ADSORPSİYON

ADSORPSİYON Adsorpsiyon olayı ilk olarak 1773 yılında C.W.Scheele tarafından gazlar için, 1785 yılında da Lowitz tarafından sıvılar için gözlenmiştir. Bugün adsorpsiyonun birçok fiziksel, kimyasal ve biyolojik olaylarda çok önemli bir fenomen olduğu bilinmektedir. Adsorpsiyon sıvı-sıvı, gaz-katı veya sıvı-katı arayüzeyinde gerçekleşebilir. Bir maddenin, fazları teşkil eden maddelerden birinin yüzeyi üzerinde toplanmasına “adsorpsiyon”, yüzeyde tutulan maddeye “adsorbat”, maddeyi tutan yüzeye ise “adsorbent” adı verilmiştir. Aslında genel olarak maddenin bir ortamda tutulmasına “sorpsiyon” denilmektedir.

Aktif Karbonda bir maddenin fiziksel adsorpsiyonu

ADSORPSİYON Adsorpsiyon yüzeysel tutulmayı, absorpsiyon ise hacimsel tutulmayı temsil etmektedir. Sorpsiyon olayında madde, bir fazdan diğerine doğru hareket eder ve fazların birinde birikir. Sorpsiyon tipleri Şekil 5.1 de gösterilmiştir. Grafikteki Ce, göç eden maddenin konsantrasyonunu, qe ise birim adsorbent yüzeyi üzerinde tutulan madde miktarını göstermektedir.

ADSORPSİYON MEKANİZMALARI Adsorpsiyon olayını açıklarken temel olarak iki itici güç olduğunu düşünmektir. Bunlar; 1. Adsorbatın çözelti ile etkileşimi 2.Adsorbatın adsorbent ile etkileşimidir. 1. Adsorbatın çözelti ile etkileşimi Adsorpsiyonun gerçekleşmesinde önemli bir itici güç, sulu çözeltide bulunan adsorbatın hidrofilik (su seven) veya hidrofobik (su sevmeyen) özellikte olması ile ilgilidir. Hidrofilik karakterdeki maddeler, arayüzeye transfer olarak adsorbe olma eğilimi göstermezler. Yani bu maddelerin adsorpsiyonu daha zor gerçekleşir. Bu tip maddeler suyu sevdikleri için sulu çözeltide kalma eğilimi gösterirler. Buna karşılık hidrofobik maddeler suyu sevmedikleri için katı yüzeyine transfer olma eğilimi gösterirler.

ADSORPSİYON MEKANİZMALARI 2. Adsorbatın adsorbent ile etkileşimi Adsorbatın adsorbent ile etkileşimi adsorpsiyonun gerçekleşmesinde çok önemli bir rol oynar. Bu mekanizmada temel olarak üç tür adsorpsiyon olduğu bilinmektedir: 1. Elektrostatik adsorpsiyon, 2. Fiziksel adsorpsiyon , 3. Kimyasal adsorpsiyon Elektrostatik adsorpsiyon Bu adsorpsiyon türü aslında iyon değiştirme işleminden başka bir şey değildir. Bu olayda çözeltideki bir iyon, adsorbentin yüzeyindeki yüklü sitelerdeki başka bir iyonu yerinden çıkararak oraya bağlanır. Burada etkin olan kuvvet, elektrostatik çekimdir. İyonun yükü ne kadar fazla ise adsorbent yüzeyindeki zıt yüklü siteye o kadar kuvvetle yönlenir.

ADSORPSİYON MEKANİZMALARI 2. Fiziksel adsorpsiyon Zayıf van der Waals çekim güçleri ile gerçekleşen adsorpsiyona “fiziksel adsorpsiyon” denir. Bu şekilde adsorbe olan bir adsorbat kolayca desorbe olabilir. Fiziksel adsorpsiyonda, molekül veya iyon, adsorbentin belirli sitelerine değil, yüzeyin her tarafına serbestçe bağlanabilir. Fiziksel adsorpsiyonda van der Waals çekiminden başka dipol-dipol ve hidrojen bağları gibi zayıf bağlar da söz konusu olabilir.

