standart EMF serisi Giderek daha asal (katodik)

... konulu sunumlar: "standart EMF serisi Giderek daha asal (katodik)"— Sunum transkripti:

1 standart EMF serisi Giderek daha asal (katodik)
Korozyona uğrama riski azalıyor! Giderek daha aktif (anodik) Korozyona uğrama riski artıyor!

2 elektrokimyasal hücre potansiyeli
M1 metalinin oksidasyonu ve M2 metalinin redüksiyonu, V0’lar standart emf serisinden alınan standart potansiyel değerleridir. M1 oksitlendiği için V01 değeri standart EMF serisi çizelgesinde verilenin işareti değiştirilerek (tersi) alınır.

3 elektrokimyasal hücre potansiyeli
Yukarıdaki reaksiyonların toplamı toplam hücre potansiyeli, V0 V 0 = V 02 – V 01 V 0 > 0: reaksiyon yazıldığı yönde! V 0 < 0: reaksiyon ters yönde! Standart yarım hücreler bağlandığında, emf serisinde alt sıralarda yer alan metal oksitlenirken (korozyona uğrarken) yukarda yer alan redüklenir.

4 problem Ni2+ + 2e—  Ni Ni2+ + Cd  Ni + Cd2+
kendi iyonlarını (Ni+2 ve Cd+2) içeren 1 M çözeltiye daldırılmış saf Ni ve Cd elektrodlarından oluşmuş bir elektrokimyasal hücre : Hücre standart ise, kendiliğinden gerçekleşecek reaksiyonu yazın ve bu reaksiyonun potansiyel değerini hesaplayın: Cd  Cd2+ + 2e— Ni2+ + 2e—  Ni Ni2+ + Cd  Ni + Cd2+ Cd için yarım hücre potansiyeli: — V Ni için yarım hücre potansiyeli: — V V=VoNi — VoCd= — V — (— V) = V

5 Konsantrasyon ve sıcaklığın hücre potansiyeli üzerindeki etkisi
Emf serisi kendi iyonlarının 1 M çözeltisi içindeki saf metallere ait ideal elektrokimyasal hücreler için geçerlidir. Sıcaklığı ve çözelti konsantrasyonunu değiştirmek veya saf metaller yerine alaşım elektrotları kullanmak hücre potansiyelini değiştirir. Bazı durumlarda reaksiyonun kendiliğinden gerçekleşme yönü tersine dönebilir. M1 + M2n+  M1+n + M2

6 Konsantrasyon ve sıcaklığın hücre potansiyeli üzerindeki etkisi
M1 + M2n+  M1+n + M2 M1 ve M2 elektrotları saf metal ise, hücre potansiyeli mutlak sıcaklığa (T) ve molar iyon konsantrasyonlarına [M1n+] ve [M2n+], bağlı olacaktır. Nernst Eşitliği: T: sıcaklık (K) R: gaz sabiti (8.314 J/Kmol) n: reaksiyonda yer alan e— sayısı F: Faraday sabiti: 96,500 C/mol

7 Konsantrasyon ve sıcaklığın hücre potansiyeli üzerindeki etkisi
Oda sıcaklığında (T=25 C)  (RT)/F = Reaksiyonun kendiliğinden gerçekleşmesi için V pozitif olmalıdır. 1 M iyon konsantrasyonlarında ([M1,n+] = [M2,n+]=1)

8 Çözelti konsantrasyonunun etkisi
1 M standart çözeltilerde Cd-Ni hücresi standart-dışı çözeltilerle Cd-Ni hücresi n = #e Birim oxid/red reaksiyonu (burada = 2 ) F = Faraday sabiti 96,500 C/mol. X’i arttırarak Y’i azaltarak - + Ni Y M 2+ çözeltisi X Cd 2 T - Ni 1.0 M 2+ çözeltisi Cd 2 + 25°C VNi-VCd farkını düşür!

9 problem kendi iyonlarını (Ni+2 ve Cd+2) içeren 1 M çözeltiye daldırılmış saf Ni ve Cd elektrodlarından oluşmuş bir elektrokimyasal hücrede; 25 C’de Cd2+ ve Ni2+ konsantrasyonları sırası ile 0.5 ve 10-3 M için, hücre potansiyelini hesaplayın. Reaksiyonun yönü standart hücrede olduğu gibi mi? Yarım hücre çözelti konsantrasyonları 1 M olmadığından Nersnt eşitliğinden yararlanacağız! Bu şartlarda reaksiyonun nasıl gerçekleşeceğini bilmediğimiz için bir tahminde bulunarak Cd ve Ni’den birini oksitlenen, diğerini redüklenen kabul edelim!

