MOLEKÜL ORBİTAL KURAMI

... konulu sunumlar: "MOLEKÜL ORBİTAL KURAMI"— Sunum transkripti:

1 MOLEKÜL ORBİTAL KURAMI

2 Lewis Kuramı kimyasal bağlanmayı açıklamaktadır, fakat bağ yapısı ve molekül şekli konusunda bilgi verememektedir. VSEPR Kuramı ise molekül şekli ve moleküldeki elektron çiftlerinin etkisini açıklamaktadır.

3 Kristal alan teorisi, ligandların varlığında d orbitallerinin iki alt gruba yarılmasını açıklayabilen en basit modeldir. Yalnızca d orbitallerini dikkate aldığından metal-ligand bağlanmasını tam olarak açıklayamaz. Komplekslerin elektronik yapısını daha genel, daha doğru ve tam olarak moleküler orbital yaklaşımı ile açıklamak olasıdır.

4 KOMPLEKSLERDE BAĞLANMA
Bir d metal iyonunun çok sayıda ligandla nasıl bağ yaptığı Werner ve öteki araştırmacılar oldukça düşündürmüştür. Moleküler Orbital Kuramı ile bu durum sorun olmaktan çıkmıştır.

5 Metalin değerlik kabuğundaki d, s, p orbitalleri ligand orbitalleri ile yeteri kadar delokalize MO yapabilir. Ligand elektronlar bu orbitallere girerek metalle bağlanr.

6 Molekül Orbital Teorisinin Kabulleri
1.Kimyasal bağlanmayı değerlik kabuğundaki molekül orbitaller sağlar. 2.Atom orbitallerinde elektronların dağılımını açıklamak için kullanılan Hund, Pauli ve Aufbau kuralları moleküler orbitaller için de geçerlidir.

7 3.Atom orbitalleri s, p, d, f gibi harflerle adlandırılırken, moleküler orbitaller σ, σ*, π, π*, δ, δ* ve n gibi sembollerle gösterilir. 4.İki atom orbitali birleştiğinde iki molekül orbitali oluşur. Bunlardan biri bağlayıcı diğeri ise karşıt bağlayıcı molekül orbitalidir. ψb : Bağlayıcı molekül orbitali, ψkb : Karşıt bağlayıcı molekül orbitali)

8 5.Elektronegatiflikleri farklı olan iki atom orbitalinin girişimi sonucu oluşan molekül orbitalde ψb elektronegatifliği büyük olan, ψkb ise elektronegatifliği küçük olan atomik orbitale benzer.

9 6.Atomik orbitallerin ortalama enerjisi, molekül orbitallerinin ortalama enerjisine eşittir.
7.Moleküldeki elektronlar genliğin büyük olduğu yerde bulunur. Genliğin sıfır olduğu yerlerde düğüm düzlemleri bulunur.

10 Bağ Oluşması İçin Gereken Şartlar
1. ψb – ψkb ≥ 1 veya girişim yapan atom orbitallerindeki elektron sayısı en az 1, en çok 3 olmalıdır. 2. Girişim yapan atom orbitallerinin simetrileri aynı olmalıdır. 3. Girişim yapan atom orbitallerinin enerjileri birbirine yakın olmalıdır. 4.Girişim yapan atom orbitallerinin büyüklükleri birbirine yakın olmalıdır.

11 Atomik orbitallerin birbirleri ile etkileşimlerini ve bunun sonucu olarak molekül orbitalleri oluşumu üzerine kurulan ve özellikle kovalent bağları açıklamada oldukça başarılı olan bir teoridir. Kuantum fiziğinden yararlanarak orbitallerin hangi durumlarda bağ oluşturacaklarını veya oluşturamayacaklarını açıklamaya çalışır.

12 Oktahedral bir komplekste (ML6) her bir ligand, merkez metal atomuna doğru
yönelmiş tek bir değerlik orbitaline sahiptir. Bu ligand orbitalleri ile metalin simetri yönünden uygun orbitalleri örtüşerek moleküler orbitalleri oluştururlar.

