ELEKTROKİMYASAL YÖNTEMLER NANOTEKNOLOJİDE ELEKTROKİMYASAL YÖNTEMLER KİM 505

GİRİŞ Genel anlamda elektrokimya elektrik enerjisi üreten veya harcayan redoks (indirgenme-yükseltgenme) reaksiyonlarını inceler. Bunun yanı sıra, elektrokimyayı elektrikli ara fazlardaki elektron alış verişinden doğan elektrokimyasal olaylarla uğraşan bir bilim dalı olarak da tanımlayabiliriz. Redoks olmayan reaksiyon: AgNO3 (sulu) + NaCl (sulu)  AgCl (k) + NaNO3 (sulu) Redoks reaksiyon: Zn (k) + CuSO4 (sulu)  ZnSO4 (sulu) + Cu (k)

Elektrokimya ilk olarak 19 Elektrokimya ilk olarak 19.yüzyılda bir bilim dalı olarak Humphry Davy ve Michael Faraday tarafından ortaya konmuştur. Hermann Helmholtz ve Walther Nernst ise elektrot potansiyeli ve elektrokimyasal polarizasyon kavramlarını geliştirmişlerdir. 1920’de Walther Nernst’in çalışması Nobel ödülüne layık bulunmuştur. Damlayan civa elektrotunun keşfiyle birlikte Jaroslav Heyrovsky tarafından polarografik metotlar bulunmuş ve geliştirilmiştir. 1959 yılında bu buluş mucidine Nobel ödülü getirmiştir. Günümüzde bilgisayar kontrollü elektrokimyasal cihazlarla (potansiyostat) malzeme biliminden biyofiziğe varan çok değişik alanlarda araştırmalar yukarıdaki söz konusu buluşlar sayesinde yapılmaktadır.

Yine günümüzde mikro elektrotların geliştirilmesiyle, ara yüzlerin ve moleküler tek tabakaların dizaynıyla, biyolojik komponentler ile elektrokimyasal transduserlerin eşleştirilmesiyle, voltametrik tekniklerin ya da taramalı prob mikroskopların geliştirilmesiyle ve moleküler cihazların (dedektörler gibi) mikro fabrikasyonu ile birlikte elektrokimyanın popülaritesinde belirgin bir artış görülmektedir. Elektokimyasal teknikler potansiyometrik ve potansiyostatik olmak üzere iki temel prensibe dayanmaktadır. Dersimiz potansiyostatik tekniklerin nanomalzeme uygulamalarındaki yeri hakkındadır. Bir potansiyometrik uygulama olarak pH metre ile çözeltideki protonlar ölçülebilmektedir. Potansiyostatik tekniklerde ise elektrot-çözelti arayüzünde yük-transfer prosesleri (redüksiyon ve/veya oksidasyon) gerçekleştirilir. Voltametri ve kronoamperometri bu tekniklerdendir.

Bazı elektrokimya uygulamaları Soy metallerin dışındaki bütün metaller doğada sürekli bir aşınmaya (korozyon) uğrar. Bu aşınmanın nedeni ise elektrokimyasal yüzey olaylarıdır. Elektrolitler canlı fizyolojisinde çok önemli roller oynar. Bir insan hücresinin içerisinde KCl elektroliti, dışında ise NaCl elektroliti vardır. Örneğin, iki elektrolit çözeltisini ayıran her bir kalp hücre zarında elektrolitlerin geçişleri neticesinde, elektriksel denge değişir (zarın bir yüzeyi diğerine göre farklı yüklenir) ve kalp elektrik üreteci gibi davranır. Böylece kalp, ölçülebilir elektriksel gerilimler (2 mV kadar) üretir. EKG, bu gerilimden yararlanarak çekilir. Örneğin, elektrikli yılan balığı 500 V’tan daha büyük gerilimler üretebilmektedir. Piller kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine dönüştüren elektrokimyasal düzeneklerdir ve günlük hayatımızda çok çeşitli amaçlar için elektrik enerjisi kaynağı olarak kullanılmaktadırlar. Bazı metallerin saf eldesi (elektroliz) veya yüzeylerinin başka bir metalle kaplanması da (elektrodepozisyon) elektrokimyasal yöntemlerle yapılabilmektedir.

Elektrokimyasal yöntemler, diğer yöntemlere göre bazı avantajlara sahiptir: Selektivite: Elektrokimyasal ölçümler çoğu kez bir elementin bir yükseltgenme ya da indirgenme basamağı için spesifiktir. Reaksiyon hızı kontrol edilebilir. Elektrokimyasal yöntemler, kimyasal türlerin derişimlerinden çok aktiflikleri hakkında bilgi verir. Elektrokimyasal yöntemlerde kullanılan cihazlar diğerlerine göre daha ucuzdur. Normal şartlar altında reaksiyonlar gerçekleştirilebilir. Çevre dostudur. Ancak, elektrokimyasal yöntemlerin diğer yöntemlere göre bazı dezavantajları da vardır: Reaksiyonlar için özel hücre gereklidir. Elektrokimyasal reaksiyonlar kimyasal reaksiyonların aksine heterojen reaksiyonlardır. Reaksiyon ortamında kullanılan elektrolitin işlem sonunda geri kazanımı çok zordur.

KONULAR Termodinamik, Hücre Potansiyelleri, Nernst denklemi Elektrot/Çözelti Arayüzü Elektrot Kinetiği ve Kütle Transferi Instrumentasyon Voltametrik Metotlar Kronometrik Metotlar Organik Elektrokimya Görüntüleme/Yüzey Analiz Metotları Endüstriyel Uygulamalar: Sensörler, Hidrotermal Elektrokimya, Yakıt Hücreleri ve Bataryalar

Ara yüzler ve elektrokimyasal reaksiyonlar Birbirine bitişik, ama biri elektronlar öbürü iyonlar içeren iki ayrı fazın arasında, fazların ikisine de değen ve kalınlığının sıfır olduğu farz edilen yüzeye ara yüz denir. Ancak, bitişik iki faz az veya çok (sürekli) birbirine karışır. Dolayısıyla, karışmanın gerçekleştiği bölgenin kalınlığı sıfır olamaz. O halde gerçek karışma (temas) bölgeleri iki boyutlu yüzey yerine üç boyutlu bir hacim bölgesidir. İşte bu bölgeye ara faz denir. Metaller, eksi yüklü elektron bulutları içine gömülü artı yüklü iyonlardan oluşmuş bir yapıyla gösterilebilir (elektron denizi modeli). Metal örgüsündeki toplam artı yük ile toplam eksi yük birbirine denk olduğu metal yüksüz görünür. Ancak, metal boşlukta dahi olsa ara yüz oluşturur. Metal fazındaki oynak elektronların yüksek enerjili olanları boşluğa kaçabilir. Böylece metal +, boşluk ise – yüklenir. Yani elektrikli bir ara yüz oluşur. Boşluğa ne kadar elektron kaçarsa ara yüzdeki elektriksel gerilim gitgide artar. Elektronları metale çeken bu gerilim elektronların metalden kaçma basıncına denk olunca bir dinamik denge kurulur. Böylece birim zamanda kaç elektron boşluğa kaçıyorsa o kadar elektron da metale döner.

M+ + e- → M (elektrokimyasal reak.) Örneğin, metal hava ile temas edince ise kendisi pozitif yüklü olduğu için, havadaki su moleküllerinin (dipol yapıdadırlar) eksi uçları metal yüzeyine yaklaşır. Böylece elektriklenmiş bir ara yüz oluşur. Bu elektriklenmeden dolayı, maddelerin yüzey özellikleri yapısal özelliklerinden farklıdır. Şimdi ise - yüklenmiş metalin öbür yanında + yüklü iyon içeren çözelti ortamını göz önüne alalım. Dengedeki bu sistemi bozmak için metale bir elektron kaynağından elektron gönderilsin. Bu elektronlar ara faza geçerler ve çözeltideki + yüklü iyonlarla birleşerek onları indirgerler: M+ + e- → M (elektrokimyasal reak.) CdS hem elektrokimyasal hem de kimyasal olarak şu reaksiyona göre oluşur: (?) Cd2+ + S2- → CdS O halde elektrokimyanın asıl konusu ara yüz (elektrodik) ve elektrostatiktir.

Metalik bağ Metallere metal özelliğini veren etken, metal kristalini oluşturan atomları birbirine bağlayan metalik bağdır. İyonik (elektrovalent) bağda, atomlardan birindeki elektron ya da elektronların öbür atom tarafından çekilip alınması söz konusudur. Ortaklaşa (kovalent) bağda ise, elektron ilgileri eşit olan atomların aynı elektronu ortaklaşa kullanmaları söz konusudur. Ancak kimyasal bağların çoğu, bu iki bağlanma arasında olur. Modern bağ kuramına göre, aralarında kim. bağ oluşan iki atomdaki atomik orbitaller birbiriyle kaynaşarak, moleküler orbitalleri (m.o.) oluştururlar. Örneğin iki hidrojen atomu bir araya gelirken iki tane 1s orbitali iki tane m.o. (bağ. m.o. ve antibağ. m.o.) oluşturur. Ancak her iki elektronda bağ. m.o.’ya girer. Böylece bağlanma gerçekleşir. Ancak iki atomun paylaştığı elektronların sayısı ikiden fazla olsaydı, fazla olan elektronlar antibağ. m.o.’ya girmek zorunda kalırdı. Enerji gerektiren bu durumdan dolayı da bağlanma olmazdı.