ADSORPSİYON MEKANİZMALARI 3. Kimyasal adsorpsiyon Adsorpsiyon olayı adsorbatın adsorbent ile kimyasal bir etkileşimi sonucunda meydana geliyorsa bu olaya“ kimyasal adsorpsiyon” veya “kemisorpsiyon” denir. Kimyasal adsorpsiyonda adsorbat ile adsorbent arasında oluşan bağ kovalent veya iyonik olabilir. Bu bağlar, fiziksel adsorpsiyonda oluşan bağlara göre daha kısa ve daha yüksek enerjilidir. Kimyasal adsorpsiyonda genellikle tek molekül tabakası şeklinde bir adsorpsiyon olur. Kimyasal bağ, adsorbent yüzeyindeki belirli site veya fonksiyonel gruplara has olabilir. Kimyasal adsorpsiyonda oluşan bağın enerjisi diğer adsorpsiyon türlerinin hepsinden daha fazladır.

ADSORPSİYON İZOTERMLERİ Bir çok etkene bağlı olan adsorpsiyon olayındaki davranış, adsorpsiyon izotermi olarak adlandırılan bağıntılarla ifade edilmektedir. Sabit sıcaklıkta adsorbent tarafından adsorplanan madde miktarı ile denge basıncı veya konsantrasyonu arasındaki bağıntıya “adsorpsiyon izotermi” adı verilir. Adsorpsiyon devam ederken çözelti veya gaz fazında kalan madde ile adsorplanan madde arasında dinamik bir denge kurulur. Ortamda kalan ve adsorplanan madde miktarı arasındaki dağılım, qe(birim adsorbent kütlesi tarafından adsorplanan madde miktarı ) ile Ce veya P(ortamda kalan madde konsantrasyonu veya basıncı) arasındaki değişim olarak gösterilir. Bu gösterim şekline adsorpsiyon izotermi adı verilmektedir.

ADSORPSİYON İZOTERMLERİ Adsorpsiyon izotermlerinin birkaç çeşidi vardır. Şekil 1 de çok karşılaşılan adsorpsiyon izotermleri gösterilmiştir.

İZOTERM DENKLEMLERİ Deneysel yoldan belirlenen adsorpsiyon izotermlerini ve diğer adsorpsiyon verilerini degerlendirebilmek icin cok sayıda denklem türetilmistir. Freundlich izotermi Şekil 1 deki I.tip izotermlerde belli miktar adsorbent tarafından adsorplanan adsorbat miktarı, gazlarda adsorbatın basıncıyla, çözeltilerde adsorbatın konsantrasyonu ile hızla artar ve daha sonra katı yüzeyinin adsorbat molekülleriyle doymasıyla daha yavaş artış gösterir.Bu değişimi göstermek için Freundlich (1926) aşağıdaki bağıntıyı önermiştir: qe = (1)

İZOTERM DENKLEMLERİ burada, KF ve n : sabitler (n > 1 dir) Ce = Dengede çözeltideki adsorbat konsantrasyonu qe = Birim kütledeki adsorbent üzerinde adsorplanan madde miktarı Freundlich denkleminin doğrusal hale getirilmiş şekli; (2) Adsorpsiyon olayı Freundlich izotermine uyuyorsa ln qe ile ln Ce arasında çizilen grafik, bir doğru verir . Bu doğrunun ordinatı kestiği noktanın değerinden KF, doğrunun eğiminden ise n sabiti hesaplanır.

İZOTERM DENKLEMLERİ Langmiur izotermi Langmiur denklemi aşağıdaki gibi verilebilir; (3) Burada, aL = Adsorpsiyon enerjisi veya entalpisi ile ilgili bir sabit (aL α e - ∆H/RT) Q max = Maksimum adsorpsiyon kapasitesi

İZOTERM DENKLEMLERİ Ce/qe ile Ce arasında arasında çizilen grafikler doğru verir. Bu doğruların eğiminden Langmiur sabitleri bulunur

Bakırın mimoza tanin reçinesi üzerindeki Langmiur izotermi

SABİT YATAKLI ADSORPSİYON KOLONLARI Pratikte, atıksu arımında sabit yataklı adsorpsiyon kolonları kullanılır.Çünkü, Kesikli sistemdeki gibi adsorbent ayırma işlemi yoktur Daha etkili adsorpsiyon yapılır İşletme esnekliği vardır Sabit yataklı bir adsorpsiyon kolonu sabit duruma ulaşmayan bir sistem olarak düşünülebilir.Yani, kolondan geçen su miktarı arttıkça sanki, adsorbent de gittikçe artan oranda uzaklaşmakatdır. Başlangıçta su kolondan geçerken hemen üst tabakada adsorpsiyon olur. Suyun kolondan geçemeye devam etmesiyle, adsorpsiyon tabakası aşağıya doğru hareket eder.Bu tabaka,kolonun dibine yaklaşırken, çıkış konsantrasyonu artar. Maksimum çıkış konsantrasyonuna ulaşılmadan hemen önce konsantrasyon artışı aniden artar. Bu noktaya ”kırılma noktası” denir.