10 no problem! Cd2+ + Ni  Cd + Ni2+ Ni2+ + Cd  Ni + Cd2+
Aşağıdaki reaksiyonu seçelim: Cd2+ + Ni  Cd + Ni2+ V = (VoCd — VoNi) — ln V = [— V — (— V)] — log V = — V V negatif olduğuna göre yukarıdaki reaksiyon yazıldığı gibi değil ters yönde ilerleyecektir: Ni2+ + Cd  Ni + Cd2+ RT [Ni2+] Cd2+ + 2e-  Cd — V Ni e-  Ni — V nF [Cd2+] 0.0592 [10-3] 2 [0.5] Cd oksitlenir Ni redüklenir

11 problem kendi iyonlarını (Fe+2 ve Cd+2) içeren 1 M çözeltiye daldırılmış saf Fe ve Cd elektrodlarından oluşmuş bir elektrokimyasal hücrede; 25 C’de Cd2+ ve Fe2+ konsantrasyonları sırası ile 2x10-3 ve 0.4 M için, hücre potansiyelini hesaplayın. Reaksiyonu yazın.? Yarım hücre çözelti konsantrasyonları 1 M olmadığından Nersnt eşitliğinden yararlanacağız! Bu şartlarda reaksiyonun nasıl gerçekleşeceğini bilmediğimiz için bir tahminde bulunarak Cd ve Fe’den birini oksitlenen, diğerini redüklenen kabul edelim!

12 no problem! Cd2+ + Fe  Cd + Fe2+ Fe2+ + Cd  Fe + Cd2+
Aşağıdaki reaksiyonu seçelim: Cd2+ + Fe  Cd + Fe2+ V = (VoCd — VoFe) — ln V = [— V — (— V)] — log V = — V V negatif olduğuna göre yukarıdaki reaksiyon yazıldığı gibi değil ters yönde ilerleyecektir: Fe2+ + Cd  Fe + Cd2+ RT [Fe2+] Cd2+ + 2e-  Cd — V Fe e-  Fe — V nF [Cd2+] 0.0592 [0.4] 2 [2.10-3] Cd oksitlenir Fe redüklenir

13 problem kendi iyonlarını (Cu+2 ve Pb+2) içeren 1 M çözeltiye daldırılmış saf Fe ve Cd elektrodlarından oluşmuş bir elektrokimyasal hücrede; 0.6 M Cu2+ konsantrasyonu nda Pb oksitleniyor ve hücre potansiyeli V ölçülüyor. 25 C’de Pb2+ konsantrasyonunu hesaplayın.

14 no problem! Cu2+ + Pb  Cu + Pb2+ V = (VoCu — VoPb) — ln
0.507 V = [ V — (— V)] — log X ([Pb2+]) = 2.5 x 10-2 M RT [Pb2+] Cu2+ + 2e-  Cu V Pb e-  Pb — V nF [Cu2+] 0.0592 [x] 2 [0.6]

15 Galvanik seri Standart EMF serisi ideal koşullarda elde edilmiş ve metallerin göreceli reaktifliklerini gösterir; Faydası sınırlıdır! Daha gerçekçi ve pratik fayda sunan bir sıralama Galvanik seridir. Bu sıralama bir çok metalin ve ticari alaşımın deniz suyundaki göreceli reaktifliklerini temsil eder. Üst sıradaki metaller katodik (reaktif değil) iken, alt sıradakiler anodiktir (reaktif).

16 Galvanik seri Platin altın Grafit Titanyum gümüş 316 paslanmaz çelik Nikel (pasif) bakır Nikel (aktif) kalay kurşun Dökme demir Demir-çelik Alüminyum alaşımları kadmiyum çinko Magnezyum Daha anodik (aktif) Daha katodik (asal) metal ve alaşımların deniz suyundaki reaktifliklerinin sıralanması!

17 Galvanik seri metal ve alaşımlar çeşitli ortamlarda değişik seviyelerde oksitlenir, korozyona uğrarlar. iyonik durumda metalik durumda olduğundan daha kararlıdırlar. oksitlendiklerinde net bir serbest enerji azalması gerçekleşir (termodinamik kararlılık). Bu nedenle bütün metaller doğada bileşikler (oksitler, hidroksitler, karbonatlar, silikatlar, sülfit ve sülfatlar) halinde bulunur. yegane istisnalar: iki asil metal; altın ve platindir. Altın ve platinin oksitlenmesi çok güçtür ve bu nedenle doğada metalik halde bulunurlar.