Şimdi de, iki lityum (Li) atomu arasında gerçekleşebilecek bağı inceleyelim. Li atomunda dolu 1s, 1 elektronlu 2s ve 3 tane boş 2p orbitalleri vardır. Bir başka deyişle 7 elektronluk boş yer vardır. İki Li atomu bir araya gelirse bir diğer atomun değerlik elektronu bu 7 yerden birine girer. Sonuçta ortaklaşa bir bağ oluşur, ama bu bağ yönelmemiş bir bağdır. Ayrıca boş yerlerin fazlalığı, ikiden fazla atomun birbiriyle etkileşime girebilmesi demektir. Bir araya gelen atomlar, birbirinden çok az farklı olan m.o.’lar oluşturur. Bir araya gelen atom sayısı arttıkça 2s bandı ile 2p bandı iç içe girebilir. Böylece metallerdeki değerlik elektronları bantlar arasında rahatça dolaşıp elektriği iletebilmektedirler.

Metalik ve elektrolitik iletkenlik Elektrik enerjisinin (elektrik yüklerinin yani elektronların) üzerinden serbestçe geçebildiği (akabildiği) maddelere iletken maddeler denir. Metallerin iletkenliği serbestçe hareket edebilen elektronlarca sağlanır. Böyle iletkenlerde yalnızca elektronlar hareket ettiği için akım tek yönde oluşur (Metalik ya da elektronik iletkenlik). Bir metal telin bir ucuna elektronlar gönderildiğinde, giriş noktasındaki elektronların bir kısmı yeni gelen elektronlarla yer değiştirir ve bu tel boyunca iletilerek elektronlar telin diğer ucundan dışarı atılıncaya kadar devam eder. Metallerde iletkenlik artan sıcaklıkla azalır (?) Metallerin aksine yarıiletkenlerde iletkenlik sıcaklıkla doğru orantılıdır (?) İkinci iletkenlik türü olan elektrolitik iletkenlik ise, serbestçe hareket edebilen ve zıt elektrik yükleri taşıyan iyonların sağladığı bir iletkenliktir. Elektrolitik iletkenlik yalnızca bileşiklerde görülür.(?)

Elektriği ileten çözeltilerde (elektrolit) iletkenlik mekanizması karmaşıktır. Elektrolitlerde serbest elektronlar yoktur. Ancak elektrik, hem + hem de – iyonlar tarafından taşınır. İyonların konumu çözelti içerisinde sabit değildir ve bunlar serbestçe hareket edebilirler. Böyle bir çözeltiye bir elektrik alanı (elektrotlar tarafından) uygulandığında + iyonlar bir tarafa - iyonlar ise ters tarafa hareket ederler. Böylece pozitif ve negatif iyonların ters yönlerde hareket etmeleri bir elektrolitik akım meydana getirir (elektrolit içerisinde bir iyon akımı). Özetle, yüklü tanecikler elektriksel alanın etkisi altında hareket ettiklerinde, elektrik akımı oluştururlar.

Elektrokimyasal hücreler Bir elektrokimyasal hücre; uygun bir elektrolit çözeltisine daldırılmış elektrotlar olarak isimlendirilen iki elektriksel iletkenden oluşmaktadır. Bir elektrokimyasal hücrede akım oluşması için; Elektrotların bir metal iletken ile dış bağlantılarının sağlanması Çözeltiler arasında birinden diğerine iyon geçişine imkan verecek bir temas olması Her iki elektrotun her birinde bir elektron aktarım reaksiyonunun meydana gelmesi gerekir. Not: Elektron akış yönü ile elektrik akımının yönü terstir.

Elektrokimyasal oksidasyon ve redüksiyon Boş M.O. Dolu M.O. Elektrot Çözelti Oksidasyon Boş M.O. Dolu M.O. Elektrot Çözelti

Elektrokimyasal Termodinamik Herhangi bir maddenin bir sistemin enerjisine yaptığı katkıya kimyasal potansiyel (m) denir. Eğer bu madde yüklü ise maddenin kimyasal potansiyeline ilave olarak elektriksel alanından dolayı yapacağı katkı elektrokimyasal potansiyel olarak tanımlanır. Gibbs fonksiyonu, bir sistemin kompozisyonundaki değişimler sonucu değişir: Termodinamiğin 1.kanunundaki ısı ve iş için bazı açılımlar yapılabilir.

Elektriksel iş aynı zamanda yük ve potansiyel terimleriyle de ifade edilebilir: Bir işin kendiliğinden olabilmesi için Gibbs fonksiyonundaki değişimin negatif olması gerekir.

Aktivite Katsayıları Elektrokimyasal yöntemler, kimyasal türlerin derişimlerinden çok aktiflikleri hakkında bilgi verir. Ortama ilave edilen elektrolitin denge üzerine yaptığı etki, elektrolitin kimyasal yapısından bağımsız; fakat çözeltinin iyonik şiddeti adı verilen bir özelliğine bağlıdır. Bir dengede yer alan türlerin belirli iyonik şiddetteki etkin konsantrasyonunu kantitatif olarak ifade edebilmek için, aktivite terimi kullanılır. Bir X türünün ax ile gösterilen aktivitesi şu şekilde tarif edilir: ax = yx[X] Burada [X], X türünün konsantrasyonunu ve yx ise birimsiz olup aktivite katsayısını gösterir. Kısaca bir türün aktivite katsayısı, bu türün yer aldığı dengeyi etkileme derecesinin ölçüsüdür. İyonik şiddetin en az olduğu çok seyreltik çözeltilerde, bu etki sabitleşir ve aktivite katsayısı 1’e eşit olur. İyonik şiddet arttıkça aktivite katsayıları azalır. Ancak genellikle denge hesaplamalarında aktivite katsayıları ihmal edilebilmektedir. Not :Yüksüz bir molekülün aktivite katsayısı, her durumda 1’dir.

Kimyasal Potansiyel, Aktivite, Konsantrasyon, Gibbs Serbest Enerjisi ve Denge Kimyasal potansiyelin aktivite ile değişimi: a=1 olduğunda (Q=1 ve ln Q = 0 olur) }

Yarı-hücre potansiyeli (E) ile serbest enerji arasındaki ilişki (Nernst Eşitliği): Sonuçta bir yarı-hücrenin potansiyeli, mevcut konsantrasyonların, denge konsantrasyon değerlerinden farkının bir ölçüsüdür. Bu eşitlikte n, transfer edilen elektronların mol sayısıdır. Bu durum, Q = 10 ve n = 1 olduğunda hücre potansiyelinin 59.2 mV ya da yaklaşık 60 mV kadar değişeceğinin bir göstergesidir.

Örnek : Daniel Cell (Volta ya da Galvani Pili) Cu katot (indirgenme) ve Zn ise anottur (oksidasyon). Anot (oksidasyon) V e– + – Katot(redüksiyon) Tuz köprüsü Zn metal Cu metal CuSO4 (aq) ZnSO4 (aq) Zn(s) ® Zn2+(aq) + 2e– Cu2+(aq) + 2e– ® Cu(s) Çözeltilerin her birinin konsantrasyonu 1M olduğunda, ölçülen potansiyel +1.10 V olmaktadır.

Bu reaksiyon için n = 2 dir. [Cu2+] = 0.01 M ve [Zn2+] = 1.00 M olduğunda hücrenin potansiyeli ne olur?

Elektrik akımı amper (A) olarak ölçülür Elektrik akımı amper (A) olarak ölçülür. Kulomb (coulomb) ise bir amperlik akımın bir saniyede taşıdığı elektrik yüküdür. 1 eşdeğer gram maddenin tepkimesine neden olan elektrik yükü miktarına 1 faraday (F) denir: 1 F = 96487 kulomb (C) Bir devreden elektrik akımının geçmesine sebep olan elektriksel potansiyel farkı ise volt olarak ölçülür. Buna göre bir telin iki noktası arasındaki potansiyel farkı ne kadar yüksekse elektrik akımı da o ölçüde şiddetli olur: I = V/R (Ohm kanunu) Metallerde bulunan değerlik elektronları bir örgü düzeni içinde bulunan ve belli bir frekans ile titreşen metal iyonları arasında serbestçe hareket ederek yükü taşırlar. Akıma maruz kalan bir metalin bünyesindeki örgü noktalarında gerçekleşen titreşim hareketleri elektronların hareketini kısıtlayacağından akıma karşı bir direnç (R) oluşur. Çözeltilerde ise direnç iyonların hareketinin engellenmesiyle ortaya çıkar. İyon çiftlerinin oluşumu, iyonların çözücü molekülleriyle sarılması ve çözücü moleküllerinin birbirleriyle etkileşmesi elektrik iletimine karşın direncin ortaya çıkmasına neden olan faktörlerdir. Elektrokimyasal proseslerde, iki yarı-hücre hem iletken bir telle birbirine bağlanırken hem de doygun tuz çözeltisinden ibaret köprülerle iyonik iletkenlik sağlanmış olur.

Örnek: a) CuSO4’ın elektrolizinde 0.75 amperlik akımla 20 dakikada katotta kaç gram bakır toplanır? Katot tepkimesi Anot tepkimesi Yük: Q = I.t  Q = 0.75 Amper x 1200 sn = 900 C 1 eşdeğer gram Cu birikmesi için 96487 C’luk yük gerektiğine göre, katotta biriken Cu miktarı : (900 C /96487 C) x (63.5 g/2) = 0.296 g Cu b) CuSO4’ın elektrolizinde anotta standart koşullarda kaç litre oksijen gazı açığa çıkar? 1 eşdeğer gram oksijen gazı açığa çıkması için 96487 C’luk yük gerektiğine göre, anotta açığa çıkan oksijen gazı hacmi : (0.5 mol/2) X (900 C /96487 C) X (22,4 L/ 1 mol) = 0,0522 L oksijen

Anot materyali/Anot çözeltisi/Katot çözeltisi/Katot materyali Galvani hücresinde katot pozitif, anot ise negatif işaretle gösterilir. Böyle bir devrede elektrotlar arasında oluşan gerilim farkı devreden elektrik akımının geçmesine neden olur. Katotta indirgenme olayı sonucunda Cu2+ iyonları Cu’ya dönüşmekte; anotta ise Zn metali Zn2+ iyonuna yükseltgenmektedir. Voltmetre herhangi bir anda iki metal arasındaki potansiyel farkını ölçer ve bu fark hücre reaksiyonunun dengeye doğru ilerleme meylinin bir ölçüsüdür. Zamanla bu meyil ve böylece de potansiyel devamlı olarak azalır. Toplam reaksiyon dengeye ulaşırken potansiyelde sıfıra yaklaşır. Başlangıç da verilen bu hücreden +1.10 V’luk bir gerilim elde edilirken, reaksiyon ilerledikçe potansiyel azalır ve dengede 0.0 V olur: Hücre Potansiyeli Kimyasal Denge Zaman Örnek olarak verilen bu hücre daniell pilidir ve hücrenin şematik ifadesi şöyledir. Anot materyali/Anot çözeltisi/Katot çözeltisi/Katot materyali Tuz köprüsü elektriksel bağlantıyı sağlarken hücrenin iki yarısını birbirinden ayrı tutmaktadır. Tuz köprüsünün en önemli görevi ise sıvı bağlantı gerilimini azaltmaktır.

Sıvı Bağlantı Gerilimi (Difüzlenme Gerilimi): Diyaframla (yarı-geçirici zar) ayrılmış hücrelerde çeperin her iki tarafına doğru, bir derişim farkı nedeniyle hareket etme eğilimi gösteren iyonların hızlarının farklı oluşu nedeniyle ortaya çıkar. 0.1 M HCl 0.01 M HCl H+ Cl- K+ 0.1 M KCl a b İlk durumda bağlantı sınırının iki yanında farklı derişimlerde aynı cins iyonlar bulunmaktadır (a). H+ iyonu Cl- iyonuna kıyasla daha hızlı hareket ettiği için diyaframın iki yanında bir yük farklılaşması oluşur. Sınırın daha seyreltik tarafı hidrojen iyonlarının difüzyonundan dolayı pozitif yüklü olurken; derişik tarafta yavaş hareket den klor iyonları nedeniyle negatif yük birikir ve bu esnada sıvı bağlantı gerilimi ortaya çıkar. İkinci durumda ise (b) bağlantının iki yanında eşit derişimde iki değişik katyon bulunmaktadır. Sağ tarafa geçen hidrojen iyonunun hareket hızı, sol tarafa geçen potasyum iyonlarınınkine göre daha büyüktür. Sağ tarafta bir pozitif yük birikimi sonucu sıvı bağlantı gerilimi oluşur.

Difüzlenme gerilimi, iyonların iki yandaki derişimleri eşit olunca (değme yüzeyinden iyon geçişi durunca) yok olur. Ancak karışmayan iki çözücüyle (su fenol) yapılmış çözeltilerin değme yüzeyinde az da olsa belli bir gerilim oluşur (sıvı değme gerilimi). Her iki gerilimin gerçekleştiği hücrelerde (pil) ölçülen gerilim (potansiyel), gerçek hücre geriliminden farklı olur. Öte yandan söz konusu gerilimi belirlemek mümkün olmayabilir. Sıvı bağlantı geriliminin büyüklüğü, iki çözelti arasına bir tuz köprüsü yerleştirilerek minimuma indirilebilir. Tuz köprüsünde KCl, NH4NO3 veya KNO3 çözeltisi kullanılır. Bu tuzların katyon ve anyonlarının hareket hızları yaklaşık eşit olduğundan iki ucun farklı hücrelere daldırılması esnasında sınırda oluşacak sıvı bağlantı gerilimleri küçük ve birbirine ters yönde olacaktır. Böylece net sıvı bağlantı geriliminin değeri en aza inmiş olur. Tuz köprüsünde negatif ve pozitif iyonların hareketlilikleri birbirine eşitse ve kullanılan tuzun konsantrasyonu yüksekse tuz köprüsü en etkin tuz köprüsüdür.

Toplam Hücre Potansiyelinin Belirlenmesi: ya da

Kola Pili Alüminyum ve kola bakır madeni paralarla reaksiyona girmektedir.

Elektrolitik Hücre Galvani hücresine +1.10 V’un üzerinde potansiyel sağlayan bir güç kaynağı bağlanırsa hücre, elektrolitik hücre olur ve Cu elektrot aşınırken, Zn elektrot çinko ile kaplanır. DC V – + e– e– Zn2+ NO3– Zn Cu2+ NO3– Cu Cl– K+

Cu | Cu2+ (0.001 M) || Cu2+ (1.00 M) | Cu Standart Redüksiyon Potansiyelleri Nernst Eşitliği açıkça potansiyellerin konsantrasyonlara bağımlı olduğunu göstermekteydi. Her iki yarı-hücresinde farklı konsantrasyonlarda Cu|Cu2+ sistemi bulunan bir hücrenin standart hücre potansiyeli (E˚) ve hücre potansiyeli (E) Nersnt Eşitliğine göre bulunabilir: Cu | Cu2+ (0.001 M) || Cu2+ (1.00 M) | Cu

Hg CdSO4 solution Cathode Potential DIfference 1.018 V Anode Potential Difference Cd(Hg) Katodik reaksiyon: Hg2SO4(s) + 2e-  2 Hg + SO42–(aq) Anodik reaksiyon: Cd(Hg)  Cd2+(aq) + 2e– Cd2+(aq) + 2e– Cd(Hg) Bu denklemler yarı-hücrelerin potansiyellerini verirken, elektrotlar ile çözelti arasındaki potansiyel farkı bu şekilde direkt olarak belirlenemez.

Referans Elektrot Görüldüğü üzere bir yarı-hücre potansiyelinin mutlak değerini (potansiyel farkını) belirlemek mümkün değildir. Bunun için karşılaştırma elektrotu olarak seçilen bir yarı-hücrenin elektrot potansiyeli sıfır kabul edilerek yarı-hücre potansiyelleri bu elektroda göre ifade edilebilir. Bu elektrot Standart Hidrojen Elektrotudur (SHE): 2H+(aq) + 2e–  H2(g) Bu hücrede H2(g) ve H+(aq) in aktiviteleri 1’dir. Yani H2’in basıncı 1 atm ve H+ iyonlarının konsantrasyonu 1M’dır. Bu değerler standart şartlar olarak bilinmektedir. Uygun şartlar altında hidrojen elektrot elektrokimyasal olarak tersinirdir. Yani bu elektrot birleştiği yarı hücreye bağlı olarak hem anot hem de katot olarak davranır. Örnek: Pt | H2 (1.00 atm) | H+ (1.00 M) || Cu 2+ (1.00 M) | Cu Ölçülen potansiyel = +0.340 V Buna göre Cu2+/Cu çiftinin standart redüksiyon (elektrot) potansiyeli +0.340 V olarak tanımlanır. H2 H+ Pt

Referans Elektrot Neden Kullanılmalı? Sonuç olarak, iki elektrotlu sistemlerde, çözelti içinde potansiyel kaybı olduğundan, ölçülen potansiyel gerçeği yansıtmayacaktır. Bundan dolayı üçüncü bir elektrota yani referans elektrota ihtiyaç vardır. Referans elektrotun görevi çalışma elektrotunun potansiyelini ölçmektir. Reaksiyonla ilgisi yoktur. Standart Hidrojen Elektrotuna (SHE) ilave olarak, Doymuş (Saturated) Kalomel Elektrot (SCE) ve Gümüş-Gümüş Klorür (Ag/AgCl) elektrotlar referans elektrot olarak kullanılmaktadır. Referans Elektrot Neden Kullanılmalı? Gerçek indirgenme ya da yükseltgenme potansiyellerinin belirlenebilmesi, Bağlantılarda ve çözelti içindeki potansiyel kaybının giderilmesi, Çözelti direncinin giderilmesi, için referans elektrot kullanılması gereklidir.

Standart Elektrot Potansiyelinin Özellikleri: Reaktif ve ürünlerin birim aktivitede olduğu bir yarı hücre reaksiyonunun eklektrot potansiyelidir. Sıcaklığa bağlıdır. SHE’un anot olarak davrandığı elektrokimyasal hücrenin potansiyeli olduğundan bağıl büyüklüktür. İndirgenme ile ilgili olduğu için bağıl indirgenme potansiyelidir. Yarı reaksiyon için yürütücü gücün bir ölçüsüdür. Bir galvani hücresinde yarı tepkimelerden E0 değeri daha büyük olan indirgenme yönünde, daha küçük olan ise yükseltgenme yönünde kendiliğinden yürür.

Örnek: E hücre = E katot - E anot Redüksiyon için bir reaksiyon F2 + 2e– ® 2F– +2.87 Co3+ + e– ® Co2+ +1.81 Au+ + e– ® Au +1.69 Ce4+ + e– ® Ce3+ +1.61 Br2 + 2e– ® 2Br– +1.09 Ag+ + e– ® Ag +0.80 Cu2+ + 2e– ® Cu +0.34 AgCl + e– ® Ag + Cl– +0.22 Sn4+ + 2e– ® Sn2+ +0.15 Oksidasyon için bir reaksiyon Au+ + e– ® Au Cu ® Cu2+ + 2e– E hücre = E katot - E anot Hücre potansiyeli (E): E = +1.69 - 0.34 = +1.35 V

Örnek: Elektrolit olarak kullanılan Na2SO4 çözeltisinde hem katot hem de anotta neden sadece su moleküllerinin redoks tepkimesine katıldığı standart elektrot potansiyeli ile açıklanabilir: Muhtemel anot reaksiyonları : 2SO42- → S2O82- + 2e- Eoxio = -2,050 V 2H2O → O2 (g) + 4H+ + 4e- Eoxi° = -1,229 V Muhtemel katot reaksiyonları: Na+ + e- → Na Eredo = -2,714 V 2H2O + 2e- → H2 (g) + 2OH- Ered° = -0,828 V Suyun oksidasyon potansiyeli daha pozitif olduğu için anotta O2 çıkar. Katotta ise H2 çıkar.

