Chapter 20: Spontaneous Change: Entropy and Free Energy

... konulu sunumlar: "Chapter 20: Spontaneous Change: Entropy and Free Energy"— Sunum transkripti:

1 Chapter 20: Spontaneous Change: Entropy and Free Energy
Chemistry 140 Fall 2002 19 Eylül 2018 Çarşamba General Chemistry Principles and Modern Applications Petrucci • Harwood • Herring 8th Edition Chapter 20: Spontaneous Change: Entropy and Free Energy Philip Dutton University of Windsor, Canada N9B 3P4 Prentice-Hall © 2002  ⇄ ⇌   ‾ + ÷  ➪ ➽ ➨ ↑↓ ↕ | ǁ |│║ │∫∑ √ ∛ ∜ ≤ ≥ ~ ∞ ≡ ≈ Δ∇ δ π σ υ λ α β  γ Ў ψ μ t τ ζ Ψ Ω θ Χ ε φ ω η ō Ō ½ ¼ ¾ ¼ ½ ¾ ΔGo , ΔSo , ΔHo 19 Eylül 2018 Çarşamba19 Eylül 2018 ÇarşambaPrentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 20 Petrucci-Genel Kimya-Chp:20

2 General Chemistry: Chapter 20
Chemistry 140 Fall 2002 İÇİNDEKİLER 19 Eylül 2018 Çarşamba  ⇄ ⇌   ‾ + ÷  ➪ ➽ ➨ ↑↓ ↕ | ǁ |│║ │∫∑ √ ∛ ∜ ≤ ≥ ~ ∞ ≡ ≈ Δ δ π σ υ λ α β  γ ψ μ t τ ζ Ψ Ω θ Χ ε φ ω η ō Ō ½ ¼ ¾ ¼ ½ ¾ ΔGo , ΔSo , ΔHo 20 İSTEMLİ DEĞİŞME ENTROPİ VE SERBEST ENERJİ İSTEMLİLİK : KENDİLİĞİNDEN OLAN DEĞİŞMENİN ANLAMI 783 ENTROPİ KAVRAMI ENTROPİNİN VE ENTROPİ DEĞİŞİMİNİN BELİRLENMESİ 789 İstemli Değişme Ölçütleri TERMO DİNAMİĞİN 2.YASASI STANDART SERBEST ENERJİ DEĞİŞİMİ ΔG 0 797 ΔG0 SERBEST ENERJİ DEĞİŞİMİ VE DENGE 798 ΔG0 VE K’NIN SICAKLIKLA DEĞİŞİMİ 808 ÇİFTLENİMLİ TEPKİMELER 811 ÖZEL KONU . Biyolojik Sistemlerde Çiftlenimli Tepkimeler 812  ⇄ ⇌   ‾ + ÷  ➪ ➽ ➨ ↑↓ ↕ | ǁ |│║ │∫∑ √ ∛ ∜ ≤ ≥ ~ ∞ ≡ ≈ Δ δ π σ υ λ α β  γ ψ μ t τ ζ Ψ Ω θ Χ ε φ ω η ō Ō Ῡ ỹ ਹ ন ⊽ ½ ¼ ¾ ¼ ½ ¾ ΔGo , ΔSo , ΔHo 19 Eylül 2018 Çarşamba19 Eylül 2018 ÇarşambaPrentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 20 Petrucci-Genel Kimya-Chp:20

3 20.1 İSTEMLİLİK : KENDİLİĞİNDEN OLAN DEĞİŞMENİN ANLAMI 783
Chemistry 140 Fall 2002 19 Eylül 2018 Çarşamba 4 Fe(k) + 3 O2(g) → 2 Fe2O3(k) H2O(k)  H2O(s) Demirin paslanması oda sıcaklığında buzun erimesi kurmalı bir oyuncağın kurulduğu zaman hareket etmesi kendiliğinden olan (İSTEMLİ) olaylardır. İstemsiz Olay dışardan bir etki olmadan oluşamaz. Berthelot ve J.Thomsen ENTALPİNİN AZALDIĞI ΔHo < O olduğu yani sistem tarafından ısı verilen EKSOTERM OLAYLARIN daha istemli oluştuğunu ifade etmişler se de, sıvıların buharlaşması, katının EN üzerinde erimesi, çözünme,dağılma olayları buna ters oluşan istemli olaylardır.Ohalde sadece entalpi azalması ile istemlilik izah edilemez.  ⇄ ⇌   ‾ + ÷  ➪ ➽ ➨ ↑↓ ↕ | ǁ |│║ │∫∑ √ ∛ ∜ ≤ ≥ ~ ∞ ≡ ≈ Δ δ π σ υ λ α β  γ ψ μ t τ ζ Ψ Ω θ Χ ε φ ω η ō Ō ½ ¼ ¾ ¼ ½ ¾ ΔGo , ΔSo , ΔHo 19 Eylül 2018 Çarşamba19 Eylül 2018 ÇarşambaPrentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 20 Petrucci-Genel Kimya-Chp:20