13 Eğer iki orbital birbirlerine geçiyorsa bağ yapan orbitaller (bağ orbitalleri), birbirlerine geçmiyorsa , bağ yapmayan (anti-bağ) orbitaller denir. Peki hangi orbitaller bağ orbitalleri, hangileri anti-bağ orbitalleridir?

14 Bunu bilmek için atomik orbitallerin moleküler orbital oluşturmakta etkilendiği iki faktörü dikkate almalıyız. (1) iki atomik orbital arasındaki enerji farkı; (2) birbirlerine ne kadar geçtikleri.

15 İki atomik orbitalin enerjileri birbirlerine ne kadar yakınsa (eşitse) ve birbirlerine geçiş ne kadar çoksa aralarındaki çekim o derece fazla olacaktır.

16 Bir molekülün elektronik yapısı, moleküler orbitallere elektronların aufbau sırasına göre yerleştirilmesiyle türetilir. Atomik orbitaller s, p, d, f gibi harflerle gösterilmesine karşın, moleküler orbitaller sigma(σ) ve pi(π) gibi yunan harfleriyle gösterilebilir.

17 s orbitali sigma bağı yapar ve tek eksen üzerindedir.
p orbitalleri (x,y,z eksenleri üzerindedir ve px, py, pz olarak adlandırılırlar) ise eğer yan yana geliyorsa pi, uç uca geliyorsa sigma bağı yaparlar. Sade orbitaller bağ orbitalleri, üstünde yıldız işareti olan orbitaller ise enerjisi daha yüksek anti-bağ orbitalleridir.

18 Atomik orbitaller Molekül

19 -bağları -bağları Formaldehit (H2CO)
-bağı: her bir atomdaki iki s orbitalinin örtüşmesi sonucu oluşur. -bağları -bağlarından daha zayıf gözüküyor! -bağları -bağları Formaldehit (H2CO) -bağı: her bir atomdaki iki p orbitalinin örtüşmesi sonucu oluşur.

20 İki H atomu birbirine yaklaştığında ve bir bağ oluşturduğunda ne olur?
Başlangıçta, iki atom birbirinden uzakta iken etkileşim yoktur ve potansiyel enerji sıfırdır.

21 Atomlar birbirine yaklaştıkça, her elektron diğer atomun çekirdeği tarafından çekilir.
Aynı zamanda elektronlar ve çekirdekler birbirlerini iterler.

22 Atomlar birbirlerinden ayrı iken, çekme itmeden daha etkindir ve sistemin potansiyel enerjisi atomlar yaklaştıkça azalır (Bak.Şekil) Bu durum potansiyel enerji en düşük değerine ulaşıncaya kadar devam eder.

23 Bu noktada, yani sistem en düşük potansiyel enerjiye sahip iken, en kararlı durumdadır ve 1s orbitallerinin örtüşmesiyle kararlı H2 molekülü oluşur.

24 Hidrojen Bağı Oluşumu Potansiyel Enerji Diyagramı – İtme ve Çekme Kuvvetleri Enerji (KJ/mol) Dengelenmiş itme ve çekme kuvvetleri etkileşim yok Çekimin artışı İtme artışı - 436 0.74 A H – H uzaklığı (çekirdekler arası uzaklık)

25 Molekül Orbital Kuramı
MO kuramı hem iyonik hem kovalent etkileşimi dikkate alır. Açıkladığı kavramlar: Spektrokimyasal Seri ve Bulut Genişlemesi etkisi HİDROJEN MOLEKÜLÜ karşıbağ orbitali σ1s* 1s 1s σ1s bağ orbitali H atom H2 molekülü H atom

26 H2 molekülünde Sigma moleküler orbitalinin oluşumu
Bağ yapmayan orbitaller Bağ yapan orbitaller

27

28

29

30

31

32

33

34 Moleküler Orbitaller: Orbital diyagramı
σ– bağ orbitalinin enerjisi türemiş olduğu her iki atomik orbitalin enerjisinden daha düşük olduğu halde σ*- antibağ orbitalinin enerjisi daha yüksektir.