18 Korozyon hızları yarım hücre potansiyel değerleri dengedeki sistemlere ait termodinamik parametrelerdir. Ancak gerçek korozyonun gerçekleştiği sistemler dengede değildir. Anottan katoda elektron akışı olacaktır ve yarım hücre potansiyel değerleri kullanılamaz. Bu yarım hücre potansiyelleri reaksiyon itici gücünün bir ölçüsüdür ve o yarım hücre reaksiyonunun gerçekleşme eğilimini temsil eder.

19 Korozyon hızları Ancak, bu potansiyeller reaksiyon kendiliğinden oluşma yönünü belirlemeye yardımcı olurken korozyon hızı hakkında bilgi vermezler. Belirli bir korozyon reaksiyonu için hesaplanan V potansiyel değeri büyük pozitif bir değer olabilir fakat reaksiyon çok yavaş ilerleyebilir. Mühendislik pratiği yönünden sistemlerin korozyona uğradıkları hızları tahmin etmek önemlidir.

20 Korozyon hızı K W CPR =  A t
Korozyon hızı, malzeme kaybı hızı, önemli bir korozyon parametresidir. Bu hız, korozyon nüfuz hızı (CPR); birim zamanda malzeme yüzeyinden malzeme kalınlık kaybı (mm/yıl) olarak ifade edilebilir. K W CPR =  A t W: ağırlık kaybı (mg) t: süre (saat) : yoğunluk (g/cm3) A: yüzey alanı (cm2) K : sabit (mm/yıl için 87.6) Birimlere dikkat! Bir çok uygulama için kabul edilebilir korozyon hızı <0.5 mm/yıl

21 Problem K W K W CPR = t =  A t  A CPR 87.6 x 2.6x106 t = = 10 yıl
Bir tankerdeki 65 cm2 yüzey alanına sahip, paslı çelik bir parça korozyonla 2.6 kg ağırlık kaybına uğramış! Korozyon nüfuz hızı 5 mm/yıl olduğuna göre denizde ne kadar süre kaldığını hesaplayın. (çeliğin yoğunluğu: 7.9 g/cm3) K W CPR =  A t W: 2.6x106 mg : 7.9 g/cm3 A: 65 cm2 K : 87.6 K W t =  A CPR 87.6 x 2.6x106 t = = 10 yıl 7.9 x 65 x 5

22 Korozyon hızları i r = n F
Elektrokimyasal korozyon reaksiyonlarına ait bir elektrik akımı olduğundan korozyon hızları akım yoğunluğu ile de ifade edilebilir. Akım yoğunluğu (i): Korozyona uğrayan metalin birim yüzey alanından geçen akım. korozyon hızı, r (mol/m2s): i r = n F n : metalin iyonlaşmasındaki elektron sayısı F : 96,500 C/mol

23 Tafel Ektrapolasyonu Korozyon potansiyelinde net bir akım vardır.
Fakat toplam anodik akım, toplam katodik akıma eşit olduğundan bu akım okunamaz. Doğrudan ölçülmeyen bu akıma korozyon akımı ve korozyona uğrayan yüzey alanına bölünerek elde edilen değere korozyon akım yoğunluğu (ikor(A/cm2)) denir. Korozyon akım yoğunluğu ikor( A/cm2), metalin korozyon hızının hesaplanmasında kullanılır.

24 Tafel Ektrapolasyonu anodik veya katodik yönde çizilen yarı logaritmik akım-potansiyel eğrileri Tafel eğrileri olarak bilinir ve Tafel eğrilerinin düz kısımları geriye doğru ekstrapole edildiğinde korozyon potansiyelinde kesişirler ve kesişen noktadaki potansiyel Korozyon potansiyeli (Ekor), buna karşılık gelen akım ise korozyon akım yoğunluğudur (ikor). M  M++ + 2e- Vkor V ikor 2H+ + 2e-  H2 log i

25 polarizasyon Standart Zn/H2 elektrokimyasal hücresi:
Zn’un oksidasyonu ve H’in redüksiyonu kendi elektrot yüzeylerinde gerçekleşecek şekilde birbirine bağlı! Sistem bu şartlarda dengede olmayacağından İki elektrodun potansiyeli EMF serisindeki değerlerde olamaz!

26 polarizasyon Her bir elektrodun potansiyel değerinin denge değerinden uzaklaşmasına polarizasyon denir. Aradaki fark: aşırı voltaj () denge değerine göre artı veya eksi volt (milivolt)

27 polarizasyon Kısa devrelenmiş Standart Zn ve H elektrodlarından oluşan elektrokimyasal hücre Zn elektrod platin elektroda bağlandıktan sonra okunan potansiyel V Denge potansiyeli= V aşırı voltaj = V–( V) = V

28 polarizasyon İki tür polarizasyon vardır: aktivasyon polarizasyonu
konsantrasyon polarizasyonu polarizasyonlar elektrokimyasal reaksiyonların hızını kontrol ederler.

29 Aktivasyon polarizasyonu
Bütün elektrokimyasal reaksiyonlar metal elektrodu ve elektrolit çözeltisi ara yüzeyinde oluşan bir dizi olaydan meydana gelir. Aktivasyon polarizasyonu reaksiyon hızının bu serideki en yavaş gerçekleşen adım tarafından kontrol edildiği durumları ifade eder. Aktivasyon sözcüğü bir aktivasyon enerji bariyeri söz konusu olduğu için kullanılır.

30 Aktivasyon polarizasyonu
Çinko elektrodun yüzeyinde hidrojen iyonlarının redüklendiği ve hidrojen gaz kabarcıkları oluşturduğu reaksiyonun aşamaları: 1. Hidrojen iyonlarının çözeltiden çinko yüzeyine adsorplanması 2. Çinkodan elektron transferi ve hidrojen iyonlarının atomik hale geçmesi: H+ + e-  H 3. İki hidrojen atomunun birleşerek hidrojen molekülleri yapması H + H  H2 4. Bir çok hidrojen molekülünün birleşerek kabarcıklar yapması Reaksiyon hızı bu adımlardan en yavaş olan tarafından belirlenir.

31 Aktivasyon polarizasyonu
Aktivasyon polarizasyonu için aşırı voltaj (a) ve akım yoğunluğu (i) arasındaki ilişki ve i0 : yarım hücre için sabit : oksidasyon reaksiyonu için +/redüksiyon için — i0 : değişim akım yoğunluğu

32 Değişim akım yoğunluğu
standart hidrojen hücresinde, çözeltideki H+ iyonlarının redüklenmesi: 2H+ + 2e—  H2 redüksiyon hızı: rred çözeltideki hidrojen gazının oksidasyonu: H2  2H+ + 2e- oksidasyon hızı: roxid rred = roxid olduğunda denge: sistem dengede iken kaydedilen akım yoğunluğuna değişim akım yoğunluğu (i0) denir. i0 değeri deneysel olarak belirlenir.

33 Aktivasyon polarizasyonu
Aşırı voltaj (), akım yoğunluğunun (i) logaritmik değerine karşı grafik haline getirildiğinde düz çizgiler elde edilir. + eğime sahip çizgi, oksidasyon yarım reaksiyonu - eğime sahip çizgi ise redüksiyon içindir. sistem bu noktada dengededir. net bir reaksiyon yoktur. Aşırı voltaj=0 Akım yoğunluğu= i0(H2/H+) /değişim akım yoğunluğu Sistem dengede; net bir reaksiyon yok! Aşırı voltaj,  oksidasyon Değişim akım yoğunluğu redüksiyon log akım yoğunluğu, i Hidrojen elektrodunda a vs log i grafiği

34 Konsantrasyon polarizasyonu
Fakirleşme bölgesi  reaksiyon hızları ve  konsantrasyonlar  reaksiyon hızları ve  konsantrasyonlar konsantrasyon polarizasyonuna yol açan bir fakirleşme bölgesi var!

