Yrd. Doç. Dr. Aysel KÜÇÜK TUNCA LABORATUAR TEKNİKLERİ Yrd. Doç. Dr. Aysel KÜÇÜK TUNCA

KANTİTATİF ANALİZDE HATALAR Deney sonuçlarını istatistiki metotlarla değerlendirmek gereklidir. Aksi halde analiz sonuçları, bir takım rakamlar olarak önümüzde kalır. Analiz yapılırken, belirli ve kesin metotlarla tayin edilebilecek homojen numunelerle, en kısa zamanda sonuç alınması sağlanmalıdır. Kantitatif analizde yapılan tayinlerde bir miktar hata veya belirsizlik muhakkak vardır. Bu hatayı bertaraf etmek mümkün değilse de, azaltmak mümkündür. Hatayı azaltmak için başvurulan işlemlerden en önemlisi çok sayıda analiz (tekrar) yapmaktır.

Hatalardan veya belirsizliklerden tamamen arınmış bir kimyasal analiz yapmak mümkün değildir. Ancak, bu hataları en aza indirgemek ve onların büyüklüklerini kabul edilebilir doğrulukla hesaplamak gerekmektedir.

Deney Hataları Bir büyüklüğün ölçülen değeri ile (x), doğru (gerçek) değeri (xd) arasındaki farka hata denir. Hata = x - xd Bir analizdeki hata, analiz esnasında geçen çeşitli işlemlerde yapılan hataların toplamıdır. Hatalar genel olarak birçok sebeplerden ileri gelebilirler. İşlemler esnasında yapılan hataların bazılarının kaynağı bulunabilir, bazılarınınki ise bulunamaz. Hatalar, pozitif veya negatif değerlerde olabilirler.

Hata terimi, aslında bir ölçme veya deneydeki tahminsel belirsizliği de gösterdiğine göre, her ölçmede belirsizlikler vardır. Bu belirsizlikler, aynı büyüklüğe ilişkin ölçüm sonuçlarının farklı çıkmasına yol açar. Bilindiği gibi, ölçme belirsizlikleri hiçbir zaman tam olarak yok edilemez, bu yüzden herhangi bir miktarın gerçek değeri daima bilinmeden kalır. Bununla beraber, bir ölçmedeki hatanın muhtemel büyüklüğü genellikle tahmin edilebilir.

Genelde bir analiz işleminde yapılan hatalar: Aynı büyüklüğün analizinde değişik ölçü aletlerinin kullanılmasından, Aynı büyüklüğü, aynı analiz aleti ile farklı kişilerin yapmasından, Kullanılan yöntemin yetersiz oluşundan, Çevre şartlarından ve diğer etkenlerden kaynaklanmaktadır. Bu nedenle bir deneyde, bir niceliğin gerçek değerini tam olarak ölçmek mümkün olmaz. Ancak azami gayret göstererek, hataya sebep olabilecek etkenler yok edilmeye çalışılarak deney 4-5 kez tekrarlanarak sonuçların ortalaması alınmalıdır.

Ölçme sonucu üzerine yaptıkları etki bakımından bir analizde yapılan hataları iki grupta inceleyebiliriz:   1. Deneysel (Rastgele) Hatalar: Sebebi bilinse bile ortadan kaldırılamayan hatalara denir. Ancak kontrol edilmeyen şartlardan, tayinde kullanılan araçlardan ve ölçülen nicelikten kaynaklanabilir. Deney tekrarlandığında birbirinden farklı ölçümler elde edilir. Ölçme sonuçları doğru değerin her iki yanında dağılım gösterir. Bu tür hataların etkisini azaltmak için, ölçme mümkün olduğu kadar çok tekrarlanıp, sonuçların aritmetik ortalaması ( ) alınarak doğru değere ( ) ya da doğru kabul edilen değere yaklaşılır. Er, şu şekilde gösterilir: Er =

Bir numune üzerinde aynı şartlarda yapılan analizlerden aynı sonuçlar elde edilemez. Sonuçlar belirli bir aralığa dağılmış halde bulunurlar. Bunun nedeni rastgele hatalardır. Rastgele hatalar, kontrol altına alınamayan veya birbirine bağımlı olmayan hatalardır. Bu hatalar iki yönlüdür. Bulunan sonuç doğru değerin altındaysa, rastgele hata eksi, üstündeyse rastgele hata artıdır.