35 Bağ sayısı Bağ sayısı = ½ ( bağ yapmış elektron sayısı -  bağ yapmamış elektron sayısı) Bir bağ, bağ sayısı=1 tekli bağı İki bağ, bağ sayısı=2 çifte bağı Üç bağ, bağ sayısı=3 üçlü bağı Bağ sayısı=0, bağ oluşmadığını ifade eder. MO teorisi aynı zamanda kesirli rakamlarda bağların mümkün olduğunu da ifade eder, bağ sayısı= 1/2 , 3/2 , ya da 5/2 gibi.

36 Li = 1s 2 2s 1 σ *2s 2s 1 2s 1 Enerji σ 2s σ *1s 1s 2 1s 2 Li Li σ 1s

37 2.Periyot elementleri için Moleküler Orbital diyagramı
p*2p 2p 2p p2p σ 2p σ *2s 2s 2s σ 2s

38 1. Li2 den N2 ye kadar olan moleküller 2. O2 ve F2 molekülleri
2. Periyot elementlerinin aynı çekirdekli iki atomundan oluşmuş (homonükleer) molekülleri Bu moleküller için iki Aufbau sırası vardır: 1. Li2 den N2 ye kadar olan moleküller 2. O2 ve F2 molekülleri

39 2s – 2p orbitalleri arası etkileşimin artışı
π 2p moleküler orbital enerjileri σ 2p σ *2s σ 2s O2, F2, Ne2 B2, C2, N2

40 Güçlü 2s – 2p etkileşimi Zayıf 2s – 2p etkileşimi B2 C2 N2 O2 F2 Ne2
p*2p p*2p s2p p2p p2p s2p s*2s s*2s s2s s2s Bağ sayısı Bağ entalpisi (kJ/mol) Bağ uzunluğu (angstrom) Manyetik davranış Paramanyetik Diamanyetik Diamanyetik Paramanyetik Diamanyetik _____

41 He2 molekülü yoktur H2 molekülü vardır
H2 molekülü için bağ sayısı= He2 molekülü için bağ sayısı= 0 He2 molekülü yoktur H2 molekülü vardır

42 He “dimer”

43 Li dimer s*2s 2sA 2sB s2s s*1s 1sA 1sB s1s

44 p ve s Atomik Orbitalinden Moleküler Orbitallerin Oluşumu
Simetri Atomik Orbitalden Moleküler Orbital Oluşumunda Önemlidir (LCAO)

45

46 diatomlar

47 O2 molekülü O: 1s2 2s2 2p O: 1s2 2s2 2p4 En dış enerji seviyesinde her atomdan 6 tane olmak üzere toplam 12 elektronu vardır. 2. periyottaki orbitallerin en düşük enerjiden en yüksek enerji düzeyine kadar dizilimi:

48 O2 molekülü

49 Oksijen molekülündeki 12 elektronu sırasıyla (Hund kuralına göre) yerleştirirsek, x* ve y* orbitallerine birer aynı yönlü elektron düşer. İşte bu paylaşılmamış elektronlardan dolayı; Oksijen molekülü paramanyetiktir.

50 O2 s1s s*1s s2s s*2s s2p p2p p*2p

51 Oksijen altı değerlik elektronuna ve iki yarı dolu orbitale sahiptir.
Bu da iki bağ yaptığı anlamına gelir. Kükürt de oksijenle benzer özelliklere sahiptir. Oksijen için anlatılan kimyasal özellikler çoğunlukla kükürt için de uyarlanabilir.

52 Oksijenin en belirgin özelliği iki yarı dolu orbitallerini duruma bağlı olarak, s ve π bağları olarak aynı atoma yada iki s bağı olarak farklı iki atoma bağlayabilmesidir. Bunlardan birincisi (Oksijen molekülü O2) yukarıda açıklanmıştır. İkincisi için en güzel örmek de su molekülüdür.

53

54 Böylece su molekülü, bir oksijen atomunun her iki eşlenmemiş elektronlarına birer hidrojen atomunun ortaklanmamış elektronunun, eşlendirilmiş halinden başka bir şey değildir.