4 General Chemistry: Chapter 20
Chemistry 140 Fall 2002 19 Eylül 2018 Çarşamba ENTROPİ KAVRAMI Entropi = S ile gösterilir bir sistemin enerjisinin mevcut mikroskobik enerji seviyelerine dağılmasıdır. Kısaca sistemin alabileceği farklı hal sayısıdır ki sistemlerin düzensizlik derecesi olarak nitelendirilebilir. W=Mikrohal (Düzensizlik) sayısı, k=Boltzman Sabiti=R/NA (1 tanecik için gaz sabiti) S = k.lnW Basıncı, sıcaklığı ve ve bileşimi belirli olan sistemin tek bir Entropi=S değeri vardır. Ancak sistemler hal değiştirdiği zaman 1 mol madde için iki halin ΔS=Entropi değişimi kendiliğinden olan (Spontane) Değişimlerde ΔS > 0 olur. ΔS = qter / T ohalde ENTROPİ hal değişimi olduğu noktadaki birim sıcaklığa tekabül eden entalpi değişimi (alınan veya verilen ısı) miktarıdır. ΔS ısının alındığı veya verildiği yola ve zamana bağlı olmayan tersinir olaylar için bir hal fonksiyonudur. H=U+W=U+PV ΔH= ΔU+ Δ(PV) T ve V sabit ise Δ(PV)=O ΔU = ΔH olur.  ⇄ ⇌   ‾ + ÷  ➪ ➽ ➨ ↑↓ ↕ | ǁ |│║ │∫∑ √ ∛ ∜ ≤ ≥ ~ ∞ ≡ ≈ Δ δ π σ υ λ α β  γ ψ μ t τ ζ Ψ Ω θ Χ ε φ ω η ō Ō ½ ¼ ¾ ¼ ½ ¾ 19 Eylül 2018 Çarşamba19 Eylül 2018 ÇarşambaPrentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 20 Petrucci-Genel Kimya-Chp:20

5 General Chemistry: Chapter 20
Chemistry 140 Fall 2002 19 Eylül 2018 Çarşamba Boltzmann Dağılımı Bir boyutlu kutuda parçacık için enerji seviyeleri (Mikrohal) dağılımı , sıcaklık arttıkça, hacım genişledikçe, basınç azaldıkça taneciklerin bulunabileceği mikrohal sayısı artar. Entropi= S=k*lnW k=Boltzmann Sabiti 1Tanecik ( 1Atom veya 1 Molekül ) için İdeal Gaz Sabiti k=R/NA, W=Mikrohal (Herbir tanecik için değişik hal) Sayısı  ⇄ ⇌   ‾ + ÷  ➪ ➽ ➨ ↑↓ ↕ | ǁ |│║ │∫∑ √ ∛ ∜ ≤ ≥ ~ ∞ ≡ ≈ Δ δ π σ υ λ α β  γ ψ μ t τ ζ Ψ Ω θ Χ ε φ ω η ō Ō ½ ¼ ¾ ¼ ½ ¾ ΔGo , ΔSo , ΔHo 19 Eylül 2018 Çarşamba19 Eylül 2018 ÇarşambaPrentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 20 Petrucci-Genel Kimya-Chp:20

6 General Chemistry: Chapter 20
Chemistry 140 Fall 2002 Entropi Değişimi 19 Eylül 2018 Çarşamba İzotermal (Sabit Sıcaklıkta) Değişimler için ΔS= ∫ dqrev/T= ∫ -dW/T= Cp.dT/T ΔS = T qrev Entropinin arttığı 3 doğal olay a)erime, b)buharlaşma ve c) çözünme ⇄ ⇌   ‾ + ÷  ➪ ➽ ➨ ↑↓ ↕ | ǁ |│║ │∫∑ √ ∛ ∜ ≤ ≥ ~ ∞ ≡ ≈ Δ δ π σ υ λ α β  γ ψ μ t τ ζ Ψ Ω θ Χ ε φ ω η ō Ō ½ ¼ ¾ ¼ ½ ¾ ΔGo , ΔSo , ΔHo 19 Eylül 2018 Çarşamba19 Eylül 2018 ÇarşambaPrentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 20 Petrucci-Genel Kimya-Chp:20