35 Konsantrasyon polarizasyonu
Reaksiyon hızı çözeltideki difüzyon tarafından sınırlandığında konsantrasyon polarizasyonu oluşur. Reaksiyon hızlı, H+ konsantrasyonu düşük olduğunda, arayüzey yakınında H iyonu yönünden bir fakirleşme yaşanabilir. H iyonu tedariği reaksiyon hızına yetişecek düzeyde olmayabilir. Bu nedenle, arayüzeye H+ difüzyonu hızı kontrol eden adımdır: konsantrasyon polarizasyonu

36 Konsantrasyon polarizasyonu
Konsantrasyon polarizasyon sonuçları da aşırı voltaj ile akım yoğunluğu ilişkisi şeklinde verilir. Aşırı voltaj i, iL değerine yaklaşıncaya kadar akım yoğunluğundan bağımsızdır.  = c Bu noktada c aniden düşer. Aşırı voltaj,  Redüksiyon reaksiyonları için aşırı voltaj akım yoğunluğu logaritmik değeri ilişkisi- konsantrasyon polarizasyonu log akım yoğunluğu, i

37 Aktivasyon-konsantrasyon polarizasyonu
Redüksiyon reaksiyonlarında konsantrasyon ve aktivasyon polarizasyonları birlikte gerçekleşebilir. Bu şartlarda toplam aşırı voltaj, her iki aşırı voltaj değerlerinin toplamıdır. redüksiyon reaksiyonlarında, aşırı voltaj akım yoğunluğu logaritmik değeri ilişkisi –aktivasyon ve konsantrasyon polarizasyonu birlikte etkili iken Aktivasyon polarizasyonu a Aşırı voltaj,  konsantrasyon polarizasyonu c log akım yoğunluğu, i

38 Polarizasyon koşullarında korozyon hızı
Asit çözeltisine daldırılmış Zn Çinko yüzeyinde, Çinko oksitlenir: Zn  Zn2+ + 2e— Buradan açığa çıkan elektronlarla H+ iyonları redüklenerek H2 gaz kabarcıkları oluşturur: 2H+ + 2e—  H2 Elektrokimyasal potansiyel, V(V) akım yoğunluğu, i (A/cm2)

39 Polarizasyon koşullarında korozyon hızı
Aktivasyon polarizasyonu Zn  Zn2+ + 2e— 2H+ + 2e—  H2 Toplam reaksiyon Zn + 2H+  Zn2+ + H2 için oksidasyon ve redüksiyon hızları eşit olmalıdır. Bu şart yarım reaksiyon polarizasyon çizgilerinin kesiştiği yerde sağlanır. Korozyon potansiyeli: Vc Korozyon akım yoğ: ic Elektrokimyasal potansiyel, V(V) akım yoğunluğu, i (A/cm2)

40 Polarizasyon koşullarında korozyon hızı
Aktivasyon + konsantrasyon polarizasyonu Elektrokimyasal potansiyel, V(V) Hidrojen redüksiyonu için aktivasyon ve konsantrasyon polarizasyonu ve M metali oksitlenmesi için aktivasyon polarizasyonu Korozyon potansiyeli (Vc) ve korozyon akım yoğunluğu (ic) eğrilerin kesişme noktasından okunur. akım yoğunluğu, i (A/cm2)

41 problem Oksidasyon hızı hesabı Zn asit çözeltisinde korozyona uğrar: Zn + 2H+  Zn2+ + H2 Oksidasyon ve redüksiyon reaksiyonlarının hızı aktivasyon polarizasyonunca belirlenmektedir. a) Aşağıdaki aktivasyon polarizasyonu şartlarında Zn’nun oksidasyon hızını (mol/cm2s) hesaplayın. b) Korozyon potansiyelini hesaplayın.

42 no problem! a) oksidasyon hızı hesabı
Zn’nun oksidasyon hızını hesaplayabilmek için önce hem oksidasyon hem de redüksiyon reaksiyonu için aşırı voltaj ile akım yoğunluğunu ilişkisini kurmak gerekir Daha sonra bu ifadeler eşitlenerek i değeri için çözüm aranır. Bu değer korozyon akım yoğunluğudur, ic. H redüksiyonu için Zn oksidasyonu için Bunları eşitleyerek

43 no problem! Verilen değerleri kullanarak, log i için çözersek (log ic): Korozyon hızı (r) ve akım yoğunluğu (ic) arasındaki ilişkiden A = C/s

44 no problem! b) Korozyon potansiyeli hesabı
Korozyon potansiyeli hesabı için ya VH ya da VZn için kullandığımız denklemlerden birinde i için az önce bulduğumuz ic değerini kullanabiliriz:

45 pasivasyon Normal olarak aktif karakterli bazı metal ve alaşımları belirli atmosferik koşullarda reaktifliklerini kaybederek aşırı asal davranabilirler. Pasivasyon olarak adlandırılan bu davranış krom, demir, nikel, titanyum ve bu metallerin alaşımlarında gözlenir. Pasif davranış bu metal ve alaşımların yüzeylerinde oluşan çok ince, yüzeye sıkı tutunan, koruyucu ince bir oksit tabakası sayesinde ortaya çıkar. Bu koruyucu tabaka korozyonun daha fazla ilerlemesine izin vermez.

46 pasivasyon Paslanmaz çelikler pasivasyon sonucunda korozyona çok dirençli hale gelirler. %11 kadar Cr yüzeyde koruyucu bir oksit tabakası oluşturur. Alüminyum ve alaşımlarında da durum benzerdir. Yüzeydeki koruyucu tabaka hasara uğradığında kısa sürede tekrar oluşur ve koruma görevine devam eder. Ancak atmosferin karakterinin değişmesi ile pasifleşen bir metal tekrar aktif hale geçebilir. Bu durumda önceki pasif filmin hasarlanması korozyon hızının kat artmasına yol açabilir.

47 pasivasyon Pasif hale geçen bir metalin polarizasyon eğrisi aşağıdaki grafikteki gibidir: Düşük potansiyel değerlerinde, aktif bölgede değişim normal metallerde olduğu gibi lineerdir. Potansiyelin artması ile akım yoğunluğu potansiyelden etkilenmeyen çok düşük bir değere düşer. Bu bölgeye pasif bölge denir. Potansiyelin daha da artması ile akım yoğunluğu tekrar yükselişe geçer: transpasif bölge Elektrokimyasal potansiyel, V(V) transpasif pasif aktif log akım yoğunluğu, i (A/cm2)

48 pasivasyon Redüklenme reaksiyonları
Elektrokimyasal potansiyel, V(V) bir metal atmosferik koşullara bağlı olarak hem aktif hem pasif davranış gösterebilir. 1 nolu eğri oksidasyon- polarizasyon eğrisini aktif bölgede kesiyor: korozyon akım yoğunluğu: ic(A) 2 nolu eğri ise pasif bölgede kesiyor; korozyon akım yoğunluğu: ic(B) log akım yoğunluğu, i (A/cm2) aktif-pasif bir metale ait “S” şeklindeki oksidasyon-polarizasyon eğrisi ve 2 farklı çözelti için redüksiyon polarizasyon eğrileri

49 pasivasyon ic(A) > ic(B)
Korozyon hızı akım yoğunluğu ile orantılıdır. M metalinin 1 nolu çözelti içindeki korozyon hızı > 2 nolu çözeltideki hızı Korozyon hızları arasındaki bu fark önemli seviyelerde olabilir (kat be kat). Elektrokimyasal potansiyel, V(V) log akım yoğunluğu, i (A/cm2)

50 Pourbaix Diyagramları
Korozyon reaksiyonlarının termodinamik açıdan incelenmesi bir metalin hangi şartlarda korozyona uğrayacağını göstermesi bakımından faydalıdır. Metallerin elektrot potansiyelleri termodinamik verilerden yararlanarak bulunur. Bu verilerden yararlanarak potansiyel-pH diyagramları hazırlanır. Pourbaix diyagramı olarak bilinen bu diyagramlar elektrot potansiyeli ve pH değerinin fonksiyonu olarak termodinamik açıdan metal veya onun bileşiklerinin kararlı ve kararsız bölgelerini tanımlar.

51 Pourbaix Diyagramları
Basit bir Pourbaix diyagramı bir metalin termodinamik olarak korozyona uğradığı, metalik olarak kararlı olduğu, pasifleşebildiği bölgeleri gösterir; yani faz diyagramı niteliği taşır. Potansiyel, V (SHE) KOROZYON PASİF METAL KOROZYON metal/pasif/korozyon pH

52 Pourbaix Diyagramları
METALin bulunduğu yer o sistemde korozyonun olmayacağı bölgedir. Oksidin kararlı olduğu bölge PASİF bölgedir. Ancak tabakanın özelliğine göre tabaka koruyucu veya koruyucu değildir. Tabaka koruyucu ise korozyon durur. İyonların kararlı olduğu bölgede (asidik - bazik) KOROZYON olur.

