1. Spektroskopi ve Mikroskopi ile Yüzey Analizi Bir katının yüzeyi genellikle kimyasal bileşim ve fiziksel özellikler bakımından iç kısmından oldukça farklıdır. Bu yüzey özelliklerinin karakterizasyonu heterojen kataliz, yarıiletken ince film sentezi, korozyon ve adhezyon mekanizmaları ile ilgili çalışmalarda hayati öneme sahiptir. Spektroskopik yöntemlerle yüzeyi oluşturan kimyasal türlerin analizi yapılırken, mikroskopik yöntemlerle ise morfolojik veya fiziksel analiz gerçekleştirilir. Spektroskopik yöntemler Mikroskopik yöntemler X-ışını fotoelektron spektroskopi (XPS) Taramalı tünelleme mikroskopi (STM) Auger elektron spektroskopi (AES) Atomik kuvvet mikroskopi (AFM) Ultraviyole fotoelektron spektroskopi (UPS) Taramalı elektron mikroskopi (SEM) İkincil iyon kütle spektroskopi (SIMS) Geçirmeli elektron mikroskopi (TEM) Lazer mikroprob kütle spektroskopi (LMMS) Elektron mikroprob (EM) Yüzey arttırılmış raman spektroskopi (SERS)

X-ışınları, atomdaki iç kabuklarda oluşturulan boşluğa dış kabuk elektronunun geçişi esnasında yayılır (oluşturulur). Bu işlem X-ışını tüpünde gerçekleştirilir. Bu tüpte, ısıtılan bir katotta oluşturulan elektronlar 100 kV’luk bir potansiyelle metal bir anoda (Mo, Cu) doğru hızlandırılır. Bu elektronlar, iç kabuktan elektron söker. Onun boşluğuna da dış kabuk elektronları girerken enerji (X-ışını) yayarlar. X-ışınlarının dalga boyları, 10-4 nm ile 10 nm arasında değişir.

XPS, AES ve UPS tekniklerinin üçüne birden elektron spektroskopisi denir. H ve He hariç bütün elementlerin yüzeylerinin 2-5 nm’lik kısımlarının kalitatif analizi mümkündür. X-ışını fotoelektron spektroskopi (XPS): Numuneye gelen hn enerjili monokromatik X-ışını çekirdeğe en yakın kabuktan (K) bir elektron koparır: A + hn → A+* + e- Kopan elektronun kinetik enerjisi (Ek) ölçülürse elektronun bağlanma enerjisi (Eb) bulunur: Eb = hn – Ek Bazen birden çok kabuktan (enerji seviyesinden) elektron kopacağı için bir elementin XPS spektrumunda birden çok pik olabilir. XPS/AES

Auger elektron spektroskopi (AES): Numuneye gelen hn enerjili monokromatik X-ışını çekirdeğe en yakın kabuktan (K) bir elektron koparır. Kopan elektronun yerine K’ya komşu dış kabuktan (L’den) bir elektron geçerken yaydığı enerji ile aynı kabuktaki başka bir elektronu koparır: A+* → A++ + e-A (e-A: Auger elektronu) Auger elektronun kinetik enerjisi (Ek), durulan elektrondan açığa çıkan enerji (Eb-Eb’) ile Auger elektronunu kabuktan sökmek için gerekli enerji (Eb’) farkına eşittir: Ek=Eb-2Eb’ XPS AES Ek=h-Eb Ek=Eb-2Eb’ e- e-A Azalan bağ enerjisi Eb Eb’ Eb’’ Ev Ev’’ Ev’ İç kabuk elektronları Değerlik elektronları X-ışını h

Auger elektronları uyarma enerjisinden bağımsız olduğu için, Auger pikleri XPS piklerinden farklıdır. Öte yandan XPS ve AES birbirini tamamlayıcı bilgiler verir. Atom numarası düşük olan elementlerde AES’in duyarlılığı daha iyidir.

Taramalı tünelleme mikroskopi (STM): Yüzey (iletken) ince metalik (Platin/iridyum veya tungsten) bir uçla (tiple) raster düzeninde taranır. Tip ile yüzey arasına bir potansiyel uygulanırsa ve tip yüzeye 1 nm’den daha kısa bir mesafe getirilirse tünelleme akımı gözlenir. Tünelleme akımı (It) mesafe ile ters orantılıdır: It = Ve-Cd V: iletkenler arasındaki fark (bias) potansiyeli C: iletkenlerin bileşimine bağlı bir sabit D: tipteki en alt atom ile numunedeki en üst atom arasındaki mesafe (1986 Nobel Fizik ödülünü, 1982’de STM’in mucitleri olan G. Binnig ve H. Roher almıştır.) e- < 1nm

Genel olarak STM ya sabit akım modunda ya da sabit yükseklik modunda çalışır. Sabit akım modunda tipin yüksekliğini ayarlayarak akımı sabit tutan geri besleme devresi sayesinde akım sabit tutularak tip yüzey üzerinde hareket ettirilir. Bu esnada tipin yüksekliğinde meydana gelen değişmeler kaydedilerek görüntü oluşturulur. Sabit yükseklik modunda ise tip yüzeye yaklaştırıldıktan sonra uzaklık sabit tutulur ve tip yüzeyde hareket ettirilirken akım ölçülür. Ölçülen akıma bağlı olarak görüntü elde edilir.

STM ile sadece iletken yüzeylerin atomik boyutta görüntülenmesi yapılabilmektedir. Altının 10 x 10 nm’lik STM görüntüsü:

Atomik kuvvet mikroskopi (AFM): AFM, STM’den sonra 1986’da yine G. Binnig tarafından bulunmuştur. Hem iletken hem de yalıtkan yüzeylerden görüntü alınabilmektedir. Fakat AFM, STM’e kıyasla atomik görüntüleme yapamaz. laser photodiode piezo-element probe STM tip AFM tip

AFM’de Si3N4veya SiO2’den yapılmış kuvvete duyarlı bir ucu iğneli bir denge çubuğu (kentilever) ile yüzey raster düzeninde taranır. Yüzey ile tip arasındaki kuvvetler, elektrostatik, Van der walls, sürtünme ya da manyetik kuvvetler olabilir. Denge çubuğunun tip takılı kısmının arkasına bir lazer demeti gönderilir. Yüzeydeki morfoloji gereği tip z yönünde hareket eder. Bu hareketler yansıyan lazerin yerini değiştirir. Bu değişimler de pozisyon duyarlı dedektörle görüntüye çevrilir.