH4 karışımı içinde mol olarak %70 H2 mevcuttur. Hücrelerde P ve T’lar birbirine eşit olup 1 atm ve 298 K’dir.

Buna göre; ε=0,18 kt=1,28 DAB=2,13x10-8 m2/s ise: A) Etkin difüzyon katsayısını B) H2 yayınma akısını C) 1 m2’lik yüzeyden geçen (kg H2/s) değerini hesaplayınız? Çözüm 5.2) ε=0,18 kt=1,28 yA1=0,7 yA2=0

A) Etkin difüzyon katsayısı: B) H2’nin yayınma akısı:

C)

5.2.2) GÖZENEK İÇİ YAYINMA ŞEKİLLERİ A) Knudsen Yayınması: A molekülleri d çapındaki bir gözenekte P toplam basıncı altında yayınmaktadır. Ortalama serbest yol, por çapından çok büyüktür. NA d PA2 PA1

Basınca bağlı olmayan Knudsen yayınma katsayısı: Bu denklemde; d = gözenek çapı (m) DKA= Knudsen yayınma katsayısı (m2/s) T = sıcaklık (K) MA= molekül ağırlığı (kg/kgmol)

Moleküller birbirleriyle değilde çeper ile çarpışırlar. L boyunda bir gözenek için akı kararlı halde: A moleküllerinin yayınması, B moleküllerinden etkilenmez. A molekülleri çeperle çarpışırlar.

Knudsen sayısı: Knudsen sayısı>10 olduğu zaman etkindir. B) Molekülsel Yayınma: Eğer gözenek çapı (d) ortalama serbest yoldan çok büyükse Knudsen sayısı<0,01 ise, yayınma mekanizması molekülseldir.

Bu durumda 1. Fick yasasından faydalanılır. Bu şekilde görüldüğü gibi molekül-molekül çarpışması daha önemlidir. Molekül-çeper çarpışması yok gibidir. Bu durumda 1. Fick yasasından faydalanılır. NA d PA1 PA2

1. Fick Yasasına göre denklem:

Akı: Kararlı halde denklemin integrasyonu ile, Akı denkleminde ki α değeri A ve B moleküllerinin çarpışma katsayısını ifade etmektedir.

C) Geçiş Bölgesi Yayınması: NKn>0,01 büyükse, 10> NKn >0,01 ise; geçiş bölgesi yayınması veya karışık mekanizma cereyan eder. Bu yayınma şeklinde; hem molekül-molekül, hem de molekül-çeper çarpışmaları mevcuttur.

Bu durumda 1. Fick yasasından faydalanılır. Bu mekanizmada akı eşitliği hem molekül-molekül çarpışmasını, hem de molekül-çeper çarpışmasına ait terimlerin toplamı alınarak çözülür. Bu durumda 1. Fick yasasından faydalanılır. NA d PA1 PA2

Geçiş bölgesi yayınmasında akı: Denklemin integrasyonu için sınır şartları: z=0 yA=yA1 z=L yA=yA2

Sınır şartlarına göre denklem integre edilirse: DKA katsayısı basınca bağlı değildir. Akı eşitliğinden görüleceği gibi DAB α 1/P O halde DKA/DAB α P olur.

Bu denklem; düşük basınçlarda (DKA/DAB)<<1 olacağından Knudsen yayınmasına ait denklem, Yüksek basınçlarda ise (DKA/DAB)>>1 olacağından molekülsel yayınmaya ait denklem elde edilir.

KATI İÇERİSİNDE GAZLARIN YAYINMASINDA AKILAR ARASINDAKİ İLİŞKİ: Katılarda toplam basınç sabittir. Bu halde kapalı bir sistemde; gözeneğin iki ucunda da basınç birbirine eşittir. Bu halde molekül yayınma mekanizması Eşit Molar Zıt Difüzyon şeklindedir. O halde; toplam akı=0’dır.

Açık sistemlerde ise; gözeneğin iki ucunda da gaz derişimleri farklıdır. O halde; akılar arasında her üç yayınma şeklinde de molekül ağırlıkları etkindir. Bu durumda akılar arasındaki ilişki; Bundan başka, şayet gözeneğin ucunda reaksiyon oluyorsa, akılar reaksiyon stokiometrisine bağlıdır.

Örnek 5.3) Gözenekli yapıdaki Pyrex camı içinde N2-CO2 gaz karışımı 50oC 1 mm-Hg toplam basıncında boyu 0,25 cm olan gözenek içinde yayınmaktadır. Gözeneğin 4x10-7 m çapında ve iki ucununda açık olduğu bilindiğine göre; 0,25 cm uzunluğundaki gözenek içinde: A) ortalama serbest yolu, B) Knudsen sayısını, C) Yayınma mekanizmasını, D) Gazların akıları arasındaki ilişkiyi, E) N2 ve CO2’tin yayınma akılarını hes.?

Gözenek uzunluğunda N2’un kısmi basınçları 0,4-0,1 atm’dir. DAB (50oC, 1 mm-Hg) = 0,210 cm2/s μN2= 5x10-4 Poise MN2; MCO2= 28, 44 kg/kmol Çözüm 5.3) A= N2 B= CO2 A) Ortalama serbest yol:

B) Knudsen sayısı: C) NKn>10 olduğuna göre yayınma; Knudsen yayınmasıdır. D) Her iki gazın akıları arasındaki ilişki:

E) Knudsen Yayınma Katsayısı: E) Akı değerleri:

İntegrasyon işleminde sonra Knudsen yayınmasına ait akı denklemi:

Örnek 5.4) 200 mm çapında ve 500 mm boyundaki silindirik selüloz çubuk başlangıçta belli bir nem miktarına sahiptir. Çubuk %3 nem ihtiva edinceye kadar kurutuluyor. Sonsuz süre içinde çubuğun hava ile teması neticesinde çubukta kalacak olan nem miktarı %1’dir. 5 saat kurutma işlemi yapılmış, 3,12x10-8 m2/s’lik yayınma katsayısına bağlı olarak β1 değeri 0,4 bulunmuştur. Buna göre çubuğun başlangıç nem konsantrasyonu ve başlangıç nem yüzdesini hesaplayınız?

Çözüm 5.4) Veriler 2a= 200 mm 2c= 500 mm DAB=3,12x10-8 m2/s β1= 0,4 Başlangıç nem yüzdesi= ? 5 saat sonra kalan nem yüzdesi= %3 Denge nemi=%1

Buna göre; her iki boyut arasındaki ilişki: Silindir için yüzeylerde kalan madde mol kesirleri: (Grafik yardımıyla) β1= 0,4 için Ya=0,07 β2= 0,064 için Yc=0,48

İki boyutlu konsantrasyon:

Yukarıdaki denklemden faydalanarak CAo hesap edilir: Başlangıçta nem %’si=(0,615/1,615)x100= %38

Örnek 5. 5) 0,5 cm kalınlıklı SiO2 katısının yüzey alanı 5 cm2’dir Örnek 5.5) 0,5 cm kalınlıklı SiO2 katısının yüzey alanı 5 cm2’dir. Katının bir yüzeyinde su, diğer yüzeyinde 0,6 kmol/m3 konsantrasyonuna sahip etanol çözeltisi mevcuttur. SiO2 içinde: A) Etkin yayınma katsayısı, B) Etanolün yayınma akısını, C) Saatteki etanol kaybını hesaplayınız? Çözüm 5.5) Veriler: ε= 0,75 kt=2,1 DAB= 8x10-8 m2/s

A) Etkin difüzyon katsayısı: B) Etanolün yayınma akısı:

C) Saatteki etanol kaybı: