Bölüm 17. Kompleksleşme Reaksiyonları ve Titrasyonları Pek çok metal iyonu, koordinasyon bileşikleri (kompleks bileşikler) oluşturmak üzere elektron çifti sunabilen bileşikler ile reaksiyona girerler. Elektron çifti sunan bileşiğe ligand denir. Gerçekte sulu çözeltide, pek çok metal iyonu sulu kompleksleri halinde bulunurlar. Örneğin, bakır(II) çözeltilerinde, su molekülleri katyona bağlanarak, Cu(H2O)42+ gibi kompleks bileşik oluşturur ve çözünme de bu yolla gerçekleşir. Bir katyonun elektron sunan maddelerle oluşturduğu kovalent bağların sayısı metalin koordinasyon sayısıdır (Cu2+’nın koordinasyon sayısı : 4). Amonyak gibi bir tek elektron çifti sunan gruba sahip bir ligand, tek dişli olarak adlandırılır. Glisin gibi kovalent bağ oluşturacak iki grup bulunduran liganda ise çift dişli ligand denir. Kompleks oluşumuna dayanan titrimetrik yöntemler, kompleksometrik yöntemler olarak da adlandırılır. Bu yöntemler daha çok şelatlar olarak adlandırılan özel koordinasyon bileşikleriyle ilgilidir. Şelatlar, tek bir ligandın iki (veya daha çok) elektron çifti sunan grubu ile beşli veya altılı heterosiklik halka oluşturmak üzere bir metal iyonunu koordine etmesiyle oluşan komplekslere verilen özel bir addır.

Bir ligandın bir metal iyonunu diğerlerine tercih etmesi yani seçiciliği, oluşan kompleksin kararlılığı ile ilgilidir. Metal-ligand kompleksinin oluşum sabiti ne kadar büyükse, ligandın o katyona, diğer katyonlara oranla seçiciliği o kadar yüksektir.

Nötr bir kompleks, Cu(NH2CH2COO)2 Aynı zamanda çift dişli bir ligand Metal atomları ile makrosiklik bileşikler (büyük halkalı) arasındaki kompleksler, bazen metal atomlarının yerleşebileceği üç boyutlu boşluklar oluşturur.

Kompleksleşme Dengeleri: Kompleksleşme reaksiyonlarında, bir metal iyonu (M) ile bir ligand (L) arasında ML kompleksi oluşur : Kompleksleşme reaksiyonları, basamaklı olarak meydana gelir. Genelde ilave reaksiyonlar takip eder (tek dişli ligandlarda): Yukarıdaki reaksiyonlara ait basamak oluşum sabitleri ve toplam oluşum denge sabitleri (βn):

ML gibi belli bir tür için, kompleksleştirici varlığındaki bir metal için, bu türün metal içeren türler toplamı içindeki kesri anlamına gelen, bir alfa (α) değeri hesaplanabilir. Buna göre, αM, dengede serbest metal iyonu kesri; αML ise ML halindeki türün kesri şeklinde ifade edilir. Buna göre : Toplam metal derişimi: CM = [M] + [ML] + [ML2] + …….. + [MLn] Bir metal iyonuna ligand ilave edilince, her zaman çözünen bir kompleks oluşması beklenmez (çözünmez bir tür, nikel-dimetilglioksim çökeltisi gibi). Öte yandan bazı çözünmeyen kompleksler, ligand ilavesine devam edilirse çözünebilir kompleksler haline dönüşür: Ag+ + Cl- → AgCl(k) AgCl(k) + Cl- ↔ AgCl2- AgCl2- + Cl- ↔ AgCl32- Bir ligand zayıf bir asitse, metal iyonu ile kompleks oluşumu esnasında bir asit/baz dengesi de oluşabilir: L, bir poliprotik asidin konjuge bazı olsun ve HL, H2L,…HnL türleri oluşabilsin. Buna göre M ve L içeren bir çözeltiye asit ilavesi, M ile kompleksleşecek serbest L derişimini azaltacaktır.

Anorganik ligandlarla çözünür karekterli kompleks oluşturarak titrasyon yapmak çok yaygın değildir. Dört dişli veya altı dişli ligandlar, daha az sayıda elektron sunan grup içeren ligandlardan, titrant olarak daha uygundur. Pek çok kompleksometrik titrasyonda, titrant olarak ligand kullanılır ve metal iyonu analittir. Kompleks-oluşum titrasyonları için eğriler. 0,020 M’lık bir M çözeltisinin (A) MD oluşturmak üzere 0,020 M dört dişli bir D ligandı ile; (B) MB2 oluşturmak üzere 0,040 M iki dişli bir B ligandı ile; ve (C) MA4 oluşturmak üzere 0,080 M tek dişli A ligandı ile titrasyonu. Her bir ürünün toplu oluşum sabiti 1020 dir. Tercih edilen çok dişli ligandlarda katyonlarla reaksiyon tam, tek basamakta ve dönüm noktaları daha keskindir. 1:1 kompleksleri oluşturma eğilimindedir.

Tek dişli anorganik ligandlarda, kompleks kararlılığı düşüktür ve dönüm noktasını belirlemek zordur. Çok dişli ligandlar, genellikle kompleks oluşum titrasyonlarında tercih edilir. Tek dişli ligand ile titrasyon sonucu, çözünür Ag(CN)2- oluşur.

En yararlı organik reaktifler metal iyonları ile şelat oluşturanlardır En yararlı organik reaktifler metal iyonları ile şelat oluşturanlardır. Bir çok organik reaktif, metal iyonlarını su ortamından su ile karışmayan bir organik faza çekilebilir formlara dönüştürmek için kullanılır. Organik kompleksleştiriciler, metal iyonlarının spektrofotometrik tayininde yaygın olarak kullanılır.

(Dört dişli ligand) (En önemli altı dişli ligand)

Karboksilik asit gruplarını içeren tersiyer aminler pek çok metal iyonu ile çok kararlı şelatlar oluştururlar. Böylelikle bu bileşikler analitik reaktif olarak kullanılırlar. Bir metal/EDTA kompleksinin yapısı. EDTA’nın burada, altı dişli bir ligand olarak davrandığına dikkat ediniz. EDTA’daki altı donör atom, iki yüklü metal katyonu ile bağ oluşturur.

H4Y ve iyonlaşmış türlerinin yapısı H4Y ve iyonlaşmış türlerinin yapısı. Tam olarak protonlanmış olan H4Y, amin azotlarının iki karboksilik asit grubu tarafından protonlanması ile, ikili dipolar iyon halinde bulunduğuna dikkat ediniz. İlk iki proton, iki karboksil grubunun iyonlaşması ile oluşurken, son ikisi amin gruplarının iyonlaşması ile oluşur.

Etilendiamintetraasetik Asit (EDTA) Titrasyonları EDTA olarak adlandırılan molekül, elektron çifti sunarak, bir metal iyonunu bağlayabilecek altı gruba sahiptir: Dört karboksil grubu ve iki amin grubu. Amin gruplarından her biri bir ortaklanmamış elektron çifti içerir. Bu nedenle, EDTA altı dişli bir liganddır ve titrimetride yaygın olarak kullanılan bir reaktiftir. 4 veya 6 dişli ligandların, katyonlarla reaksiyonu tamdır ve 1:1 kompleksleri oluşturma eğilimindedirler. EDTA'da bulunan asidik gruplar için iyonlaşma sabitleri: K1= 1,02 x l0-2, K2= 2,14 x 10-3, K3 = 6,92 x 10-7, K4 = 5,50 x 10-11’dir. Standart EDTA çözeltileri, bir primer standart madde olan disodyum tuzunun dihidratından (Na2H2Y.2H2O) hazırlanır.

Sulu çözeltide bulunabilecek EDTA türleri : H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3- ve Y4- şeklinde gösterilir. Bu türlerin bağıl miktarı, ortamın pH’sı ile değişir. Metallere bağlanan EDTA molekülü, protonsuz olan yani Y4- türüdür. pH’nın fonksiyonu olarak EDTA çözeltilerinin bileşimi. Tamamen protonlanmış H4Y’nin sadece çok asidik çözeltilerde (pH < 3) ana bileşen olduğuna dikkat ediniz. pH 3-10 aralığında, H2Y2− ve HY3− türleri baskındır. Çok bazik çözeltilerde (pH>10) ise protonlanmamış Y4− türü başlıca bileşendir.

Kompleksleşme reaksiyonlarında, serbest ligand derişimlerine pH’ın etkisi hesaba katmak için durum oluşum sabiti tanımlanır. Böyle sabitler, sadece belli bir pH değerinde kullanılabilen pH bağımlı denge sabitleridir. α4 = [Y4-] / cT Hesaplamalarda H4Y için bir α değeri kullanılır. H4Y için α4 bu eşitlikten hesaplanır. Burada cT, kompleksleşmiş EDTA nın toplam molar derişimidir.

Belli bir pH değerinde α4’ün hesaplanması ile ilgili hesap çizelgesi Belli bir pH değerinde α4’ün hesaplanması ile ilgili hesap çizelgesi. (H4Y) EDTA için dört asit iyonlaşma sabitinin (sütun A’da etiketlenen) sütun B’ye girildiğine dikkat ediniz. Sonra, hesaplamaların yapılacağı pH değerleri, sütun C’ye girilir. Payda D’nin hesaplanması için formül, D3 hücresine yerleştirilerek D4’dan D16’ya kadar kopyalanır. Son sütun E, α4’ün hesaplanması için kullanılacak eşitliği içerir. Grafik, pH’a karşı α4’ün eğrisini gösterir.

EDTA’nın bir metal iyonu ile kompleksi EDTA çözeltileri özellikle titrant olarak değerlidir. Çünkü katyonun yükü ne olursa olsun, metal iyonlarıyla 1 : 1 oranında kompleks oluşturur (6 dişli bir ligand olduğu için). Örneğin, gümüş ve alüminyum komplekslerinin oluşumu şöyledir: EDTA molekülü, metali tamamen sararak, kararlı kompleksler oluşturur. Mn+ + Y4- ↔ MY(n-4)+ dengesi için oluşum sabiti : KMY = [MY(n-4)+ ]/[Mn+].[Y4-] KMY yahut logKMY ne kadar büyük olursa, kompleks o nispette kararlı olur. Titrasyon eğrisi, titrant (EDTA) hacmine karşı pM’nin değişimi grafiğidir. Titrasyonda pH bilinmiyorsa, H4Y için bir alfa değeri (α4) kullanılır: α4 = [Y4-]/cT. Burada CT, kompleksleşmemiş EDTA’nın toplam molar derişimidir. KMY = [MY(n-4)+]/[Mn+].[Y4-] KMY = [MY(n-4)+]/[Mn+].α4CT olur. Bu eşitlikten de durum oluşum sabiti oluşturulur: K’MY = α4. KMY olur. Buna göre, pH = 1 için α4 = 7,52.10-18 olurken pH = 5 için α4 = 3,54.10-7 ve pH = 10 için α4 = 0,35 olur (Sayfa 463 ve 464).

EDTA Çözeltilerinde Katyon Derişimlerinin Hesaplanması: ÖRNEK 17-1 pH’sı 10,00’a tamponlanmış 0,0200 M EDTA çözeltisindeki Y4− nin molar derişimini hesaplayınız. ÖRNEK 17-2 Aşağıda veriler pH’larda, NiY2−’nin analitik derişimi 0,0150 M olan bir çözeltide, Ni2+’nın denge derişimini hesaplayınız. (a) 3,0 ve (b) 8,0. ÖRNEK 17-3 50,0 mL 0,0300 M Ni2+ ile 50,0 mL 0,0500 M EDTA’nın karıştırılmasıyla hazırlanan bir çözeltide Ni2+’nın derişimini hesaplayınız. Karışım pH 3,0’e tamponlanmıştır. ÖRNEK 17-4 pH’ı 10,0’da sabit tutulan tamponlanmış bir çözeltide 50,0 mL 0,00500 M Ca2+’nın 0,0100 M EDTA ile titrasyonu için bir eğri (EDTA hacminin fonksiyonu olarak pCa) türetiniz.

EDTA Titrasyon Eğrileri: pH’ı 10,0’a tamponlanmış, 50,00 mL 0,00500 M Ca2+ çözeltisinin 0,0100 M EDTA ile titrasyonuna ait hesap çizelgesi.

pH 10,0’da 50,0 mL 0,00500 M Ca2+ (CaY2- için K´ = 1,75 × 1010) ve Mg2+ (MgY2- için K´ = 1,72×108)’un EDTA titrasyon eğrileri. Oluşum sabiti daha büyük olduğu için, kalsiyum iyonu ile EDTA’nın reaksiyonunda, eşdeğerlik noktası civarı ani pM değişiminin daha keskin olduğuna dikkat ediniz. Oluşum sabitlerine bakarak, EDTA ile kalsiyum iyonunun reaksiyonu daha çok tamamlanmıştır ve eşdeğerlik bölgesinde p fonksiyonunda daha büyük bir değişme meydana gelir.

Aşağıdaki şekilde çeşitli pH’lara tamponlanmış çözeltilerde, Ca2+’nın titrasyon eğrileri görülmektedir. a4’ün ve dolayısıyla K’CaY’nin pH azalırken, daha da küçüldüğünü hatırlayınız. Denge sabiti ne kadar küçükse, eşdeğerlik noktası bölgesinde pCa’da da o kadar az bir değişim olur. Kalsiyumun titrasyonunda uygun bir dönüm noktası elde edilmesi için pH’ın yaklaşık 8 veya daha büyük olması gerekir. 0,0100 M Ca2+’nın 0,0100 M EDTA ile titrasyonuna pH’nın etkisi. pH azalırken dönüm noktasının keskinliğinin de azaldığına dikkat ediniz. Çünkü, bu şartlar altında kompleks oluşum reaksiyonu daha az tamamlanır.

EDTA ile bazı metallere ait pH= 6,00 daki titrasyon eğrileri: pH 6,0’da, 50,0 mL 0,0100 M’lık çeşitli katyon çözeltilerinin titrasyon eğrileri. Büyük oluşum sabitli katyonlar, asidik ortamlarda bile iyi dönüm noktaları verirler. EDTA ile çeşitli katyonların titre edilmeleri için gerekli minimum pH değerleri: EDTA ile çeşitli katyonların uygun bir şekilde titrasyonu için gerekli minimum pH değerleri. Aşağıdaki şekilde, başka kompleksleştiriciler bulunmadığında, çeşitli metal iyonlarının titrasyonunda uygun dönüm noktası seçimi için inilebilen en düşük pH değerini gösterir.

EDTA Titrasyon Eğrilerine Başka Kompleksleştiricilerin Etkisi: EDTA titrasyonlarında, analitin hidratlanmış oksit olarak çökmesini önlemek için, sık sık yardımcı kompleksleştiriciler kullanılır. Böyle reaktifler dönüm noktasının keskinliğini azaltır. 50,0 mL 0,00500 M Zn2+’nın EDTA ile titrasyonunda, dönüm noktasına amonyak derişiminin etkisi. Çözeltiler pH 9,00’a tamponlanmıştır. Gölgelendirilmiş alanlar Eriokrom Siyahı T için geçiş aralığını gösterir. Amonyağın, eşdeğerlik noktası bölgesinde pZn değişimini azalttığına dikkat ediniz.

EDTA titrasyonları için indikatörler: Bu indikatörler, katyona ve boyaya özgü bir pM aralığında metal iyonları ile renkli şelatlar oluşturan organik boyalardır. Eriokrom Siyahı T, bazı katyonların titrasyonunda kullanılan tipik bir metal-iyon indikatörüdür. Bu indikatör, zayıf bir asit gibi davranır. H2O + H2In- ↔ HIn2- + H3O+ K1 = 5 . 10-7 kırmızı mavi H2O + HIn2- ↔ In3- + H3O+ K2 = 2,8.10-12 mavi turuncu Bazik ortamdaki bir titrasyonda eşdeğerlik noktasına kadar, indikatör, metalin fazlasıyla kompleksleşir (MIn-). Bu noktada çözelti kırmızı renktedir. Metal iyonu, EDTA ile eşdeğerlik noktasını bir miktar geçene kadar titre edilirse, MIn- bozunur ve mavi renkli HIn2- oluşur. MIn- + HY3- ↔ HIn2- + MY2- kırmızı mavi Eriokrom Siyahı T’nin yapısı ve molekül modeli. Bu bileşik, suda tamamen iyonlaşan bir sülfonik asit grubu ve kısmen iyonlaşan iki fenolik grup içerir.

Geri titrasyon yöntemleri: Kararlı EDTA kompleksleri oluşturan ancak uygun bir indikatörü bulunmayan katyonların tayini için, geri titrasyon kullanılır. Yöntem, ayrıca metal ve EDTA arasındaki reaksiyon yavaş olduğu veya analitin titrasyonunun yapıldığı pH’da bir çökelti oluştuğu zaman da kullanılır. Bunun için metal, yeterli derecede düşük pH'larda EDTA'nın aşırısı ile muamele eddir. Sonra çözelti tamponlanarak yüksek bir pH'a ayarlanır. EDTA'nın fazlası ayarlı Zn2+ veya Mg2+ ile uygun indikatör kullanılarak titre edilir. Bu yöntem Co, Ni, Cu, Al, Fe ve diğer bazı metallerin tayininde kullanılır. Su sertliğinin tayini: Sert su kalsiyum, magnezyum ve ağır metal iyonları içerir. Sertliğin tayini su kalitesini veren faydalı bir testtir. Test endüstride önemlidir. Çünkü, sert su ısıtılınca, CaCO3 çökerek borularda ve kazanlarda birikir. Su sertliği, numunenin pH’sı 10’a tamponlandıktan sonra EDTA ile titre edilerek bulunur. Suyun toplam sertliği sanki bütün sertlik çözünmüş CaCO3’den ileri geliyormuş gibi hesaplanır. Yani sonuç CaCO3 cinsinden verdir.

Sorular ve Problemler 1. EDTA ile yapılan temel titrasyon yöntemleri nelerdir? a) Doğrudan titrasyon, b) Geri titrasyon c) Yer değiştirme yöntemleri: Yer değiştirme titrasyonları, numune (veya analit) için uygun bir indikatörün bulunmaması durumunda kullanılır. EDTA’nın magnezyum ya da çinko kompleksini içeren bir çözeltisinin fazlası numune (M2+ gibi) çözeltisine ilave edilir. Numune, magnezyum veya çinkonun EDTA ile oluşturduğu kompleksten daha kararlı EDTA kompleksi oluşturuyorsa, yer değiştirme reaksiyonu cereyan eder: MgY2- + M2+ → MY2- + Mg2+ Açığa çıkan Mg2+ standart EDTA ile titre edilir. 2. Bir analite bozucu katyonun etkisi nasıl giderilebilir? Bir analite bozucu katyonun etkisi, uygun bir maskeleyici eklenmesiyle giderilebilir. Maskeleyici, bozucu katyonla seçimli olarak kararlı bir kompleks oluşturan yardımcı bir liganddır (CN- gibi).

3. Ca2+ tayininde ortama çok az miktarda MgY2- ilavesi gereklidir 3. Ca2+ tayininde ortama çok az miktarda MgY2- ilavesi gereklidir. Neden? Çünkü indikatörün renk dönüşümünün tam olarak görüldüğü an MgIn- + HY3- ↔ HIn2- + MgY2- reaksiyonunun gerçekleştiği andır. Bunun içinde ortama bir miktar MgY2- eklenir. 4. 27,16 mL 0,0741 M Mg(NO3)2’yi titre etmek için 0,05 M EDTA’dan kaç mL gerekir? mLEDTA = (27,16 . 0,0741)/0,05 = 40,25 mL 5. Bir çözelti, 1 mL’sinde 1,694 mg CoSO4 (155 g/mol) içermektedir. Bu çözeltinin 25 mL’lik bir kısmına 50 mL 0,00864 M EDTA eklenmesinden sonra EDTA’nın fazlasını titre etmek için 0,00945 M Zn2+’dan kaç mL gereklidir? (Cevap: 16,8 mL) 6. 9,76 g rodentisit numunesindeki Tl, +3 basmağına yükseltgeniyor ve MgY2- çözeltisinin fazlası ile muamele ediliyor: Tl3+ + MgY2- → TlY- + Mg2+ Açığa çıkan Mg2+, 13,34 mL 0,0356 M EDTA ile titre ediliyor. Numunedeki Tl2SO4 (504,8 g/mol) yüzdesini bulunuz.

7. Fe2+ ve Fe3+ içeren bir çözeltinin 50 mL’si pH 2’de 0,012 M EDTA ile titre edildiğinde 13,75 mL sarfiyat bulunuyor. Stok çözeltiden alınan başka bir 50 mL’lik kısım pH 6’da titre edildiğinde ise, 29,62 mL EDTA harcanıyor. Çözeltideki türlerin ppm cinsinden derişimini bulunuz. 8. Sert suyun 50 mL’lik kısmındaki Ca2+ ve Mg2+ iyonlarının titrasyonu için 23,65 mL 0,01205 M EDTA gerekiyor. İkinci bir 50 mL’lik kısma NaOH eklenerek Mg2+, Mg(OH)2(k) halinde ortamdan uzaklaştırılıyor. Süzüntünün titrasyonu için 14,53 mL EDTA gerektiğine göre numunedeki magnezyumu ppm MgCO3 cinsinden bulunuz. 9. Bir maden suyu numunesinin 250 mL’sindeki K+ (39,098 g/mol) iyonu, NaB(C6H5)4 ile çöktürülüyor: K+ + B(C6H5)4- → KB(C6H5)4(k) Çökelti süzülüyor, yıkanıyor ve organik çözücüde tekrar çözülüyor. HgY2- kompleksinin fazlası ekleniyor: HgY2- + B(C6H5)4- + 4H2O → H3BO3 + 4C6H5Hg+ + 4HY3- + OH- Açığa çıkan EDTA (HY3-) 29,64 mL 0,05581 M Mg2+ ile titre edildiğine göre K+ derişimini ppm olarak bulunuz. (Cevap: 64,68 ppm K+)