SABİT YATAKLI ADSORPSİYON KOLONLARI Adsorpsiyon tabakası, kolonun alt tarafına doğru ilerlerken, çıkış konsantrasyonu giriş konsantrasyonuna eşitleninceye kadar artmaya devam eder. Kırılma noktası zamanı; Yatak yüksekliği azaldıkça azalır Asorbentin tane büyüklüğü arttıkça azalır Akış hızı arttıkça azalır Giriş konsantrasyonu arttıkça azalır. Adams ve Bohart, sabit yataklı adsorpsiyon kolonlarında kullanılan, yüzey- reaksiyon-hız teorisine dayanan bir formül geliştirmişlerdir.

SABİT YATAKLI ADSORPSİYON KOLONUNDA KIRILMA NOKTASI Bir adsorpsiyon kolonunda çıkış konsantrasyonunun zaman bağlı değişimi ve kırılma noktası aşağıdaki grafikte görülmektedir.

SABİT YATAKLI ADSORPSİYON KOLONU İÇİN ADAMS-BOHART DENKLEMİ Burada, t = Servis süresi V= Suyun kolondaki akış hızı X= Yatak derinliği K=Sabit No= Adsorplama kapasitesi Co= Giriş konsantrasyonu CB= Çıkış konsantrasyonu

SABİT YATAKLI ADSORPSİYON KOLONU İÇİN ADAMS-BOHART DENKLEMİ No ve K katsayıları, bir seri laboratuvar çalışması ile bulunur. Değişik yatak derinlikleri ve değişik hızlarda yapılan laboratuvar çalışmalarından t ile X arasında çizilen grafikler birer doğru verir.Bu doğruların eğiminden No, doğruların ordinatı kestiği değerlerden ise K katsayısı hesaplanır. Aşağıdaki denklemlerden No No = Co.V.Eğim ve K, bulunur.

ADSORPSİYON KOLONLARININ PROJELENDİRİLMESİ Adsorpsiyon kolonlarının projelendirilmesinde iki yol vardır; İzoterm denklemlerinden Adams-Bohart denkleminden İzoterm denklemleri ile projelendirme Birinci yöntem yaklaşık olarak adsorbent miktarı ve kolonun servis süresini bulmayı sağlar.Adsorbentin birim hacmi tarafından arıtılabilen suyun hacmi aşağıdaki denklemle hesaplanabilir.

ADSORPSİYON KOLONLARININ PROJELENDİRİLMESİ (4) Burada, Co=Giriş konsantrasyonu(mg/L) C1=Ortalama çıkış konsantrasyonu (mg/L) qe = Adsorbentin birim kütlesinin adsorpladığı madde miktarı (mg/g) ρ = Adsorbentin yoğunluğu (g/L) Madde kuvvetli olarak adsorplanıyorsa C1= 0 olarak kabul edilebilir. Bu durumda keskin bir kırılma eğrisi elde edilir. Eğer madde tam olarak adsorplanmıyorsa, C1belli bir değeri vardır.

ADSORPSİYON KOLONLARININ PROJELENDİRİLMESİ Arıtılan birim su hacmi başına kullanılacak olan adsorbent miktarı aşağıdaki denklemle hesaplanabilir: (5) Burada, ADSO = Adsorpsiyon oranı (g/L) Örnek: Bir suda 10 μg/L bromoform uzaklaştırılmak isteniyor. Bunun için bir adsorpsiyon kolonunda granül aktif karbon (GAK) kullanılıyor. Adsorpsiyon Freundlich izotermine uymaktadır. Kolonun servis süresinde arıtacağı suyun hacmini ve ADSO yu hesaplayınız (K=20 mg/g; 1/n=0.52; ρGAK=500 g/L)

ADSORPSİYON KOLONLARININ PROJELENDİRİLMESİ Çözüm; AdsorpsiyonFreundlich izotermine uyduğundan (1) denkleminden, qe = qe = (20 mg/g) (0.01 mg/L)0.52 = 1.82 mg/g C1= 0 kabul edilirse, (4) denkleminden, ADSO (5) denkleminden hesaplanır,

ADSORPSİYON KOLONLARININ PROJELENDİRİLMESİ 2. Adams-Bohart denklemiyle projelendirme Endüstride ABS (alkil benzen sülfonat) içeren bir atıksudan ABS adsorpsiyonu için bir adsorpsiyon kolonu projelendirilecektir. Kolonda adsorbent olarak GAK kullanılacaktır. Kolon projesinde kullanılmak üzere Adams-Bohart katsayılarını bulmak için laboratuvar ölçekli kolonlarda bir seri deney yapılmıştır. Bu kolonların çapı 2.54 cm dir. Laboratuvarda 10 ppm ABS çözeltisiyle çalışılmıştır. Laboratuvar deneylerinden elde edilen sonuçlar aşağıdaki tabloda verilmiştir.