2. Sabit (Sistematik) Hatalar: Ölçmede kullanılan araç gereçlerin hatalı yapılmasından, yanlış bir yöntem uygulanmasından ve deney şartlarının yerine getirilememesinden kaynaklanan hatalara denir. Böyle hatalar, bir aletin sıfır noktasının kaymasından ve hatalı yapılmasından, deneyi yapan kişinin özelliklerinden, alışkanlıklarından, içinde bulunduğu durumdan ve sıcaklık, basınç, nem ve sarsıntı gibi nedenlerden kaynaklanmaktadır. Bu hataların varlığının tespit edilmesi durumunda ortadan kaldırılması mümkün olabilir.

Sistematik hatalar, rastgele hataların aksine, aynı şartlarda yapılan deneylerde, aynı büyüklükte tekrarlanan hatalardır. Bunlar tek yönlüdür. Bir analizde ya daima artı olarak veya eksi olarak tekrarlanırlar. Bu şekilde bir metodun artı veya eksi hatasına o metodun sistematik hatası denir. Rastgele hataların aksine kontrol edilebilen veya düzeltilebilen hatalardır. Elde edilen sonuçların ortalaması alınır ( ). Bir başka metotla, aynı numune için tekrar sonuçlar alınır ve ortalaması alınır ( ).

Es = Sistematik hataların meydana gelmelerinin başlıca üç nedeni vardır: Metot hataları Analizci hataları Enstrümental hatalar

Sıfır sapma (hiç hata yok) Gauss (normal hata eğrisi) Sonsuz veri takımının ortalaması etrafında sonuçların simetrik dağılımı gösteren bir eğridir. Sıfır sapma (hiç hata yok) Ortalama, dağılımın merkezini verir. Belirli hatalar Belirsiz hatalar Gerçek değerle ölçülen değer arasındaki fark hatadır. Sistematik hatalar, belirli hatalardır ve sonuçların doğruluğuna etki ederler. Rastgele hatalar ise belirsiz hatalardır ve ölçümün kesinliğine etki ederler. Hatalar, sistematik (belirli) veya rastgele (belirsiz) olarak sınıflandırılabilir. Ea = Er + Es 12

Metot Hataları: Metotta kullanılan maddelerden ve cereyan eden reaksiyonlardan ileri gelirler. Muhtemel metot hataları: Kullanılan kimyasal maddelerin istenen saflıkta olmamaları, reaksiyonların istenilen oranda bir tarafa cereyan etmemeleri başlıca metot hataları arasındadır.

Analizci Hataları: Analizci hatalarının büyük bir kısmı, analizcinin çalışması esnasında yaptığı yanlış tahminlerden ileri gelmektedir. Bir büret ya da pipetteki sıvının seviyesinin yanlış okunması, dönüm noktasının renginin şiddetinin kaçırılması gibi. Analizcinin bu tip hatalardan kurtulabilmesi için okuduklarını en az iki kez okuması gerekmektedir.

Enstrümental Hatalar: Bu hataların başlıcaları, sıcaklık değişmelerinin dedektöre etkisi, kullanılan bataryaların zamanla potansiyellerinde meydana gelen düşmeler, elektronik devrelerde, alternatif akımın meydana getirdiği indüksiyon akımları, kullanılan kütlelerde, dereceli kaplarda ve diğer ölçme cihazlarındaki kalibrasyon hatası gibi. Cihazlar periyodik olarak kalibre edilerek bu hatalar bertaraf edilebilir.

Hata Çeşitleri Mutlak hata: Herhangi bir büyüklüğün ölçülen değeri (x) ile gerçek değeri (xd) arasındaki farka xd’nin mutlak hatası denir. Ya da Ortalamanın gerçek (doğru kabul edilen) değerden farkı mutlak hatadır. ± Δx = x – xd (Mutlak hata) xd = x ± Δx (Gerçek değer) Mutlak hatanın işareti belirli değildir. Büyüklüğün gerçek değeri (x – Δx) < xd < (x + Δx) uç değerleri arasında bulunur.