7 Kimyasal Tepkimelerde Tahmini Entropi Değişimi 789
Chemistry 140 Fall 2002 19 Eylül 2018 Çarşamba Kimyasal Tepkimelerde Tahmini Entropi Değişimi 789 ΔSgaz> ΔSaq< ΔSsıvı> ΔSkatı olduğundan rx.lar için Δngaz veya Δnsıvı ile bir tahmin yapılabilir. ÖRNEK 20-1 **Amonyum nitrat (gübre ve patlayıcı) bozunması:NH4NO3 (k) 2N2(g) + 4H2O (g) + O2 (g) Sadece gazlar için Δngaz = ∑ ng.ürün - ∑ ng.reaktif = 7-0>0 dan ΔS >0 olur.Entropi artar. **H2SO4 üretiminde 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) oluşumu Δn= 2-3= -1<0 olup ΔS <0 azalma **Şeker Ekstraksiyonunda C12H22O11(aq)  C12H22O11(k) Δn= -1<0, ΔS <0 Entropi azalır. ** Su Gazı Oluşumu C(k) +H2O(g) Δ CO (g) + H2 (g) Δn= 2-1= 1>0, ΔS >0 Entropi Artar. ** Su Gazı Dönüşümü CO (g) +H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) Δn= 2-2= 0 olup Entropi belirsizdir. **Fosil yakıtlardan S uzaklaştırma (Claus İşlemi) : 2H2S (g) + SO2 (g) 3S(k) + 2H2O (g) Δn= 2-3= -1<0 olup Entropi azalır. **HgO bozunması HgO (k)  Hg (s) + 1/2O2 (g) Δn= 1/2 > 0 ENTROPİ ARTAR. ** Ag Ayrılması Zn (k) + Ag2O (k)  ZnO (k) + 2Ag (k) Δn= 0 olup Entropi belirsizdir. ** 2Cl-(aq) +2H2O (s) (Elektroliz)  2OH-(aq) + H2 (g) + Cl2 (g) Δn= 4-2=2 > 0, ΔS >0 olur. S=Entropi değeri H ve U’dan kolayca belirlenemediği için, yukarda rx.larda basit olarak tahmin edilmeye çalışıldı, ancak yanlız başına ΔS <0, ΔS >0, ΔS=0 olması rx.ların istemli olup olmadığının belirlenmesinde yeterli değildir. Ancak bir fikir verir.  ⇄ ⇌   ‾ + ÷  ➪ ➽ ➨ ↑↓ ↕ | ǁ |│║ │∫∑ √ ∛ ∜ ≤ ≥ ~ ∞ ≡ ≈ Δ δ π σ υ λ α β  γ ψ μ t τ ζ Ψ Ω θ Χ ε φ ω η ō Ō ½ ¼ ¾ ¼ ½ ¾ Δn ΔS0 ΔH0 ΔG0 19 Eylül 2018 Çarşamba19 Eylül 2018 ÇarşambaPrentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 20 Petrucci-Genel Kimya-Chp:20

8 20.3 FAZ DEĞİŞİMLERİNDE ENTROPİ DEĞİŞİMİNİN BELİRLENMESİ 790
Chemistry 140 Fall 2002 19 Eylül 2018 Çarşamba 20.3 FAZ DEĞİŞİMLERİNDE ENTROPİ DEĞİŞİMİNİN BELİRLENMESİ 790 Suyun OoC de buz halinden sıvı hale geçerken ki ΔSerime =Erime ENTROPİ Değ. H2O(k, 1 atm)  H2O(s, 1 atm) (qözerime=334,5 J/g=80 cal/g)  ΔHerime° =(334,5*18=) 6,02 kJ , 273K ΔS = ΔH / T ΔSerime= 6,02 / 273 = 0,022 kJ/n.K = 22 J/n.K (Jeb) ➨ 22/4,18=5,26 cal/n.K (ceb) Suyun KN=100oCde sıvı halden buhar haline geçerken (qözbuh=2255J/g=540 cal/g) ΔSbuh= (2255*18=) / ( =) 373 = 108,8 J/n.K (Jeb)  (540*18=) 9720/373=26 cal/n.K (ceb) EtilAlkol KNEtAl =78,6oC Mw=46g/n (qözbuh=856J/g=204,6 cal/g)   ΔSbuh= (856*46=) / (78,6+273=) 351,6 = 112 J/n.K  ΔSbuh= (204,6*46=) 9412/ (78,6+273=) 351,6 =26,8 cal/n.K KNbenzen =80,3oC Mw=78g/n (qözbuh=394J/g=95 cal/g)  ΔSbuh= 95*78 / ,3 = 20,97 cal/n.K ΔSbuh= 394*78/ ,3 = 86,99 J/n.K Trouton KURALI ΔSbuh = ΔHbuh/TKN ≈ 87 J/n.K ≈ 21 cal/n.K SORU- KN=35oC olan sıvının qÖz Buh.ısısı= 87,4 cal/g ölçülmüştür ≈Mw =? C:87,4*Mw/273+35≈21 Mw=74g/n SORU ÖRNEK ≈ 20-2: KN:-30oC olan Soğutma Gazı (Karbon Klor Florür= CClF2)’ün q özbuh=247 J/g ölçülmüştür Mw=? Cevap: 247*Mw/243 ≈87den Mw=85,6g/n SORU ÖRNEK 20-3 : 2NO(g) + O2(g)  2NO2(g) ΔSrx=? S 210, , ,1 J/n.K CEVAP ΔSrx= ∑ üS.ürün - ∑ rSreaktif = (2*240,1) - (2*210, ,1) = - 146,5 J/n.K  ⇄ ⇌   ‾ + ÷  ➪ ➽ ➨ ↑↓ ↕ | ǁ |│║ │∫∑ √ ∛ ∜ ≤ ≥ ~ ∞ ≡ ≈ Δ δ π σ υ λ α β  γ ψ μ t τ ζ Ψ Ω θ Χ ε φ ω η ō Ō ½ ¼ ¾ ¼ ½ ¾ ΔGo , ΔSo , ΔHo 19 Eylül 2018 Çarşamba19 Eylül 2018 ÇarşambaPrentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 20 Petrucci-Genel Kimya-Chp:20