ADSORPSİYON KOLONLARININ PROJELENDİRİLMESİ Tablo 1. Değişik kolonlarda 10 ppm ABS nin adsorpsiyon verileri (Kırılma noktasında konsantrasyon 0.5 ppm)

ADSORPSİYON KOLONLARININ PROJELENDİRİLMESİ Tablodaki verilerden yaralanarak, 1.Adams-Bohart katsayılarını hesaplayınız 2. Endüstriyel atıksuyu arıtmak için 1.524 m yüksekliğinde ve 0.6096 m çapında bir kolon kullanılacaktır. Atıksu 10 ppm ABS içermektedir.Kolondan çıkan suda 0.5 ppm ABS içermektedir. Atıksuyun debisi 378.5 m3/hafta dır.Buna göre, Kolonun servis süresini Servis süresinde arıtılan toplam su hacmini Bir yılda kaç defa GAK değişimi yapılacağını Kolonun adsorpsiyon verimini, hesaplayınız

ADSORPSİYON KOLONLARININ PROJELENDİRİLMESİ 1. Laboratuvar adsorpsiyon kolonunun kesit alanı: A= (2.54.10-2 / 2)2.3.14= 5.064.10-4 m2 Arıtılan hacimlerden yararlanarak kolonların servis Süreleri bulunmuş ve Tablo 2 de verilmiştir. Konsantrasyonlar kg/m3 olarak ifade edilir. Co=(10 mg/L)(10-3)=0.01 kg/m3 Tablo 2 deki değerlerle, yatak derinliği ile servis süresi arasında grafik çizilir

ADSORPSİYON KOLONLARININ PROJELENDİRİLMESİ

ADSORPSİYON KOLONLARININ PROJELENDİRİLMESİ Kolonların servis süresi ile derinliği arasındaki değişim

ADSORPSİYON KOLONLARININ PROJELENDİRİLMESİ Grafikteki doğruların eğiminden; 6.1092 m/saat için: No= Co.V= (0.01 kg/m3)(6.1097 m/saat)(1434 saat/m) = 87.60 kg/m3 12.222 m/saat için: No= 0.01. 12.222. 549= 67.09 kg/m3 24.444 m/saat için: No= 0.01. 24.444. 243 = 59.39 kg/m3 Grafikteki doğruların kesim noktaları bulunur,

ADSORPSİYON KOLONLARININ PROJELENDİRİLMESİ 6.1092 m/saat için; b= -630 ; K = 0.467 Diğer noktalar için de K lar bu şekilde hesaplanır

ADSORPSİYON KOLONLARININ PROJELENDİRİLMESİ 2. 0.6096 m çapta, 1.524 m yükseklikte endüstriyel adsorpsiyon kolonunun yüzey alanı: Kolondaki suyun akış hızı: 378.5 m3/hafta.

ADSORPSİYON KOLONLARININ PROJELENDİRİLMESİ Endüstriyel kolon için K ve No katsayılarını bulmak için, aşağıdaki grafikler çizilir.

ADSORPSİYON KOLONLARININ PROJELENDİRİLMESİ Grafiklerden No= 72 (kg ABS/ m3C), K = 0.78 bulunur.

ADSORPSİYON KOLONLARININ PROJELENDİRİLMESİ Kolonun servis süresi hesaplanır; t =638 saat 3.154 m3/saat akış hızında kırılma noktası öncesinde arıtılan toplam hacim: (638).(3.154)= 2012 m3 Yıllık arıtılan su hacmi: (378.5) ( 52)= 19862 m3

ADSORPSİYON KOLONLARININ PROJELENDİRİLMESİ Yıllık karbon değişimi: 19862 / 2012 ≅ 10 defa Yatak verimi: Toplam adsorplanan ABS = (2012 m3) ( 0.01-0.0005) = 19.11 kg Toplam kapasite = No. Yatak hacmi Yatak hacmi = (0.2917 m2) ( 1.524 m) = 0.444 m3 Toplam kapasite = (72 kg ABS/m3C) ( 0.444 m3) = 31.9 kg % verim = (19.11/31.9) 100 = % 60