55 Azot (N) : Azot atomu 5 değerlik elektronuna ve 3 eşlenmemiş elektrona sahiptir, buda azotun üç bağ yapacağı anlamına gelir.

56 Azot atomu da oksijene benzer şekilde yine başka bir azot atomu ile tüm bağlarını paylaşacak şekilde aralarında üçlü bağ yapabilirler ve azot molekülünü (N2) oluştururlar. Azotta oksijen gibi üç bağını da aynı elementle yapabildiği gibi her üçünü de ayrı ayrı diğer elementlerle yapabilir. Bu duruma iyi bir örnek ise amonyak (NH3) molekülüdür.

57

58 İki Atomlu Moleküller x

59 İki Atomlu Moleküller LiH CH HF

60 İki Atomlu Moleküller CH HF CH HF

61 Modern MO Hesaplamaları
J. A. Pople ( ) W. Kohn (1923-) Kimya Nobel Ödülü 1998

62                                

63 CO2 ve NO2 aynı geometrik yapıya mı sahiptirler orbital girişimlerini de göstererek açıklayınız.  
CO2 : = 16 değerlik elektronlu simetrik ve çizgisel yapılı bir moleküldür. Basitlik için O nun düşük enerjili 2s AO nin bağa katkıda bulunmadığı kabul edilir.

64 Molekül ekseni z ise 2pz-2s-2pz ve
2pz-2pz-2pz girişimleri  σ- bağ ve karşıt  bağ molekül orbitallerini verir. 2px-2px-2px ve 2py-2py-2py girişimleri de π bağ ve karşıt bağ ve bağ yapmayan molekül orbitallerini oluşturur.

65 πxb , πyb – bağ MO πX* , πy* karşıt bağ MO πx, πy bağ yapmayan MO
Molekülün bağ derecesi  B.D=(8-0) /2= 4 C-O bağı bir σ  ve bir π bağı olmak üzere çifte bağdır. πxb , πyb – bağ MO πX* , πy* karşıt bağ MO πx, πy bağ yapmayan MO  

66 NO2 : 5+2. 6= 17 değerlik elektrona sahip molekülde 17. elektron, πx
NO2 : 5+2.6= 17 değerlik elektrona sahip molekülde 17. elektron,  πx* veya πy* MO ya  yerleşir, bağ zayıflar ve molekül fazladan enerjiyi, Walsh kuralına göre bükülerek dengelemek isteyeceğinden açısal yapılı olur.

67 Halojenler ( F, Cl, Br, I) organik kimyada çok kullanılan elementlerdir ve kimyasal anlamda bağ yapma açısından hidrojene çok benzerlik göstermektedirler. Yedi değerlik elektronu ve sadece bir yarı dolu orbitali vardır. Bu da sadece bir bağ yaptıkları anlamına gelmektedir.

68

69 BH2+ ile BH2 nin NH3+ ile NH3 ün yapısını MOT’a göre izah ediniz.

70  5 B= 1s2 2s2 2p1                     1 H= 1s1 BH2 molekülünün değerlik elektron sayısı 5 tir. Walsh kuralına göre  5 elektron açısal yapı için verilen diyagrama yerleştirildiğinde elektronlar σs , σx in yanı sıra, daha yüksek enerjili orbitallere (σs* veya πy )  yerleşir.

71 Çizisel yapıda bu orbitallerden biri olan σs
Çizisel yapıda bu orbitallerden biri olan σs* karşıt bağ molekül orbital karakterliyken açısal geometride ona karşılık gelen σsz bağ yapmayan karakterlidir. Bu sebeple molekülün toplam enerjisinin daha düşük olduğu açısal yapı daha kararlı olur.   Bu yüzden Walsh Kuralına göre BH2 molekülü açısaldır.