Çözücü ve destekleyici elektrolit Elektrokimyasal reaksiyonda çözücünün parçalanma potansiyelinin elektroaktif bileşiğinkinden büyük olmasıdır Aksi halde çözücünün kendisi reaksiyona girer. Aynı durum destekleyici elektrolit içinde geçerlidir. Bu yüzden destekleyici elektrolit inert olarak seçilmelidir. Pt 1 M H2SO4 pH 7 1 M NaOH Hg 1 M H2SO4 1 M NaOH 1 M KCl 1 M Et4NOH 0.1 M KCl C 1 M HClO4 +3 +2 +1 0 -1 -2 -3 Potansiyel, V~SCE

Örnek: Ni/Ni2+ (0.0943 M) yarı hücresinin standart hidrojen elektrot ile bir galvanik hücre oluşturduğunda bir anot mu yoksa bir katot mu olduğunu gösteriniz ve hücre potansiyelini hesaplayınız. Negatif değer olduğu için anot olarak davranır.

Örnek: hücresinin teorik potansiyelini hesaplayınız ve hücrenin galvanik mi yoksa elektrolitik mi olduğunu gösteriniz.

Elektrokimyasal hücreden bir akım geçtiğinde iki elektrot arasında ölçülen potansiyel, artık katot ve anodun elektrot potansiyeli arasındaki fark (termodinamik hücre potansiyeli) değildir. Ohmik direnç ve polarizasyon gibi iki olay, bir elektrolitik hücreyi çalıştırmak için termodinamik potansiyelden daha büyük bir potansiyelin uygulanmasını gerektirir. Bir elektrokimyasal hücre bir galvanik hücre olarak çalıştığı zaman, teorik olarak beklenenden daha küçük bir potansiyel ortaya çıkmasına neden olur.

Ohmik Direnç: Polarizasyon: Elektrik akımı hücre içinde iyonların hareketiyle iletilir. Elektrokimyasal hücreler de metalik iletkenler gibi yük akışına direnç gösterirler. Galvanik veya elektrolitik hücrelerin her ikisinde de bir akım oluşturmak için iyonların anot ve katoda doğru hareketlerine olan direnci yenmek üzere potansiyel şeklinde bir itici güce ihtiyaç vardır. Bu güç ohm yasasına uyar ve ohm kanunu hücredeki akımın büyüklüğüne bu direncin etkisini gösterir. Burada E, volt cinsinden iyonların hareketini sağlayan potansiyel farkıdır. İ, amper olarak akım şiddetini, R ise ohm cinsinden elektrolitin akıma direncidir. Bu direnç çözeltideki iyonların cinsine ve derişimine bağlıdır. Polarizasyon: Ara yüzeyden geçen akım nedeniyle elektrotun elektriksel durumunda (elektrik potansiyeli, elektriksel çift tabakanın yoğunluğu) ortaya çıkan değişikliklere polarizasyon denir. Polarizasyon nedeniyle elektrot potansiyeli değişir ve denge potansiyelinden farklı bir değer alır.

İdeal Polarize ve İdeal Polarize Olmamış Elektrotlar: İçlerinden akım geçerken potansiyeli çok az değişen elektrotlara polarize olmayan elektrot, potansiyeli akıma çok bağlı olan elektrotlara da polarize elektrot denir. Akım Akım A A B Elektrot potansiyeli Elektrot potansiyeli B a b (a) İdeal polarize, (b) ideal polarize olmamış elektrotlar için akım-potansiyel ilişkisi

Polarizasyon Kaynakları: Bir yarı hücrenin elektrot, elektroda hemen bitişik olan çözelti tabakası ve ana çözelti tabakası olmak üzere polarizasyon oluşturduğu üç bölge vardır. dönüştüğü bir elektrokimyasal reaksiyon için, Kütle transferi Kimyasal reaksiyon Adsorbsiyon-Desorpsiyon Elektron transferi gibi basamaklar toplam reaksiyonun hızını belirler. ne- Elektrot Yük' İnd' Elektron aktarımı İnd Yük Adsorpsiyon Kimyasal reaksiyon Kütle Desorpsiyon Ana çözelti Elektrotun etki alanı

Derişim Polarizasyonu (kütle transferi): Bir elektrotun polarizasyon derecesi aşırı (over) potansiyelle (η) ölçülür. Aşırı potansiyel, gerçek elektrot potansiyeli (E) ile termodinamik veya denge potansiyeli (Ed) arasındaki farktır. Derişim Polarizasyonu (kütle transferi): Kütle aktarımı yani elektroaktif türlerin ana çözeltiden yüzey tabakasına hareketi akımın hızını sınırlayabilir. Örneğin AgNO3 ve KNO3 çözeltisine daldırılmış Ag tel ve Pt levha elektrotlardaki derişim polarizasyonu incelenirse; Başlangıç derişimi C0 olarak alınan AgNO3’ın devreden akım geçmediğinde elektrot potansiyeli:

Akım geçtiği esnada katotta gerçekleşen, reaksiyonu nedeniyle katot çevresinde gümüş iyonu derişimi azalır. Ancak katottan uzaktaki çözelti bölgesinde Ag+ derişimi fazladır. Böylece bölgeler arası bir derişim farkı oluşur. Çözeltideki bir elektroaktif tür ve bir elektrot arasındaki elektron aktarımı, sadece elektrot yüzeyinin hemen yakınındaki birkaç nanometre kalınlığındaki ince çözelti filminde gerçekleşir. Bu film sınırlı sayıda elektroaktif iyon veya molekül içerir. Herhangi bir hücrede kararlı bir akımın var olması için, bu film devamlı bir şekilde çözeltideki elektroaktif türler ile beslenmelidir. Bu nedenle katot yüzeyine diğer bölgelerden Ag+ iyonları difüzlenmeye başlar. Ara yüz çevresindeki Ag+ derişimi C1 olursa, olur. Akım geçtiği ve akım geçmediği andaki potansiyeller arasındaki fark,

Reaksiyon Polarizasyonu: Konsantrasyon polarizasyonu elektroaktif türler arzu edilen akımın oluşacağı kadar hızlı katot yüzeyine ulaşmadığı veya ürünlerin anot yüzeyinden ayrılmadığı zaman meydana gelir. Derişim polarizasyonu , bazı deneysel parametrelerden etkilenir: Reaktif Derişimi: Düşük reaktif derişiminde polarizasyon oluşma olasılığı daha yüksektir. Elektrolit Derişimi: Yüksek elektrolit derişiminde polarizasyon oluşma olasılığı artar. Mekanik Karıştırma: İyi karıştırılan çözeltilerde polarizasyon azalır. Elektrot Boyutu: Elektrotun yüzey alanı büyüdükçe polarizasyon etkisi azalır. Reaksiyon Polarizasyonu: Bazı yarı hücre reaksiyonları ara kimyasal reaksiyonlar içerebilir. Bu ara basamak daha sonraki basamak olan elektron aktarım işleminde etkin bir rol oynar. Böyle bir ara basamak akımı sınırlarsa reaksiyon polarizasyonu oluşur.

Adsorbsiyon-Desorbsiyon Polarizasyonu: Bazı durumlarda adsorbsiyon-desorbsiyon gibi fiziksel işlemlerin hızı akımı sınırlar. Bu durum adsorbsiyon-desorbsiyon polarizasyonunu oluşturur. Yük Aktarım (Kinetik-Aktifleşme) Polarizasyonu: Elektroaktif tür ile elektrot arasındaki elektron aktarım hızının yavaş olmasıyla ortaya çıkar. Kinetik polarizasyonunu engellemek amacıyla, yarı reaksiyona enerji engelini aşması için ilave bir potansiyel veya aşırı gerilim uygulamak gerekir ( ). Kinetik etkiler sıcaklığın artırılması veya akım yoğunluğunun azaltılması ile azalır. Yük-aktarım polarizasyonu ile ortaya çıkan aşırı gerilim aşağıdaki özelliklere sahiptir. Aşırı gerilimler akım yoğunluğu ile artar. Aşırı gerilimler genellikle sıcaklık arttıkça azalır. Aşırı gerilimler elektrotun kimyasal bileşimine göre değişir. Platinlenmiş bir yüzey, aşırı gerilimi ihmal edilebilir bir noktaya düşürmek için SHE’un yapısında kullanılır.

Elektriksel çift tabaka Bir metal elektrot, bir elektrolit çözeltisine daldırılır ve yüzeyi elektriksel olarak yüklenirse; temas halinde bulunduğu çözeltideki elektrota hemen yakın olan zıt yüklü iyonlar çekilirken, benzer yüklü iyonlar itilir. Böylece iki fazın temas yüzeyinde pozitif ve negatif yük ayırımı nedeniyle ara yüzeyde bir gerilim farkı yani bir elektriksel alan oluşur. Ters işaretli yüklerin ara yüzeyin iki tarafında birikmesi ile bu bölgede bir elektriksel çift tabaka oluşur. İki fazın temas yüzeyinde meydana gelen elektriksel çift tabaka paralel iki plakadan oluşan bir kapasitör gibi davranır. (ilk model)

Helmholtz Arayüz Modeli En basit arayüzey modelidir. Bu modele göre çözelti tarafındaki zıt yükler tek sıralı bir tabaka halindedir. Elektrota en yakın olan bölgede çözücü molekülleri (hidrasyon kümeleri) ve seçimli olarak yüzeye tutunmuş iyonlar bulunduğu düşünülmektedir. Seçimli iyonların merkezinden geçen düzleme İç Helmholtz Düzlemi denir. Elektrota daha uzak olan ikinci tabakada ise çözücü molekülleri ile sarılmış ve elektrot yüzeyinde biriken yükün tersi olan yüklü iyonlar vardır. Bu düzlemede Dış Helmholtz Düzlemi denir.