9 20.4 İstemli Değişme Ölçütleri TERMODİNAMİĞİN 2.ve3.YASASI 793
Chemistry 140 Fall 2002 20.4 İstemli Değişme Ölçütleri TERMODİNAMİĞİN 2.ve3.YASASI 793 19 Eylül 2018 Çarşamba TERMODİNAMİĞİN 2. KANUNU ΔStop = ΔSevren = ΔS.sistem +ΔSçevre>0 Evrende entropi dengesi kolayca olabilen istemli değişimlerde artma şeklinde gözlenir. ΔSgaz> ΔSsıvı> ΔSkatı olduğuna göre EN altında maddelerin kendiliğinden donması ve KN altında buharın yoğunlaşması,kırağılaşma gibi olaylar ΔSçev artışı, ΔSsis’deki azalıştan fazla olmasındandır.Hem ΔSsis hem ΔSçev ARTIYORSA değişim kesinlikle İSTEMLİdir,her ikisi de azalıyorsa istemsiz olur. TERMODİNAMİĞİN 3. KANUNU . Tüm kristal saf maddelerin 0o K =MUTLAK SIFIR NOKTASINDA ENTROPİLERİ SIFIRDIR.(The entropy of a pure perfect crystal at is zero.) So =Standard molar entropi=25oC =298oK de maddenin entropisidir,cetvellerle verilir ve bir rx için ΔSo hal fonksiyonu özelliğinden faydalanılarak bu değerlerden hesaplanır. ΔS°rx = [∑ü S°(ürünler) - ∑r S°(reaktanlar] are the stoichiometric coefficients.  ⇄ ⇌   ‾ + ÷  ➪ ➽ ➨ ↑↓ ↕ | ǁ |│║ │∫∑ √ ∛ ∜ ≤ ≥ ~ ∞ ≡ ≈ Δ δ π σ υ λ α β  γ ψ μ t τ ζ Ψ Ω θ Χ ε φ ω η ō Ō ½ ¼ ¾ ¼ ½ ¾ ΔGo , ΔSo , ΔHo 19 Eylül 2018 Çarşamba19 Eylül 2018 ÇarşambaPrentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 20 Petrucci-Genel Kimya-Chp:20

10 CHCl3 ‘de Entropinin sıcaklıkla değişimi
Chemistry 140 Fall 2002 19 Eylül 2018 Çarşamba CHCl3 ‘de Entropinin sıcaklıkla değişimi  ⇄ ⇌   ‾ + ÷  ➪ ➽ ➨ ↑↓ ↕ | ǁ |│║ │∫∑ √ ∛ ∜ ≤ ≥ ~ ∞ ≡ ≈ Δ δ π σ υ λ α β  γ ψ μ t τ ζ Ψ Ω θ Χ ε φ ω η ō Ō ½ ¼ ¾ ¼ ½ ¾ ΔGo , ΔSo , ΔHo . CHCl3 Metil Klorür (Kloroform)’un 0-300oK arasındaki So değerliği grafiği. ΔSo Değişimi Faz değişimleri (EN ve KN)’inde dikey çizgilere karşılık gelir. 0o K’ne tam ulaşılamadığı için bu değerler ekstrapolasyonla belirlenir 19 Eylül 2018 Çarşamba19 Eylül 2018 ÇarşambaPrentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 20 Petrucci-Genel Kimya-Chp:20

11 Titreşim Enerjisi ve Entropi
Chemistry 140 Fall 2002 19 Eylül 2018 Çarşamba Titreşim Enerjisi ve Entropi  ⇄ ⇌   ‾ + ÷  ➪ ➽ ➨ ↑↓ ↕ | ǁ |│║ │∫∑ √ ∛ ∜ ≤ ≥ ~ ∞ ≡ ≈ Δ δ π σ υ λ α β  γ ψ μ t τ ζ Ψ Ω θ Χ ε φ ω η ō Ō ½ ¼ ¾ ¼ ½ ¾ ΔGo , ΔSo , ΔHo a)NO molekülünde bir tip titreşim oluşurken b)NO2 molekülü 3 tip titreşim yapabilir buda onun Entropisinin büyük olmasına neden olur. 19 Eylül 2018 Çarşamba19 Eylül 2018 ÇarşambaPrentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 20 Petrucci-Genel Kimya-Chp:20