72 BH2+ molekülünün değerlik elektron sayısı ise 4 tür
BH2+  molekülünün değerlik elektron sayısı ise 4 tür. Molekülün değerlik elektronları σs ve σx orbitallerine yerleşir. Bu şekilde molekülün toplam enerjisi minimum olur ve bu da molekülü daha kararlı yapar. Bu yüzden Walsh Kuralına göre BH2+ molekülü çizgiseldir.

73                       

74 7 N= 1s2 2s2 2p5                      1 H= 1s1 NH3 ün değerlik elektron sayısı 8 dir. Walsh kuralına göre  8 elektrondan altısı bağ yapan karakterli orbatallere kalan ikisi de bağ yapmayan σsz orbitaline yerleşir ve molekül piramidal yapıyı tercih eder.

75 NH3+ nün değerlik elektron sayısı 7 dir.
7.elektronun  daha düşük orbitalin σs* ve  σsz de bulunmasının yapıyı belirlemede etkisi azdır. Bu elektron daha düşük enerjili piramidal yapının σsz  orbitalinde bulunması gerektiği halde NH3+ molekülü hemen hemen düzlemseldir.

76 CF molekülü ve CF+ molekül iyonunun yapısını MOT’a göre açıklayarak bağ uzunluklarını karşılaştırınız? 6C : 1s2 2s2 2p2               9F : 1s2 2s2 2p5

77 CF nin MOT diyagramı bu şekildedir.
σ1, σ3 ve π1 bağ MO, σ2, σ4 ve π2 karşıt bağ MO dir. B.D = (8-3)/2 = 5/2 = 2,5 CF den bir e- uzaklaştırılırsa oluşan CF + için B.D = (8-2)/2 = 3 olur. Bağ derecesi ile bağ uzunluğu ters orantılı olduğundan    BUCF  > BUCF+  dır.                   

78 H2O ve H2S moleküllerinin bağ açıları sırası ile 104° ve 92° dir
H2O ve H2S moleküllerinin bağ açıları sırası ile 104° ve 92° dir. Bu farklılığın sebebini MOT’a göre açıklayınız? σ3 ve π bağ yapmayan MO, σ1 ve σ2 bağ MO ve σ1* ve σ2* karşıt bağ MO’dır. BD = (4-0)/2 = 2 dir. H2S molekülünün MOT diyagramı elektron sayısı aynı olan H2O ile aynıdır.

79 Oksijen kükürtten daha elektronegatiftir ve kükürtün elektronegatifliği azaldıkça bağ elektronları H ne doğru kayar. Orbital büyümesi ile ortaklanmamış elektronlar bağları daha fazla kırar ve açı daralır.

80 H2O ve H2S moleküllerinin bağ açıları sırası ile 104° ve 92° dir
H2O ve H2S moleküllerinin bağ açıları sırası ile 104° ve 92° dir. Bu farklılığın sebebini MOT’a göre açıklayınız?

81 HİDROJEN MOLEKÜLÜ H2 Karşı bağ E(R) Bağ VBT MOT RAB (kJ/mol) -100 -200
-100 Bağ -200 VBT -300   -400 MOT -458 RAB 0.74Å

82 Değerlik Bağı Teorisi (Valence Bond Theory)
Elektronlar, çekirdekler arasındaki bölgede eşleşmiş olarak bulunur. Elektronlar “lokalize”dir. VBT, Lewis yapıları,rezonans ve hibritleşme temeline dayanır. Molekül yapılarının öngörülmesinde iyi, bağ enerjilerinin hesaplanmasında kötü bir teoridir.

83 Molekül Orbital Teorisi (Molecular orbital theory)
MO dalga fonksiyonu, AO dalga fonksiyonlarının “doğrusal bileşimi” ile elde edilir. Simetrileri ve enerjileri uygun AO leri örtüşerek bağ ve karşıbağ MO oluşur. Simetrileri ve/veya enerjileri uyuşmayan AO, bağ yapmayan MO oluştururlar. Elektronlar ,oluşan MO lerini “aufbau” ilkesine göre doldururlar. Elektronlar “delokalize” dir. MOT kullanılarak bağ enerjileri deneysel verilere yakın elde edilebilir.