53 Pourbaix Diyagramları
Fe-H2O sistemi için potansiyel-pH diyagramı, demirin sulu ortamlarla teması sonucu ortaya çıkan iyon ve oksitler arası reaksiyonlar dik- kate alınarak geliştiril- miştir. Bu nedenle demirin sulu ortamlardaki korozyonu hakkında bilgi verir. diyagramda üç çesit çizgi vardır: düşey, yatay, eğik

54 Pourbaix Diyagramları
Bu çizgilerin temsil ettiği reaksiyonlar: Yatay çizgiler (1 ve 2 nolu): İyonlar ile elektronların yer aldığı reaksiyonlar. Fe+2  Fe3+ + e- Düsey çizgiler (3 nolu): Çözeltideki metal ve H+ iyonlarının katı maddelerle girdiği reaksiyonlardır. 2Fe+3+3H2O  Fe2O3+6H+

55 Pourbaix Diyagramları
Eğik çizgiler (4 nolu çizgi): Hem iyonların, hem H+ hem de elektronların girdiği reaksiyonlardır. 2Fe+2 + 3H2O  Fe2O3 + 6H+ + 2e- Burada hem pH hem de potansiyel bağımlılığı söz konusudur.

56 Korozyonu etkileyen faktörler
Korozyon ortamında, çözelti hızı, sıcaklık, bileşim gibi faktörler bu ortama maruz kalan malzemelerin korozyon davranışlarını yakından etkiler. Bir çok durumda çözelti sirkülasyon hızı artınca erozyonla korozyon hızı artar. Kimyasal reaksiyonların hızı artan sıcaklıkla artar. Bu durum korozyon reaksiyonları için de geçerlidir. Korozif ögelerin miktarının artması da (asitlerde H+ iyon miktarının artması gibi) korozyonu hızlandırır.

57 Korozyonu etkileyen faktörler
Ancak pasifleşebilen malzemelerde korozif ögelerin artışı aktif-pasif geçişine ve korozyonun yavaşlamasına neden olabilir. Sünek metallere mukavemet kazandırmak için soğuk deformasyona başvurulur. Deforme olmuş bir metal korozyona, ayni metalin tavlanmış haline göre daha az dayanıklıdır. Çivilerin baş kısmı deformasyon görmüştür ve bu kısım çivinin gövdesine göre daha anodiktir.

58 Korozif ortamlar Atmosfer sulu çözeltiler toprak asitler
bazik çözeltiler inorganik çözücüler erimiş tuzlar sıvı metaller insan vücudu/vücut doku-sıvıları

59 Korozif ortamlar atmosferik korozyon en büyük korozyon kaybı sebebidir. Çözünmüş oksijen içeren atmosfer rutubeti en öncelikli korozif maddedir. Kükürt bileşikleri, sodyum klorür de çok zararlıdır. Sodyum klorür içeren denizsel ortamlar koroziftir. Endüstriyel ortamlardaki seyreltik sülfürik asit çözeltileri (asit yağmurları) korozyona yol açar.

60 Korozif ortamlar Sulu ortamlar da değişik bileşimlerde ve korozif karakterde olabilirler. Doğal su çözünmüş oksijen ve suya sertlik veren mineraller içerir. Deniz suyu yaklaşık %3.5 kadar tuz-NaCl, bazı mineraller ve organik maddeler içerir. Deniz suyu doğal sudan daha koroziftir ve sıklıkla oyuklanma ve yarık korozyonuna neden olur. Toprakta Rutubet, oksijen, tuz, alkalinler, asitler, farklı türlerde bakteri bulunur ve dolayısı ile korozif karakterde olabilir.

61 Korozyon için malzeme seçimi
Atmosferik yapısal uygulamalar için alüminyum, bakır ve galvanizli çelikler tercih edilir. Dökme demirler, alüminyum, bakır, pirinç ve bazı paslanmaz çelikler doğal suda kullanılabilirler. Titanyum, bazı pirinç ve bronz alaşımları, Cu-Ni alaşımları, Ni-Cr-Mo alaşımları deniz suyuna karşı çok dayanıklıdırlar. Koruyucu kaplamalı veya kaplamasız dökme demirler, sade karbon çelikleri toprak altı yapısal uygulamalar için en ekonomik malzeme seçenekleridir.