12 STANDART SERBEST ENERJİ DEĞİŞİMİ ΔG0 797
Chemistry 140 Fall 2002 STANDART SERBEST ENERJİ DEĞİŞİMİ ΔG 19 Eylül 2018 Çarşamba qçevre = -qp = -ΔHsis olduğunda T. ΔSevren = T.ΔSsis – ΔHsis = - ( -ΔHsis – T.ΔSsis) - T.ΔSevren= ΔHsistem – T. ΔSsistem G = H – T.S ➨ ΔG = ΔH – T. ΔS = - T.ΔSevren olur. Burada, ΔGrx° = [∑ü ΔGol°(ürünler) - ∑r ΔGol°(reaktanlar)] ΔG < 0 ise değişim İSTEMLİ ΔG > 0 ise değişim İSTEMSİZ ΔG = 0 ise sistem DENGEdedir. Want to evaluate the system only, not the surroundings Eylül 2018 Çarşamba 11  ⇄ ⇌   ‾ + ÷  ➪ ➽ ➨ ↑↓ ↕ | ǁ |│║ │∫∑ √ ∛ ∜ ≤ ≥ ~ ∞ ≡ ≈ Δ δ π σ υ λ α β  γ ψ μ t τ ζ Ψ Ω θ Χ ε φ ω η ō Ō ½ ¼ ¾ ¼ ½ ¾ ΔGo , ΔSo , ΔHo 19 Eylül 2018 Çarşamba19 Eylül 2018 ÇarşambaPrentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 20 Petrucci-Genel Kimya-Chp:20

13 20-6 SERBEST ENERJİ DEĞİŞİMİ ve DENGE
Chemistry 140 Fall 2002 19 Eylül 2018 Çarşamba 20-6 SERBEST ENERJİ DEĞİŞİMİ ve DENGE  ⇄ ⇌  ‾ + ÷  ➪ ➽ ➨ ↑↓ ↕ | ǁ |│║ │∫∑ √ ∛ ∜ ≤ ≥ ~ ∞ ≡ ≈ Δ δ π σ υ λ α β  γ ψ μ t τ ζ Ψ Ω θ Χ ε φ ω η ō Ō ½ ¼ ¾ ¼ ½ ¾ ΔGo , ΔSo , ΔHo~~ ΔG=ΔH-TΔS değeri iki çizgi arasındaki uzaklıkla verilmektedir. SIVI-BUHAR DENGESİ VE İSTEMLİ DEĞİŞİMİN YÖNÜ Bu grafikte ΔH ve ΔS’nin + değerleri alınmış ΔH>TΔS ise ΔH>O a) 1 atm’de ΔGo=8,6kJ İstemli yön gaz  sıvı yoğunlaşma yönü (mavi alan-İstemsiz Hal), ΔH<TΔS ise ΔH<O(kırmızı alan-İSTEMLİ hal) b)~24Torr OoC ΔG=O Denge Halidir. İki çizginin kesiş noktası ΔH>TΔS ise ΔG=O Denge Halidir c)~10 Torr OoC de İstemli yön sıvı  gaz a buharlaşma yönü 19 Eylül 2018 Çarşamba19 Eylül 2018 ÇarşambaPrentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 20 Petrucci-Genel Kimya-Chp:20

14 STANDART OLMAYAN KOŞULLARDA ΔG° ile ΔG ilişkisi
Chemistry 140 Fall 2002 19 Eylül 2018 Çarşamba STANDART OLMAYAN KOŞULLARDA ΔG° ile ΔG ilişkisi 2 N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) ΔG = ΔH – TΔS ΔG° = ΔH° - TΔS° ideal gazlar için ΔH = ΔH° olduğundan ΔG = ΔH° - TΔS olur. STANDART OLMAYAN KOŞULLARDA ΔS° ile ΔS ilişkisi Vf ΔS = qrev T = R ln Vf Vi qrev = -w = RT ln Vi ΔS = Sf – Si = R ln Vf Vi Pi Pf = -R ln  ⇄ ⇌   ‾ + ÷  ➪ ➽ ➨ ↑↓ ↕ | ǁ |│║ │∫∑ √ ∛ ∜ ≤ ≥ ~ ∞ ≡ ≈ Δ δ π σ υ λ α β  γ ψ μ t τ ζ Ψ Ω θ Χ ε φ ω η ō Ō ½ ¼ ¾ ¼ ½ ¾ ΔGo , ΔSo , ΔHo S = S° - R ln P P° = S° 1 = S° - R ln P 19 Eylül 2018 Çarşamba19 Eylül 2018 ÇarşambaPrentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 20 Petrucci-Genel Kimya-Chp:20