Elektrot kinetiği ve kütle transferi Konular: Elektrot reaksiyonları 2. Kütle transferi: - difüzyon - konveksiyon - migrasyon 3. Kimyasal reaksiyon 4. Adsorpsiyon 5. Elektron Aktarımı (Butler – Volmer ve Tafel eşitlikleri) 6. Elektriksel devreler: - ideal polarize elektrot - polarize olmayan elektrot - denge potansiyeli - karma potansiyel

Elektrot reaksiyonları İndirgenen ya da yükseltgenen türlerin miktarı Faraday Yasasıyla açıklanmaktadır: Denklem akımı verecek şekilde çevrilebilir: n: elektron sayısı, N: mol sayısı, MA: Molekul ağırlığı, F: Faraday sabiti Bir kimyasal reaksiyonun hızı, olduğuna göre, faradayik akım, reaksiyon hızını verecek şekilde de ifade edilebilir: Bu eşitliğe göre bir hücredeki akım, akımdan sorumlu en yavaş reaksiyon basamağına bağlıdır.

2. Kütle Transferi Kütle aktarımı adı verilen maddenin elektrot yüzeyine taşınması olayı üç farklı şekilde olabilir. Bunlar, i.Difüzyon: Çözeltinin iki farklı noktasında bir maddenin konsantrasyon farkı nedeniyle, daha derişik noktadan seyreltik noktaya doğru taşınmasıdır. ii.İyon göçü (migrasyon): Potansiyel uygulanmış bir elektrot etrafında oluşan elektriksel alan etkisiyle yüklü parçacıkların elektrota doğru veya aksi yönde hareket etmesidir. iii.Konveksiyon: Çözeltinin karıştırılması veya farklı bölgelerindeki yoğunluk ve sıcaklık farkı sebebiyle maddenin bir bölgeden diğer bir bölgeye taşınmasıdır.

Difüzyon: Difüzyon elektroanalitik ölçümlerin her tipinde etkili bir faktördür. Destek elektrolit içeren ve karıştırılmayan bir ortamda madde elektrot yüzeyine yalnız difüzyon ile taşınır. Maddenin taşınma hızı yalnız konsantrasyon gradientine bağlıdır. Bir elektroaktif maddenin difüzyonla taşınması matematiksel olarak Fick kanunu ile ifade edilir. reaksiyonu için Ox maddesinin x pozisyonunda ve t zamanında taşınnma hızı, hareket doğrultusuna dik olan 1 cm2’lik yüzeye 1 s’de taşınan mol sayısıdır ( ). Fick’in birinci kanununa göre taşınma hızı maddenin konsantrasyon gradienti ile doğru orantılıdır: difüzyon katsayısıdır. Her maddenin difüzyon hızını belirten ve birimi cm2/s olan bir difüzyon katsayısı vardır. Negatif işaret taşınma hızı ile konsantrasyon gradientinin zıt yönlü vektörler olmasından ileri gelir. Difüzyonla kütle aktarım hızı, derişim farkı, elektroaktif maddenin türü ve çözücünün türüne bağlıdır.

Migrasyon: Durgun ortamlarda maddenin elektrot yüzeyine taşınma hızı iyon göçü ve difüzyonla sağlanır. Dolayısıyla elektrot reaksiyonunun hızı ve bu nedenle faraday akımı her iki şekilde madde taşınma hızının toplamıdır: Difüzyonun ve migrasyonun neden olduğu İd ve İm akımlarının yönü aynı olabileceği gibi farklı da olabilir. Mesela katyonların indirgenmesinde her iki akımın yönü aynıdır. Anyonların yükseltgenmesinde de her iki akımın yönü aynıdır. Fakat anyonların katotta indirgenmesinde ise akımların yönü terstir. Yüksüz moleküllerin indirgenmesinde veya yükseltgenmesinde ise iyon göçünden dolayı akım oluşmaz. Elektrot yüzeyinden uzakta ana çözelti içinde bir konsantrasyon farkı bulunmadığından bu bölgede madde difüzyonla değil iyon göçü ile taşınır. Çözeltideki bütün iyonların taşınan akıma katkısı vardır ve katkı oranları iyonun taşıma sayısına bağlıdır. Taşıma sayısı (t) bir iyon tarafından taşınan akımın toplam akıma oranıdır:

- - - id id id im im i=id-im i=id i=id+im Elektrot Cu+2 Elektrot Cu(CN)4-2 id im Elektrot - i=id Cu(CN)2 id

İyonlar tarafından taşınan yük sayısı, 1. İyonların derişimi (Cj) 2. İyonların hızı (uj) 3. İyonların yüküne ( zj) bağlıdır. Buna göre taşınan yük sayısı şeklinde verilir. Bir iyona elektriksel alan uygulandığı zaman bu iyona elektriksel alan kuvveti tarafından hız kazandırılır. Bir süre sonra iyonun hızı sürtünme kuvveti ile dengelenir ve bir sınır değerde sabitleşir. Bu sınır hız, iyon mobilitesi olarak adlandırılır. Elektrot yüzeyine yakın bölgede madde hem iyon göçü hem de konsantrasyon farkı nedeniyle difüzyonla taşınır. İyon göçünün engellenerek maddenin yalnız difüzyonla taşınması istenirse maddenin taşıma sayısı değeri azaltılmalıdır. 10-3 M Pb(NO3)2 çözeltisinde Pb2+’nin taşıma sayısı, Bu çözeltiye KNO3 eklenirse K+ ve NO3- iyonlarının katkısından dolayı pay aynı kalır, payda artar ve Pb 2+ iyonlarının taşıma sayısı azalır.

Konveksiyon: Çözeltinin karıştırıldığı veya elektrotun hareket ettirilmesi gibi olaylarla meydana getirilen kütle transferi elektrot yüzeyindeki difüzyon tabakasının azalmasına sebep olur. Karıştırılan bir çözeltiye daldırılmış bir elektrot yüzeyinde üç düzenli olmayan sıvı akış tipi gözlenir: Türbülent Akış: Elektrottan uzakta çözelti yığınında gözlenir. Laminer Akış: Yüzeye yaklaşıldığında bir laminer akış olur. Laminer akışta sıvı tabakaları elektrot yüzeyine paralel bir yönde birbiri üzerinde kayarlar. Durgun çözeltinin Nernst difüzyon tabakası δ Laminer akış bölgesi Türbülent akış bölgesi (ana çözelti) Nernst Difüzyon Tabakası: Elektrot yüzeyinden δ cm uzakta, laminer akımın hızı, sıvı ile elektrot arasındaki sürtünmeden dolayı sıfıra yaklaşır ve bunun sonucunda da elektrot çevresinde durgun bir çözelti tabakası oluşur. Bu tabakaya Nernst difüzyon tabakası adı verilir. δ’nin değeri sıvının karıştırma etkinliğine ve vizkozitesine bağlı olarak 0,01-0,001 cm arasında değişir. Dönüşümlü voltametri ve polarografide migrasyon ve konveksiyon önlenir. Sabit potansiyel kulometrisinde ve dönen disk elektrot voltametrisinde konveksiyon istenir.

3. Kimyasal Reaksiyon: Bir elektrot reaksiyonunda elektron aktarımı sonucu oluşan ürün kararlı olmayabilir. Bu durumda elektroaktif maddenin elektron transferiyle oluşturduğu kararsız ara ürün kimyasal reaksiyonla sonuç ürüne dönüşür. Redüktantın P’ye dönüşümü üç farklı şekilde olabilir: 1. Redüktant ara ürünü elektrottan uzaklaştıktan sonra çözelti içerisinde homojen reaksiyon ile P’ye dönüşür. 2. Elektrot yüzeyinde adsorblanmış Red heterojen reaksiyon ile P’ye dönüşür. 3. Ortamda bulunan bir reaktif (çözücü, elektrolit) ile etkileşerek P’ye dönüşür.

Bazen elektroaktif madde kimyasal reaksiyon ile oluşabilir: Bu tür reaksiyonlarda akım kimyasal basamağın k hız sabitine bağlıdır. Asetik asidin dissosasyonu ile oluşan hidrojen iyonlarının elektrot yüzeyinde indirgenmesi bu tür bir reaksiyondur: Bazı reaksiyonlar ise katalitik mekanizmayla oluşabilir:

4. Adsorbsiyon: Çözelti içerisindeki iyonlar veya moleküller elektrot yüzeyine çeşitli şekillerde adsorbe olabilirler. Adsorbe olan tür ile elektrot yüzeyi arasında bir çeşit bağ oluşur: Anyonlar ve katyonların elektrostatik karakterli adsorbsiyonu. Yüklü elektrot yüzeyi ile dipol özellikteki moleküller arasında oluşan yük- dipol etkileşmesi. Kovalent bağ. Elektroaktif madde, ara ürün, sonuç ürün veya elektroinaktif türler adsorplanabilir. Elektroaktif madde adsorblanırsa elektron aktarımı zorlaşır. Çünkü adsorblanmış bir iyon veya molekülün enerjisi düşüktür ve daha kararlı bir durumdadır. Ürünün adsorblanması ise elektron aktarımını kolaylaştırır. Elektroinaktif türler ise aktif yüzeyin azalmasına neden olduğundan çoğunlukla reaksiyon hızını azaltır. Elektrot yüzeyine adsorbe olan kimyasal türler: İnorganik anyonlar: ClO4-, NO3- zayıf adsorbe olur. Cl-, Br- kuvvetli adsorbe olur. Anyonlar elektron çiftlerini elektrot yüzeyindeki orbitallere aktarırlar. Nötral Organik Moleküller: π elektronları ve bağ yapmamış elektron çiftleri içeren moleküllerin adsorbsiyonu daha kolaydır. Çoğunlukla elektronu π içeren aromatik halkaların yüzeye paralel yönlendiği bulunmuştur.