62 Korozyon türleri Homojen korozyon Bölgesel korozyon Galvanik korozyon
Aralık korozyonu Oyuklanma korozyonu Taneler arası korozyon Tercihli çözünme Erozyonlu korozyon Gerilmeli korozyon hidrojen varlığına bağlı Hidrojen gevrekliği

63 Homojen korozyon Homojen korozyon tüm yüzeyde eşit şiddette gerçekleşen ve yüzeyde bir film veya korozyon ürünü oluşturan korozyon şeklidir. Mikroskobik ölçekte oksidasyon ve redüksiyon reaksiyonları yüzeyde rastgele gerçekleşirler. En yaygın korozyon türüdür. Öngörülebildiği ve önlemleri alınabildiği için en az risk içeren korozyon türüdür. Bildik homojen korozyon örnekleri çeliklerin genel paslanması ve gümüşün lekelenmesi

64 bölgesel korozyon Elektrokimyasal korozyon çözeltide iyon ve çözünmüş gaz miktarları farklılığından ve ayni metalin iki farklı bölgesi arasında da meydana gelebilir. Böyle bir konsantrasyon hücresinde korozyon daha düşük konsantrasyon bölgesinde meydana gelir.

65 Galvanik korozyon H2O O2 bakır demir
Farklı bileşimdeki 2 metal veya alaşım bir elektrolit içinde iken elektriksel olarak birbirine bağlanırsa galvanik korozyon meydana gelir. Daha az asil (daha reaktif) olan metal korozyona uğrayacaktır. Daha asil olan metal, yani katot, korozyondan korunacaktır. Katodik korumanın tam tersi O2 H2O bakır demir katod O2+2H2O+4e- → 4OH- Anot Fe → Fe2+ + 2e-

66 Galvanik korozyon Benzer olmayan metal ve alaşımlar arasında elektriksel (doğrudan veya topraklama gibi dolaylı) ve iyonik bağlantı sağlandığında meydana gelir.

67 Galvanik korozyon Mesela deniz suyunda pirinç ile temas eden çelik vidalar korozyona uğrar; Evlerimizde kullandığımız su ısıtıcılarında bakır ve çelik tüpler birbirine bağlı ise, bağlantıya yakın bölgede çelik korozyona uğrar. Çelik çekirdek çevresine dökülen magnezyum kabukta galvanik korozyon

68 galvanik korozyon Etkileyen faktörler
Potansiyel farkı: Galvanik seride daha aktif olan metal (anot) daha asil olan metalle eşleştiğinde aktif olan metal çözünür. Potansiyel farkı ne kadar yüksekse galvanik korozyon riski o kadar yükselir. Metal Volts Commercially pure magnesium   Magnesium alloy (6%Al, 3%Zn, 0.15%Mg)   Zinc   Alluminium alloy (5%Zn)   Commercially pure aluminium   Mild steel (clean and shiny)   Mild steel (rusted)   Cast Iron (not graphitised)   Lead   Mild steel in concrete   Copper, brass, bronze   Mill scale on steel   Carbon, graphite, coke -1.75   -1.6   -1.1      -0.8   to -0.8   to -0.5   -0.5   -0.5   -0.2   -0.2   -0.2   +0.3 Galvanik Elektrod Potansiyelleri *   (Bakır/Bakı sülfat Ref. Elektroda göre) * Nötral ve toprakta gözlenen tipik galvanik elektrod potansiyelleri. katodik anodik

69 galvanik korozyon Etkileyen faktörler Anot/Katot yüzey oranı
Küçükse korozyon hızı  Büyükse korozyon hızı  korozyon hızı akım yoğunluğuna (korozyona uğrayan yüzeyde birim alana düşen akım) bağlı olduğu için! Dolayısı ile daha küçük yüzey alanına sahip bir anotta daha yüksek bir akım yoğunluğu olur ve korozyon daha hızlı seyreder. küçük anot  korozyon hızı Büyük katot küçük katot büyük anot  korozyon hızı

70 galvanik korozyon Etkileyen faktörler Katot metalin katodik etkinliği
Galvanik seride Ni Cu’a göre daha asil olmasına rağmen Cu daha etkindir. Bunun nedeni ise katodik reaksiyon Cu yüzeyinde çok daha kolay ve yüksek hızda meydana gelir.

71 Galvanik korozyon Galvanik korozyonun etkilerini azaltmak için:
Eğer farklı metallerin birleştirilmesi kaçınılmaz ise galvanik seride birbirine daha yakın olanları seçin. anot-katot yüzey oranlarını hesaba katın; mümkün olduğunda daha geniş bir anot yüzeyini tercih edin. Farklı metalleri elektriksel olarak birbirinden yalıtmaya çalışın. Üçüncü anodik bir metali elektriksel olarak diğer ikisine bağlayın (bir çeşit katodik koruma)