Kaliksaren ’in NMR Uygulamaları

... konulu sunumlar: "Kaliksaren ’in NMR Uygulamaları"— Sunum transkripti:

1 Kaliksaren ’in NMR Uygulamaları
Dr. HASALETTİN DELİGÖZ

2 NMR ve Çalışma Prensibi Kaliks[4]aren ve Sentezi
Kaliksarenlerin Konformasyonları p-tert-Bütil kaliks[4]aren ve Kaliks[4]aren’in NMR spektrumları NMR Spektroskopisi ile Konformasyon Tayini 2D NMR Spektrumları Etil Benzenin 1D NMR Spekrumları (1H-NMR, 13C-NMR) Etil Benzenin 2D NMR Spektrumları (COSY, HETCOR, HMBC) Kaliks[4]aren tetraketon ’un NMR Spektrumları

3 Radyo Frekans Vericisi
NMR Nedir? ∆E Manyetik Alan Radyo Frekans Vericisi Radyo Frekans Alıcısı Kaydedici Alan Taraması Nükleer manyetik rezonans spektrometresinin şeması Mıknatıs Bu enerjiyi, frekansa dönüştürmek istersek (E = h . ) rezonans frekansı elde edilir.

4 NMR nerelerde kullanılır ?
Organik maddelerin Kimyasal yapılarının belirlenmesinde Tıbbi Görüntüleme Uygulamalarında Proteinlerin Araştırılmasında Kantitatif Analizlerde

5 KALİKS[4]AREN VE SENTEZİ
Kaliksarenler, formaldehit ile p-sübstitüe fenollerin bazik ortamdaki kondenzasyon reaksiyonu sonucu ile elde edilebilen, hidroksil gruplarına göre orto pozisyonundan metilen köprüleri ile birbirine bağlanmış bileşikler olarak tanımlanırlar. (Gutsche, C.D. ve diğ., 1986; Gutsche, C.D. ve Lin, L.G., 1986)

6 Bu makrosiklik bileşikler halkalı yapıya sahip olduklarından organik molekülleri (toluen, aseton, vb.), anyonları ve metal katyonlarını taşıma ve kompleks yapma özelliğine sahiptirler.

7 KALİKSARENLERİN KONFORMASYONLARI
Gutsche ve çalışma grubu kaliksarenlerin 4 farklı konformasyonda olduklarını belirlemişlerdir. Koni Kısmi koni 1,2 Karşılıklı 1,3 Karşılıklı (Gutsche, C.D., 1987; Cornforth, J.W., Morgan, E.D., 1973)

8 Koni Kısmi koni 1,3 Karşılıklı 1,2 Karşılıklı

9 KALİKSAREN’ İN NMR SPEKTRUMLARI
p-tert-Bütilkaliks[4]aren’ in 1H-NMR Spektrumu p-tert-Bütilkaliks[4]aren’ in 13C-NMR Spektrumu

10 Kaliks[4]aren’ in 1H-NMR Spektrumu
Kaliks[4]aren’ in 13C-NMR Spektrumu

11 NMR Spektroskopisi ile Konformasyon Tayini
p-tert-Bütilkaliks[4]aren p-tert-Bütilkaliks[8]aren 89 oC 43 oC 37 oC 26 oC 5 oC Metilen Köprülerinin 1H-NMR Kesiti (Gutsche, C.D. and Bauer, L.J., Calixarenes. 5. Tetrahedron Letters, 22, , 1981)

12 25,27-bis(3-piridilkarboksilat)-26,28-dihidroksi-kaliks[4]aren’ in
Sıcaklık ile Konformasyon değişimi (Zhang, H., Wang, H., and Liu, Y. ARKIVOC 2003 (ii) 92-97)

13 25,27-bis(3-pyridylcarboxylate)-26,28-dihydroxy-calix[4]arene’ nin 1H-NMR Spektrumu

14 2D NMR SPEKTRUMLARI

15 Neden 2D NMR: Kompleks bileşiklerin kimyasal kayma ve spin spin etkileşimleri 1D spektrumlarında elde edilememektedir. İki bağ, üç bağ üzerinden ve uzayda yönlenmelerinden kaynaklanan etkileşimler 1D spektrumlarında gözlenememektedir. Amino asitlerin ve proteinlerin yapıları kolaylıkla tayin edilebilmektedir. Çok karmaşık spektrumların yorumlanması kolaylaşmaktadır.

16 ν 1D NMR 2D NMR Kontür Spektrumu Sinyal Şiddet Ekseni Frekans Ekseni

17 Etil Benzenin NMR Spektrumları
Etil benzenin 1H-NMR Spektrumu 1’ 2,3,4 2’ C-H CH2 CH3 CDCl3 Etil benzenin 13C-NMR Spektrumu

18 DEPT (Distortionless Enhanced by Polarization Transfer)
13C-NMR Spektrumundaki sinyallerin hangi karbon atomuna ait olduğunu belirler) C-H CH2 CH3 CDCl3

19 APT (Attache Proton Test)
Karbon atomlarına bağlı protonların sayısını belirlemeye yarar Etil Benzenin APT Spektrumu CH3 ve CH karbonları yukarı doğru CH2 ve kuaterner C aşağı doğru

20 2D COSY (COrrelation SpectroscopY)
1H-NMR 2D COSY (COrrelation SpectroscopY) (İki Boyutlu Homonükleer Korrelasyon Spektroskopisi)

21 2D HETCOR (HETeronuclear CORrelation)
(İki Boyutlu Farklı Çekirdeklerin Korrelasyon Spektroskopisi) 1H-NMR 13C-NMR

22 2D HMBC (Heteronuclear Multi Bond Coherence)
(Uzun Mesafe Proton ve Karbon Etkileşimlerinin Korrelasyonu) 1H-NMR 13C-NMR

23 Kaliks[4]aren tetraketon Yapısının NMR spektrumları ile Aydınlatılması

24 Kaliks[4]aren tetraketon’ un 1H-NMR Spektrumu
Kaliks[4]aren tetraketon’ un 13C-NMR Spektrumu

25 1 3 2 CH2 5,5’ CH 4 Kaliks[4]aren tetraketon’ un DEPT Spektrumları
Bütün protonlu karbonlar CH3 Karbonları CH2 Karbonları CH Karbonları 1 3 2 CH2 5,5’ CH 4

26 Kaliks[4]aren tetraketon’ un 2D COSY Spektrumu
1H-NMR

27 Kaliks[4]aren tetraketonun 2D HETCOR Spektrumu
1H-NMR 13C-NMR

28 Kaliks[4]aren tetraketonun 2D HMBC Spektrumu
1H-NMR 13C-NMR

29 Sonuç olarak 2D NMR Spektroskopisi ile,
Karmaşık ve kompleks bileşiklerin yapıları aydınlatılabilmekte, Moleküldeki konformasyon dönüşümleri belirlenebilmekte, İzomer bileşikler tayin edilebilmekte, Karışımlardaki benzer bileşiklerin oranları hesaplanabilmektedir.

30 1D ve 2D 1H NMR spektrumları için
Doç.Dr.Cavit KAZAZ ’ a TEŞEKKÜRLER