5. Elektron Aktarımı (Butler – Volmer ve Tafel eşitlikleri) Bir elektrokimyasal reaksiyonda hızı belirleyen basamak, potansiyele bağlı olarak ya elektron aktarım reaksiyonu ya da kütle aktarımıdır. Bu bölümde kütle aktarımının yeteri kadar hızlı olduğu ve elektrokimyasal reaksiyonun hızının elektron aktarım hızı ile belirlendiği kabul edilecektir. Elektrokimyasal reaksiyonlarda bir elektrot ve bununla temasta olan bir çözeltideki molekül veya iyonların enerji seviyeleri arasında elektron alış-verişi olur. Elektron geçişinin olabilmesi için ara fazın her iki tarafındaki enerji seviyelerinin aynı olması gerekir. Ox + ne- kf kb Red Denge Halinde Elektron Aktarımı: Akım geçmediği esnada elektrotun potansiyeli denge haline ulaşır. Hücreden akım geçmediğinde, net bir kimyasal değişme olmadığı zaman, denge halinde Ox’ın indirgenmesi ve Red’ın yükseltgenmesi aynı anda ve eşit hızla meydana gelir. Anodik ve katodik akım yoğunlukları aynıdır. Denge durumunda net akım sıfırdır (İnet = 0) ve yüzey konsantrasyonları ana çözelti konsantrasyonları ile aynıdır.

Butler-Volmer Eşitliği: Ox + ne- kf kb Red Elektrokimyasal reaksiyonlar için net hız, Buna göre katodik ve anodik akım, Bir tür, elektrot yüzeyinde indirgenme veya yükseltgenme reaksiyonuna maruz kalıyorsa, solvatize eden molekülleri atması ve elektriksel çift tabaka boyunca göç etmesi gerekir. Bu olay aktivasyonlu olduğundan, hız sabitleri aktifleşmiş kompleks teorisinde önerilen şekilde yazılabilir.

Yüklü taneciklerin bir elektriksel potansiyeli vardır Yüklü taneciklerin bir elektriksel potansiyeli vardır. Bir indirgenme reaksiyonu için elektronun elektriksel potansiyeli Φm olan metalden Φs olan çözeltiye aktarılması gerekir. Φ potansiyeli iki paralel yük tabakası arasında doğrusal olarak değişir ve potansiyel farkı ΔΦ olarak ifade edilir: Φm Φs Bu potansiyelin geçiş halinin Gibbs enerjisi üzerine etkisi, geçiş halinin iç ve dış düzlemde bulunan türlerden hangisine daha çok benzediğine bağlıdır. Elektrokimyasal reaksiyonlarda aktifleşmiş kompleks dış Helmholtz düzlemi ile elektrot arasında oluşabilir. Geçiş hali 0 ile 1 arasında değişen α transfer katsayısına bağlıdır. DHD α=0 α=1

(Butler-Volmer eşitliği) Şayet aktifleşmiş kompleks elektrot yüzeyinde oluşursa, aktifleşmiş kompleks oksidanta benzemektedir ve Ox’dan aktifleşmiş kompleks oluşturmak için daha fazla iş yapılması gerekir. Aktifleşmiş kompleks dış Helmholtz düzleminde oluşursa redüktanta benzemektedir. Hücreden akım geçerse elektrot potansiyeli sıfır akım değerinden sapar. Bu sapmaya aşırı potansiyel (η) denir. (Butler-Volmer eşitliği)

Butler-Volmer eşitliği elektriksel alanın (potansiyelin), ara fazda meydana gelen elektron aktarım hızına etkisinin ifadesidir. Ara fazda elektron aktarımı iki yönlü olarak cereyan etmektedir: Elektrot yüzeyine doğru hareket eden bir iyon veya molekül elektron alıp indirgendikten sonra tekrar yükseltgenme ihtimali ile karşı karşıyadır. Elektron aktarımının hangi yönde daha hızlı yürüyeceği α tarafından belirlenir. Yüksek negatif potansiyellerde anodik akım ihmal edilecek kadar düşüktür ve net akım katodik akıma eşit olur. Yüksek pozitif potansiyellerde ise net akım anodik akım değeriyle aynıdır.

Tafel Eşitlikleri: Butler-Volmer eşitliğinin sınır değeri olan yüksek negatif ve yüksek pozitif potansiyellerde elde edilen eşitlikler düzenlenirse; Yüksek negatif potansiyellerde (η<0); Yüksek pozitif potansiyellerde (η>0);

(logİ değerinin η ile değişimi) Bu eşitlikler Tafel eşitlikleri olarak ifade edilir ve bu denklemlere dayanarak hem İ0 hem de α değeri bulunabilir. Log İ-η grafiğinin eğiminden α ve kesim noktasından İ0 belirlenebilir. log İ log İ0 eğim=(1-α)nF/2.3RT eğim=-αnF/2.3RT η 250 200 150 100 50 -50 -100 -150 -200 -250 (logİ değerinin η ile değişimi)

VOLTAMETRİ Voltametride elektrotlar: Karşıt elektrot Referans elektrot Bu yöntem, alanı çok küçük olan bir mikro çalışma elektrotu ile bir karşılaştırma elektrotu arasına uygulanan ve değeri zamanla değişen potansiyele bağlı olarak, çalışma elektrotu ile karşıt elektrot arasındaki akım ölçümüne dayanır. Voltametride elektrotlar: Karşıt elektrot Referans elektrot Çalışma elektrotu

İdeal bir referans elektrot; Referans elektrot: Referans elektrotlar, yarı hücre potansiyeli sabit, çalışılan çözeltinin bileşiminden bağımsız ve potansiyel değeri bilinen elektrotlardır. Referans elektrot, çalışma elektrotunun potansiyelini ölçer, reaksiyon ile hiçbir ilgisi yoktur. İndirgenme ve yükseltgenme potansiyellerinin tam olarak belirlenebilmesi için referans elektrot kullanılmalıdır. Genellikle referans elektrotlar polarize olmayan elektrotlardan seçilir. İdeal bir referans elektrot; * Tersinirdir. Zamanla değişmeyen bir potansiyeli vardır (ufak bir akıma maruz kaldıktan sonra önceki potansiyeline döner). İdeal polarize (a) ve ideal polarize olmayan (b) elektrotlar için akım-potansiyel diyagramları

Doğrusal taramalı voltametri Dönüşümlü voltametri Voltametri yöntemi uyarma sinyaline bağlı olarak dört grup altında incelenir: Doğrusal taramalı voltametri Dönüşümlü voltametri Diferansiyel puls voltametrisi Kare dalga voltametrisi Doğrusal Taramalı Voltametri: Doğrusal taramalı voltametride (LSV) elektrot çözelti ara yüzeyine uygulanan potansiyel elektrolizin meydana gelmediği başlangıç değerinden, Ei, final değerine, Ef, sabit tarama hızında, ν (V.s-1), lineer olarak taranır ve meydana gelen akım zamanın bir fonksiyonu olarak ölçülür. Zaman, s Potansiyel, V Ei Ef

Elde edilen cevaplar voltamogram adı verilen potansiyele karşın akım grafikleridir. Cd2+ + 2e-  Cd Reaksiyonu için tipik doğrusal taramalı voltamogram aşağıdaki şekilde görülmektedir. Başlangıç potansiyel değerinde (Ei), çözelti sadece Cd2+ içerir. Çalışma elektrotuna uygulanan gerilim değeri, elektroaktif maddenin standart redoks potansiyeline yaklaştığında madde elektrot yüzeyinde yavaş yavaş indirgenmeye başlar. Daha büyük gerilimlerde ise elektrot tepkimesi hızlanır ve akan akımda artar. Belli bir gerilim değerinde elektrota ulaşan madde elektrot ile hemen tepkimeye girer ve maddenin yüzeydeki derişimi sıfıra düşer. Bundan sonra akan akımın miktarını, maddenin elektrota aktarılması olayının hızı belirler. Durgun çözeltide akım belli bir maksimumdan geçtikten sonra azalır.(?) Linear sweep voltammogram (LSV) of 1 mM Cd2+ in 0.1 M KCl at 15 mV/s scan rate

Dönüşümlü Voltametri: Doğrusal taramalı voltametride olduğu gibi potansiyel taraması ileri yönde belli bir gerilim değerine ulaştıktan sonra yine doğrusal olarak azalacak biçimde terse çevrilirse, bu yöntemin adı dönüşümlü voltametri (CV) olur. Potansiyel taraması sıklıkla ilk taramanın sonunda sona ermesine rağmen, birçok sayıda taramaya devam edilebilir. Ei Ef Zaman, s Potansiyel, V Dönüşümlü voltametride zamana bağlı potansiyel değişimi Çalışma elektrotuna uygulanan gerilim negatif yönde artırılırsa, elektrotta indirgenme tepkimesi gerçekleşir ve çalışma elektrotu katot olarak davranır. Redüksiyon prosesi sonucu ölçülen akım katodik akım (İpc) olur. Potansiyel pozitif yönde değiştirilse, elektrot bu kez de anot olarak davranır ve anodik akım (İpa) oluşur.

Bu voltamogram hidroksi ferrosenin –200 mV ile +700 mV arasında 100 mV/s tarama hızında alınmış dönüşümlü voltamogramıdır. Potansiyel –200 mV’tan başlanıp +300 mV noktasına ulaşıncaya kadar tarandığında, potansiyel yeterince negatif olmadığından dolayı herhangi bir akım gözlenmez. Potansiyel +300 mV’a Fe2+’nın Fe3+’e yükseltgenmesi nedeniyle bir anodik akım gözlenir. Akımın maksimum olduğu +400 mV’a kadar Fe2+ ’nın yüzey derişimi giderek azalırken akımda ani bir artış meydana gelir. Daha sonra akım, difüzyon tabakasının elektrot yüzeyinden genişlemesi sonucu hızla azalır. +700 mV’ta tarama yönü negatif potansiyele çevrildiğinde bu defa reaksiyon tersine döner. Yani Fe3+, Fe2+’ye indirgenir. Dolayısıyla +300 mV’ta katodik bir akım gözlenir. Yine aynı şekilde difüzyon tabakasının elektrot yüzeyinden genişlemesine paralel olarak +100 mV’a kadar akım azalır.

Çalışma elektrotunu çevreleyen türler ve çözelti içindeki iyonlar arasında konsantrasyon profili oluşur Pb2+ + 2e- Pb -1.0 V vs SCE K+ K+ Pb2+ Pb2+ Pb2+ K+ Pb2+ Pb2+ K+ K+ K+ K+ K+ Pb2+ K+ Pb2+ K+ Pb2+ Pb2+ K+ Pb2+ K+ K+ K+ Pb2+ K+ K+ K+ Pb2+ Pb2+ Pb2+ K+ Pb2+ türlerinin elektrota transferi difüzyon ile olur K+ Pb2+ K+ Pb2+ Pb2+ K+ Pb2+ Pb2+ K+ Pb2+ Pb2+ K+ K+ K+ K+ Elektrot yüzeyinde oluşan K+ tabakası, kulombik etkilerle Pb2+’nin migrasyonunu durdurur

Voltamogramlar (Karıştırılan bir çözeltide) Akım P o t a n s i y e l + - ilimit E1/2

Her iki yöntem de karıştırılmayan çözeltilerde uygulanabilir. LSV’de iki önemli parametre pik potansiyeli (Ep) ve pik akımı (İp), CV’de ise önemli parametreler pik akımları (İpa ve İpc) ve piklerin oluştuğu potansiyellerdir (Epa ve Epc). Doğrusal taramalı voltametri ve dönüşümlü voltametri özellikle redoks sisteminin mekanistik çalışmaları için çok etkili ve verimli birer elektroanalitik tekniktir. Voltamogramın şekli elektrot reaksiyonunun kinetiği hakkında bilgi verir. Potansiyel tarama hızının değiştirilmesi ile eğri şeklinde meydana gelen değişmeden olayın hızı hakkında bilgi elde edilir. Her iki yöntem de karıştırılmayan çözeltilerde uygulanabilir. Ölçülen anodik ve katodik akım tarama hızına bağlı olarak değişmektedir. Hızlı taramalarda, tarama daha az zaman aldığından ve her iki tarama için toplam yük eşit olacağından akım artar. Cyclic voltammograms obtained in the 10−2 M CoCl2+ 1 M NH4Cl (pH 9.5) system at different potential scan rates of (1) 100, (2) 80, (3) 60, (4) 40 and (5) 20 mV s−1.

Karıştırılmayan Sistemler için Konsantrasyon Gradientleri: Potansiyel negatifleştikçe reaktifin elektrot yüzeyindeki konsantrasyonu azalacağından bir konsantrasyon gradienti oluşur. Potansiyel uygulanmadan önce Potansiyel uygulandıktan sonra

Karıştırılan Sistemler için Konsantrasyon Gradientleri:

Voltamogram Çeşitleri: Tipik dönüşümlü voltamogramlar üç tiptir.

Dönüşümlü Voltamogramlar: Tersinir olan bu reaksiyonunun 250C’deki pik akımı, (Randles-Sevcik eşitliği) İp:Pik akımı (A) n: Transfer edilen elektronların sayısı A: Elektrot yüzey alanı (cm2) D: Okside veya redükte olan türlerin difüzyon katsayısı (cm2/s) C0*: Bulk çözeltisindeki türlerin konsantrasyonu (mol/cm3) ν: Tarama hızı (V/s) Tersinir reaksiyonlarda Ep tarama hızından bağımsızdır ve formal potansiyele bağlı olarak indirgenme için pik potansiyeli,

Formal elektrot potansiyeli olarak ifade edilen E0' iki pik potansiyeli arasındaki yarı potansiyeldir. İp’nin ν1/2’ye karşı eğimi dönüşümlü ve difüzyon kontrollü sistemler için doğru bir çizgi olmalıdır. Pik akımı tarama hızı ile artmasına rağmen, pik potansiyeli tarama hızından bağımsızdır. Ayrıca tersinir bir elektrot tepkimesi için anodik pik gerilimi ile katodik pik gerilimi arasındaki fark aşağıda verildiği gibi olmalıdır. Teorik olarak tek elektron transferi için beklenen 59 mV, çözelti rezistans etkileri ve datanın elektronik veya matematiksel düzenlenmesi nedeniyle küçük bozulmalar sonucu nadiren gözlenir. İpa ve İpc’nin değeri de kinetik komplikasyonların olmadığı redoks çifti için benzer büyüklüktedir.

Randles-Sevcik Eşitliğinin Dönüşümlü Voltametrideki Uygulaması ν 1/2 ip α

Dönüşümsüz Voltamogramlar: reaksiyonu için, 1. Red elektroaktif olmadığında 2. Red’ın elektron aktarım basamağı çok yavaşsa 3. Red çok hızlı bir kimyasal reaksiyona maruz kalıyorsa dönüşümsüz voltamogramlar elde edilir. Dönüşümsüz sistemlerde İp için eşitlik, ve pik potansiyeli şöyledir. α transfer katsayısı, na elektrot prosesinin hızı belirleyen adımında elektronların sayısı ks elektron transfer reaksiyonunun heterojen hız sabitiyle ilişkilidir.

Yarı Dönüşümlü Voltamogramlar: Eşitlikten görüldüğü gibi pik potansiyeli (Ep) tarama hızından bağımsız değildir. Tam tersinmez elektrot tepkimelerinde pik gerilimi tarama hızı artınca negatif gerilimlere kayar. E0 biliniyorsa log İp/Ep-E0 grafiğinin kesim noktasından ks bulunabilir. Yarı Dönüşümlü Voltamogramlar: Elektron aktarımına eşlik eden kimyasal reaksiyonlar dönüşümlü voltametri ile incelenebilir. 1. CE Mekanizması A elektroaktif olmayan bir maddedir. Elektroaktif tür olan Ox’ın indirgenmesi ile kimyasal reaksiyon sağa kayar.

CE mekanizmasında C basamağının hızı çok yavaş ve E basamağı tersinir ise akım kinetik kontrollüdür. Eğer kimyasal reaksiyon hızı çok yüksek ve elektron aktarımı tersinir ise, CV normal difüzyon kontrolü elektron aktarım reaksiyonundaki ile aynı olur. CE mekanizmasında E basamağı tersinmez ise anodik pik gözlenmez. CE mekanizması için, Tarama hızındaki artış Ep’yi anodik yöne kaydırır. Tarama hızındaki artış İpc/υ1/2 oranını azaltır. İpa/İpc oranı bire eşittir ve tarama hızı arttıkça artar. 2. EC Mekanizması Heterojen bir elektron transferini homojen kimyasal reaksiyon takip edebilir ve bu reaksiyonlar elektrot çözelti ara yüzeyinde yarışmalı olarak gerçekleşir.

E elektrottaki bir elektron transferine karşılık gelir E elektrottaki bir elektron transferine karşılık gelir. C ise çözeltideki kimyasal reaksiyonunu ifade eder. r dönüşümlü, i dönüşümsüz ve q yarı dönüşümlü sistemler gibi anlamlı indisler kullanılabilir. Tarama çok hızlı yapılırsa bazı olayların olması için zaman yetmeyebilir. Hızlı taramalarda ara ürünler reaksiyon vermeye zaman bulamadan voltamogram sınırlarında gözlenirler ve tersinir şekilli diyagramlar elde edilir. Elektrokimyasal dönüşümlülük çalışma elektrotunda redoks türlerinin yavaş elektron transferi sonucu olabilir. Elektrokimyasal dönüşümsüzlük ise pik potansiyelleri arasındaki farkın 0,059/n V’dan daha büyük olmasıyla karakterize edilebilir ve böyle bir durumda bu fark tarama hızına bağlıdır. 3. Katalitik Mekanizma: C reaksiyonun hız sabiti küçük ise voltamogramlara tarama hızı fazla etkili değildir, fakat yüksek kimyasal reaksiyon hız sabitinde düşük tarama hızlarında Ox miktarı fazla olacağından İpc büyük olur ve tarama hızı arttıkça İpc azalır.

a: Dönüşümlü elektron transferi ψp ν 0,01 0,1 1,0 10 a b c d 100 30/n -30/n a, e a: Dönüşümlü elektron transferi b: CE mekanizması c: EC mekanizması d: EC mekanizması e: Katalitik mekanizma

Örnek: Investigation of the electrochemical behavior of some catecholamines in the presence of 4-aminobenzoic acid Catecholamines are widely used in pharmaceutical preparations. They can be oxidized chemically or electrochemically to o-quinones that are quite reactive and can be attacked by a variety of nucleophiles. Electrochemical oxidation of some catecholamines such as dopamine (1), l-dopa (2) and methyldopa (3) has been studied in the presence of 4-aminobenzoic acid (4). Methyldopa is converted to a methyldopamine and a-methylnorepinephrine and used in the treatment of hypertension. Some electrochemical techniques such as cyclic voltammetry using diagnostic criteria derived by Nicholson and Shain for various electrode mechanisms and controlled-potential coulometry were used. The results of the investigation of the electrochemical behavior of dopamine (1), l-dopa (2) and methyldopa (3) by cyclic voltammetry showed that catecholamines were oxidized to their corresponding o-quinones.

The anodic peak (A1) is due to the oxidation of methyldopa to its corresponding o-methyldopaquinone and the cathodic peak (C1) is due to the reduction of the produced o-methyldopaquinone. The peak current ratio for the peaks A1 and C1 decreased dramatically that shows chemical reaction of 4-aminobenzoic acid with the dopaquinone produced at the surface of electrode. The anodic peak A2 is due to the oxidation of the product of the reaction of 4-aminobenzoic acid with the dopaquinone and the cathodic peak and C2 is due to the reduction of its oxidized form dopaquinone. Multi-cyclic voltammograms for 1 mM methyldopa at glassy carbon electrode in potassium acetate/acetic acid buffer solution (pH 5.0, 0.15 M); (a) first cycle and (b) second cycle. 

Elektrokristalizasyon

Elektrokimyasal çekirdekleşmenin klasik teorisi, bir metal çekirdeğine ait serbest enerjideki net değişimin aşırı potansiyelin tersinin kareköküne bağlı olduğunu ifade eder. Bu durum bir metalin kristalizasyonu (depozisyonu) için elektrot (veya Nernst) potansiyelinden daha negatif potansiyellerin uygulanması anlamına gelmektedir. İlk olarak D.M. Kolb’ün ortaya attığı düşünceye göre bir metal için yukarıdakinin aksine Nernst potansiyelinden daha pozitif potansiyellerde de elektrodepozisyon gerçekleşmektedir. Buna göre bir metalin yabancı bir metal substrat üzerinde Nernst potansiyelinden daha pozitif potansiyellerde bir atomik tabakasının depozisyonuna potansiyel altı depozisyon (UPD) (Kolb 1978) denir. Ancak bu noktada UPD’nin bazı ametaller için de geçerli olduğunu (S, Te) ama hala bazı metaller için geçerli olmadığını söylemek gerekir. UPD yüzey sınırlı bir mekanizmadır. Başka bir deyişle uygulanan potansiyel, depozit olan bir metal atomunun üstüne aynı cins başka bir metal atomunun gelmesini engeller.

UPD’nin aksine yığın (bulk, üç boyutlu ya da OPD) depozit olan metal atomları uygulanan potansiyel gereği üst üste rahatlıkla gelebilirler.

Görüldüğü gibi herhangi bir metalin elektrokimyasal depozisyonunda sadece uygulanan potansiyele bağlı olarak birbirinden farklı upd ve yığın (opd) yapıları oluşmaktadır. Aslında (genel olarak) metal elektrodepozisyonu iki basamakta gerçekleşir. İlk basamak; çözeltideki metal iyonlarının yüzeyde adsorplanmasıdır. İkinci basamak; çekirdek büyümesi ile metal tabakalarının gelişimidir. İki metal atomu arasındaki çekim kuvveti (ΨM-M) ve substrat ile metal atomu arasındaki çekim kuvveti (ΨM-S), tabaka oluşumunu ve büyümesini belirleyen en önemli faktörlerdir. Buna göre genel olarak metallerin elektrodepozisyonu için iki sınırlayıcı durum söz konusudur. OPD potansiyellerindeki depozisyon (Volmer-Weber Mekanizması) UPD potansiyellerindeki depozisyon (Stranski-Krastanov, Frank-van der Merwe Mekanizmaları)

Chronoamperometry Potential step experiments for investigate the nucleation and growth mechanism of atomic layer formation in electrodeposition. In this technique, the potential of the working electrode was stepped from an initial value, where no deposition, to potentials sufficiently negative (or positive) to initiate nucleation and growth.

The nucleation and growth process can be described as either instantaneous or progressive in according to the Bewick/Fleischmann/Thirsk (BFT) model.

Elektrot yüzeyinde bileşik oluşumu Elektrot yüzeyinde bileşik oluşumunda yürütücü kuvvet Gibbs Serbest Enerjisindeki Net Değişim (ΔG) ile ilgilidir. Since there is a relationship between ΔG and work, there is also a relationship between ΔG and E. ΔG = -nFE For the following reaction, determine the overall standard cell potential and determine ΔG. Cd2+ + Cu → Cd + Cu2+ Cd2+ + 2e- → Cd E = -0.40 V Cu2+ + 2e- → Cu E = +0.34 V Ecell = -0.74 V ΔG = -nFEcell = (-2 mol e-)(96485 C/mol e-)(-0.74 J/C) = 142.8 kJ (not spontaneous, not galvanic)

Electrochemical Deposition of CdS on Ag(111)

Cd on Ag(111) için depozisyon potansiyeli: -0.45 V S on Ag(111) için depozisyon potansiyeli: -0.80 V Ehücre1 = -0.45 + 0.80 = 0.35 V → ΔG1 = -nF0.35 Cd on S-Ag(111) için depozisyon potansiyeli: -0.35 V S on Cd-Ag(111) için depozisyon potansiyeli: -0.85 V Ehücre2 = -0.35 + 0.85 = 0. 50 V→ ΔG2 = -nF0. 50 ΔG2’nin ΔG1’den daha negatif olması yüzeyde bileşik (CdS) oluştuğunu gösterir.

Faraday Kanunu’nun Bir Uygulaması: Depozit Kalınlığının Belirlenmesi The Sb2Te3 nanofilm thickness can be determined using the charge obtained by coulometric measurements in conjunction with Faraday's law, with that assuming: where t is the film thickness, M is the molecular weight (626.30 g/mol for Sb2Te3), Q is the charge passed, r is the density (6.5 g/cm3 for Sb2Te3), F is Faraday's number (96485 C/equivalent), n is the charge number (18), and A is the surface area of electrode (1 cm2).

Film thickness as a function of time

Band gap calculation: The absorption coefficient was calculated by the expression (1) where d denotes the film thickness, and R and T are the reflection and transmission coefficients, respectively. Above the fundamental absorption edge, the dependence of the absorption coefficient on the incident photon energy, hn, is determined, for allowed direct transitions, by the expression (Tauc equation) (2) where Eg, denotes the optical band gap energy and A is a characteristic parameter (independent of photon energy) for respective transitions.

According to (2), (ahn)2 linearly depends upon the photon energy, hn. The band gap values of the films are calculated by plotting (ahn)2 vs hn and extrapolating the linear portion of graph to the energy axis. Elektromanyetik radyasyon için hız, ışık hızına (C) eşit olduğuna göre dalga boyu (l) ile frekans (n) arasındaki ilişki şöyle gösterilebilir: n = c /l Foton enerjisi ile frekans arasındaki ilişki ise, E = hn şeklindedir. Planck sabitinin (h) değerleri aşağıda belirtildiği gibidir. Bunların hepsi birbirinin aynısıdır, aralarındaki tek fark birimlerdir: h = 6,63 x 10-34 J.s (Joule x Saniye) = 4,14 x 10-15 eV.s (Elektron volt x Saniye) = 1,58 x 10-34 cal.s (Kalori x Saniye)

Örneğin; 1000 nm dalga boyundaki (l) bir kızıl ötesi fotonunun ne kadar enerji taşıdığını bulalım. E = hn = h (c /l) = (4,14 x 10-15 eV.s)(3 x 1017nm.s-1/1 x 103nm) = 1,242 eV Bant aralığı enerjisinin (band gap) hesaplanmasında absorpsiyon katsayısı (a) kullanılabildiği gibi absorbans değeri de alınabilmektedir. Buna göre (Abs.h.n)2 ’nin h.n’ye (enerjiye) karşı grafike edilmesiyle absorpsiyon bantlarının enerjisi eV cinsinden bulunabilir.

Particle size calculation: Various methods have been adopted to find the particle diameter from such measurements. A convenient and practical method,described by Meulenkamp, has been applied to calculate the particle size.It involves equating diameter, D (Å), with the wavelength at which the absorptionis 50% of that at the excitonic peak,denoted as l1/2 (nm). The formula can be written as 1240/l1/2 = 3,556 + 799,9/D2 - 22.64/D which is valid for 25 Å < D < 65 Å.

Debye-Scherrer formula for estimating of crystallite size at XRD: A shape factor (K) is used in x-ray diffraction and crystallography to correlate the size of sub-micrometre particles, or crystallites, in a solid to the broadening of a peak in a diffraction pattern. In the Scherrer equation, where K is the shape factor, λ is the x-ray wavelength, typically 1.54 Å, β is the line broadening at half the maximum intensity (FWHM) in radians, and θ is the Bragg angle; τ is the mean size of the ordered (crystalline) domains, which may be smaller or equal to the grain size.

Au + n H2O → Au(OH)n + n H+ + n e- Au(OH)n + n e- → Au + n OH- Au(111) elektrotunun 1,0 M H2SO4 içerisinde 100 mV/s tarama hızında alınmış dönüşümlü voltamogramı

CV curves recorded in 0.5 M H2SO4 for the (a) polished gold electrode and (b, c) the nanoporous gold electrodes; scan rate = 100 mV s-1. The inset is the magnified curve of a. The nanoporous gold electrodes were obtained after (b) 10 and (c) 30 alloying/dealloying cycles of the polished gold electrode at 120 °C. The resulting nanoporous gold electrode possessed ultrahigh surface area. 

Nonenzymatic amperometric response of glucose on a nanoporous gold film electrode CV curves of the (a) polished gold electrode (the dotted lines) and (b–d) the NPGF electrode in the (b) absence and (a, c–d) presence of (a and c) 10 mM or (d) 50 mM glucose in (A) 0.1 M PBS + 0.1 M Na2SO4 or (B) 0.1 M PBS + 0.1 M NaCl. Scan rate: 20 mV s−1.