15 2 N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) SN2 = SN2 – Rln PN2 SH2 = SH2 – Rln PH2
Chemistry 140 Fall 2002 19 Eylül 2018 Çarşamba 2 N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) SN2 = SN2 – Rln PN2 SH2 = SH2 – Rln PH2 SNH3 = SNH3 – Rln PNH3 ΔSrxn = 2*(SNH3 – Rln PNH3) – 2*(SN2 – Rln PN2) –3*(SH2 – Rln PH2) ΔSrxn = 2 SNH3 – 2SN2 –3SH2+ Rln PN2PH2 PNH3 2 3  ⇄ ⇌   ‾ + ÷  ➪ ➽ ➨ ↑↓ ↕ | ǁ |│║ │∫∑ √ ∛ ∜ ≤ ≥ ~ ∞ ≡ ≈ Δ δ π σ υ λ α β  γ ψ μ t τ ζ Ψ Ω θ Χ ε φ ω η ō Ō ½ ¼ ¾ ¼ ½ ¾ ΔGo , ΔSo , ΔHo ΔSrxn = ΔS°rxn + Rln PN2PH2 PNH3 2 3 19 Eylül 2018 Çarşamba19 Eylül 2018 ÇarşambaPrentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 20 Petrucci-Genel Kimya-Chp:20

16 STANDART Olmayan Koşullarda ΔGrx=rx Ser.En.Değ.
Chemistry 140 Fall 2002 19 Eylül 2018 Çarşamba STANDART Olmayan Koşullarda ΔGrx=rx Ser.En.Değ. ΔSrxn = ΔS°rxn + Rln PN2PH2 PNH3 2 3 ΔG = ΔH° - TΔS ΔG = ΔH° - TΔS°rxn – TR ln PN2PH2 PNH3 2 3 ΔG = ΔG° + RT ln PN2PH2 2 PNH3 3 ΔG = ΔG° + RT ln Q  ⇄ ⇌   ‾ + ÷  ➪ ➽ ➨ ↑↓ ↕ | ǁ |│║ │∫∑ √ ∛ ∜ ≤ ≥ ~ ∞ ≡ ≈ Δ δ π σ υ λ α β  γ ψ μ t τ ζ Ψ Ω θ Χ ε φ ω η ō Ō ½ ¼ ¾ ¼ ½ ¾ ΔGo , ΔSo , ΔHo Rx Denge Halinde ise: ΔG = ΔG° + RT ln Keq= 0 ΔG° = -RT ln Keq 19 Eylül 2018 Çarşamba19 Eylül 2018 ÇarşambaPrentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 20 Petrucci-Genel Kimya-Chp:20

17 İSTEMLİ DEĞİŞMENİN ÖZELLİKLERİ
Chemistry 140 Fall 2002 İSTEMLİ DEĞİŞMENİN ÖZELLİKLERİ 19 Eylül 2018 Çarşamba a) Biri çok yavaş ilerlese bile her istemli rx iki yönlüdür. b) İki yönlü rx’larda rx yönü ΔG’nin azaldığı yönde olur. İki yönlü istemli rx’larda grafiğin sağında veya solunda bir noktada ΔG=0 min olur.Burası DENGE HALİNE tekabül eder. a) hali ΔGo’ın en küçük olduğu hal olup denge haline en yakın olması dolayısıyla ürünler ve reaktanların ortamda en fazla olduğu haldir. b) hali ΔGo>0 ise denge sola kayar . ΔGo<0 ise denge sağa doğru ilerler.  ⇄ ⇌   ‾ + ÷  ➪ ➽ ➨ ↑↓ ↕ | ǁ |│║ │∫∑ √ ∛ ∜ ≤ ≥ ~ ∞ ≡ ≈ Δ δ π σ υ λ α β  γ ψ μ t τ ζ Ψ Ω θ Χ ε φ ω η ō Ō ½ ¼ ¾ ¼ ½ ¾ ΔGo , ΔSo , ΔHo 19 Eylül 2018 Çarşamba19 Eylül 2018 ÇarşambaPrentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 20 Petrucci-Genel Kimya-Chp:20

18 ΔG büyüklüğünün anlamı
Chemistry 140 Fall 2002 19 Eylül 2018 Çarşamba ΔG büyüklüğünün anlamı  ⇄ ⇌   ‾ + ÷  ➪ ➽ ➨ ↑↓ ↕ | ǁ |│║ │∫∑ √ ∛ ∜ ≤ ≥ ~ ∞ ≡ ≈ Δ δ π σ υ λ α β  γ ψ μ t τ ζ Ψ Ω θ Χ ε φ ω η ō Ō ½ ¼ ¾ ¼ ½ ¾ ΔGo , ΔSo , ΔHo 19 Eylül 2018 Çarşamba19 Eylül 2018 ÇarşambaPrentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 20 Petrucci-Genel Kimya-Chp:20

19 Termodinamik Denge Sabiti Aktiflikler
Chemistry 140 Fall 2002 19 Eylül 2018 Çarşamba Termodinamik Denge Sabiti Aktiflikler İdeal gaz için 1.0 bar basınçtaki STANDART HALİ referans alınır: Po=1 bar=0,987 atm. ≈ 1 atm kabul edilebilir S=So-R.lnP/Po=So-R.lnP/1 PV=nRT or P=(n/V)RT, İ.Gazlar için basınç P=a=Aktif Konsantrasyondur. Bundan dolayı çözeltiler için co=1M hal referans kabul edildiğinde Saf katı ve sıvılar için a=1, İ.Gazlar P=1 bar , Çöz.için co=1M alınır. Çözeltiler için S=So-R.lnc/co=So-R.lna a cinsinden hesaplandığında TERMODİNAMİK DENGE SABİTİ K=Kc=Kp=Keq ΔG= ΔGo+RTln ag.ah/aa.ab = ΔGo+RTln K Dengede ΔGo= - RTln K dır. Activity is the effective concentration divided by the effective concentration in the standard state.  ⇄ ⇌   ‾ + ÷  ➪ ➽ ➨ ↑↓ ↕ | ǁ |│║ │∫∑ √ ∛ ∜ ≤ ≥ ~ ∞ ≡ ≈ Δ δ π σ υ λ α β  γ ψ μ t τ ζ Ψ Ω θ Χ ε φ ω η ō Ō ½ ¼ ¾ ¼ ½ ¾ ΔGo , ΔSo , ΔHo 19 Eylül 2018 Çarşamba19 Eylül 2018 ÇarşambaPrentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 20 Petrucci-Genel Kimya-Chp:20

20 General Chemistry: Chapter 20
20-7 ΔG° dan K değerinin sıcaklığa bağımlılığı VAN’T HOFF DENKLEMİ ≈ Clausius Clapeyron Denklemi Chemistry 140 Fall 2002 19 Eylül 2018 Çarşamba ΔG° = ΔH° -TΔS° ΔG° = -RT ln K ln K = -ΔG° RT = -ΔH° TΔS° + ln K = -ΔH° RT ΔS° R +  ⇄ ⇌   ‾ + ÷  ➪ ➽ ➨ ↑↓ ↕ | ǁ |│║ │∫∑ √ ∛ ∜ ≤ ≥ ~ ∞ ≡ ≈ Δ δ π σ υ λ α β  γ ψ μ t τ ζ Ψ Ω θ Χ ε φ ω η ō Ō ½ ¼ ¾ ¼ ½ ¾ ΔGo , ΔSo , ΔHo ln = -ΔH° RT1 ΔS° R + RT2 - = 1 T1 T2 K2 K1 19 Eylül 2018 Çarşamba19 Eylül 2018 ÇarşambaPrentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 20 Petrucci-Genel Kimya-Chp:20

21 K’nın sıcaklığa Bağımlılığı lnK/1/T grafiği
Chemistry 140 Fall 2002 K’nın sıcaklığa Bağımlılığı lnK/1/T grafiği 19 Eylül 2018 Çarşamba lnKp ile 1/T arasında çizilen grafikte Eğim=tg α=- ΔHo/R=2,2.104 (Grafikten) -ΔH° = R x Eğim = J/mol.K x 2,2.104 K -ΔH° = -180 kJ/mol T1 ve T2 sıcaklıkları için yazılırsa Van’t Hoff Denklemi olur lnK1/K2 = - ΔHo / R (1/T1 - 1/T2) ln K = -ΔH° RT ΔS° R +  ⇄ ⇌   ‾ + ÷  ➪ ➽ ➨ ↑↓ ↕ | ǁ |│║ │∫∑ √ ∛ ∜ ≤ ≥ ~ ∞ ≡ ≈ Δ δ π σ υ λ α β  γ ψ μ t τ ζ Ψ Ω θ Χ ε φ ω η ō Ō ½ ¼ ¾ ¼ ½ ¾ ΔGo , ΔSo , ΔHo 19 Eylül 2018 Çarşamba19 Eylül 2018 ÇarşambaPrentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 20 Petrucci-Genel Kimya-Chp:20

22 20-8 Çiftlenimli Reaksiyonlar
Chemistry 140 Fall 2002 19 Eylül 2018 Çarşamba 20-8 Çiftlenimli Reaksiyonlar İSTEMSİZ bir rx üç şekilde İSTEMLİ HALE getirilebilir. 1-T sıcaklığı rx’nun oluşabileceği şarta ayarlanır. 2-Uygun rx ise elektrolizle gerçekleştirilebilir. 3-Kolay oluşabilen ΔG<0 olan bir rx ile birleştirerek (çiftlenimli yol) toplam rx ΔG<0 olan bir rx oluşturulur. ÖRNEK Cu2O(s) → 2 Cu(s) + ½ O2(g) ΔG°673K = +125 kJ İstemsiz rx Cu2O(s) → 2 Cu(s) + ½ O2(g) ΔGo = +125 kJ istemli rx C(k) +1/2O2(g)  CO(g) ΔGo = -175 kJ istemli rx Toplam net rx :Cu2O(k) + C (k) Δ  2 Cu(k) +CO(g) ΔGo = -50 kJ istemli rx olur.  ⇄ ⇌   ‾ + ÷  ➪ ➽ ➨ ↑↓ ↕ | ǁ |│║ │∫∑ √ ∛ ∜ ≤ ≥ ~ ∞ ≡ ≈ Δ δ π σ υ λ α β  γ ψ μ t τ ζ Ψ Ω θ Χ ε φ ω η ō Ō ½ ¼ ¾ ¼ ½ ¾ ΔGo , ΔSo , ΔHo 19 Eylül 2018 Çarşamba19 Eylül 2018 ÇarşambaPrentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 20 Petrucci-Genel Kimya-Chp:20

23 Biyolojik Sistemlerde ÇİFTLENİMLİ rx.lar
Chemistry 140 Fall 2002 19 Eylül 2018 Çarşamba Biyolojik Sistemlerde ÇİFTLENİMLİ rx.lar ADP3- + HPO42- + H+ → ATP4- + H2O ΔG° = -9.2 kJ mol-1 ΔG = ΔG° + RT ln aATPaH2O aADPaPiaH3O+ But [H3O+] = 10-7 M not 1.0 M.  ⇄ ⇌   ‾ + ÷  ➪ ➽ ➨ ↑↓ ↕ | ǁ |│║ │∫∑ √ ∛ ∜ ≤ ≥ ~ ∞ ≡ ≈ Δ δ π σ υ λ α β  γ ψ μ t τ ζ Ψ Ω θ Χ ε φ ω η ō Ō ½ ¼ ¾ ¼ ½ ¾ ΔGo , ΔSo , ΔHo The biyolojik standart hal: ΔG = -9.2 kJ mol kJ mol-1 = kJ mol-1 = ΔG°' Biyolojik olarak SŞ.da bu rx gerçekleşemez ancak… ➨ 19 Eylül 2018 Çarşamba19 Eylül 2018 ÇarşambaPrentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 20 Petrucci-Genel Kimya-Chp:20

24 Biyolojik Sistemlerde ÇİFTLENİMLİ rx.lar
Chemistry 140 Fall 2002 19 Eylül 2018 Çarşamba Biyolojik Sistemlerde ÇİFTLENİMLİ rx.lar Glucose → 2 lactate + 2 H+ -218 kJ 2 ADP HPO H+ → 2 ATP H2O +64 kJ 2 ADP HPO42- + glucose → 2 ATP H2O + 2 lactate -153 kJ Görüldüğü gibi biyolojik olarak mekanizma SŞ.da kolayca oluşabilen İSTENİMLİ bir rx’u Çiftlenimli yolla oluşturarak ribozomda protein üretimini gerçekleştirir ve hayatın devamını sağlar. 19 Eylül 2018 Çarşamba19 Eylül 2018 ÇarşambaPrentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 20 Petrucci-Genel Kimya-Chp:20

25 KONU: 20’de ÇÖZÜLMESİ TAVSİYE EDİLEN SORULAR
Chemistry 140 Fall 2002 19 Eylül 2018 Çarşamba KONU: 20’de ÇÖZÜLMESİ TAVSİYE EDİLEN SORULAR Sentez Gazından Biobenzin (Metanol) üretiminde 500oK de Kp=? CO(g) H2(g) ⇌ CH3OH(g) ΔHool kJ/n , ,7 ΔGool kJ/n , ,0 CEVAP: ΔHorx = -200,7 - (-110,5)= - 90,2 kJ ΔGorx= (-137,2) = -24,8 kJ SŞ daki ΔGo=-RT. lnKp ➪ lnKp= - ΔGo / RT = / 8,31*298 = 10 ➨ Kp= 2,2.104 Van’t Hoff Denkleminden 500 oK den ➪ ln K1/22000= / 8,31 ( 1/ /298) ➨ Kp / 22000= e -14,7= ➨ Kp = Öncelikle konu içinde verilmiş olan 1 adedi çözülmüş 2 adedi çözülecek örnek sorular üzerinde titizlikle durulması tavsiye edilir. KONU SONUNDA YER ALAN SORULARDAN DA ÖNERİLENLER :  ⇄ ⇌   ‾ + ÷  ➪ ➽ ➨ ↑↓ ↕ | ǁ |│║ │∫∑ √ ∛ ∜ ≤ ≥ ~ ∞ ≡ ≈ Δ δ π σ υ λ α β  γ ψ μ t τ ζ Ψ Ω θ Χ ε φ ω η ō Ō ½ ¼ ¾ ¼ ½ ¾ ΔGo , ΔSo , ΔHo 19 Eylül 2018 Çarşamba19 Eylül 2018 ÇarşambaPrentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 20 Petrucci-Genel Kimya-Chp:20