Bağıl Hata = Δx / x = (x – xd)/ x Bağıl hata: Mutlak hatanın ölçülen değere (analiz sonucu bulunan değere) oranıdır. Bağıl Hata = Δx / x = (x – xd)/ x Mutlak veya bağıl hataların önüne yazılan işaret eğer pozitifse, onun gerçek değerinden büyük olduğunu, işaret negatifse de bunun tersi olduğunu gösterir. Bulunan bağıl hata çoğu zaman yüzde olarak hesaplanır ve yüzde bağıl hata olarak bilinir. Yüzde Bağıl Hata = 100. Δx / x

Örnek: 12,35 ml’lik (0,02ml) bir büret okumasının bağıl hatası: Bağıl hata = Mutlak hata / Ölçümün büyüklüğü = 0,02 ml / 12,35 ml = 0,002 olur. Yüzde bağıl hata ise: % Bağıl Hata = 100 x Bağıl hata olarak verilir. Yukarıdaki örnekte % bağıl hata, % 0,2’dir. Sabit bir mutlak hata, ölçüm büyüklüğü arttıkça, daha küçük bağıl hata sonucunu doğurur. Bir büret okumasındaki belirsizlik 0,02 ml olarak sabitse, bağıl hata 10 ml’lik hacim için % 0,2 ve 20 ml’lik hacim için % 0,1’dir.

Bağıl Hata = Δx / x = (x – xd)/ x .%100 -(0,50/500)x%100=-%0,1’dir. Örnek: Bir çökeltinin 200 ml yıkama sıvısı ile yıkanması sonucu, 0,50 mg çökeltinin kaybolduğunu varsayalım. Çökelti 500 mg ise, çözünürlük kaybından ileri gelen bağıl hata; Bağıl Hata = Δx / x = (x – xd)/ x .%100 -(0,50/500)x%100=-%0,1’dir. 50 mg’lık çökelti için aynı miktardaki kayıp ise; %1,0’lık bir bağıl hataya sebep olur. -(0,50/50)x%100=-%1,0’dir. Görüldüğü gibi, ölçüm büyüklüğü azaldıkça, bağıl hata artar. 19

Aynı büyüklüğün birçok kereler ölçülmesiyle elde edilen değerler grubunun içerisinden, onları temsil edebilecek bir değer alınması çoğu zaman elverişli ve kullanışlı olabilir. Bu şekilde dağılmış bir grubun yerine kullanılabilecek üç değer mevcuttur: Değerler grubunun (artan veya azalan bir sıraya göre dizilmiş) ortasındaki değer (ortanca) (median) Değerler grubunda en çok bulunan değer (mode) Ortalama değer (aritmetik ortalama)

Aritmetik ortalama ( ): Bir ölçme grubunun yerine alınacak ve her zaman kullanılan değer, ortalama değerdir. Bir analizde tekrarlarla alınan sonuçların toplamının analiz sayısına bölünmesiyle elde edilen sayıya denir. Ortalama değerin üstün olan yanı, analizde bulunan bütün değerleri temsil etmesidir. Bir büyüklüğün birden fazla ölçülmesi sonucu elde edilen değerlerin (x1, x2 , …) toplamının, ölçüm sayısına (k) oranıdır ve aşağıdaki şekilde yazılır:

Bulunan bu değerin gerçek değere çok yakın bir değer olduğu kabul edilir. Bir ölçüm ortalama değere yakınsa, güvenilirliği fazla, uzaksa güvenirliği azdır. Bir ölçümün güvenirliğini, ortalama değerdeki ortalama sapma belirler. Elde edilen analiz sonuçlarının değerlendirilmesi çok önemlidir. Değerlendirmede yapılacak ilk iş; ortalama ve orta değeri bulmaktır. İyi bir çalışma sonucu elde edilen ortalama değer, orta değere eşit veya ona çok yakındır. Böyle bir sonuca, daha çok analizin sayısını arttırmakla ulaşılır.

Orta değer (ortanca): Bir numune üzerinde yapılan analizler büyüklüklerine göre sıraya konulduğunda; yapılan analiz sayısı tekse, ortaya düşen değere, yapılan analiz sayısı çiftse ortaya düşen iki değerin ortalamasına orta değer denir. İdeal durumlarda ortalama ve ortancanın değerleri aynı olur.

Ortalama Sapma ( ): Her ölçme ile ortalama değer arasındaki farkların mutlak değerinin toplamının ölçüm sayısına oranına eşittir ve aşağıdaki şekilde gösterilir: Ortalama sapma, ortalama değere eklenerek hata aralığının üst sınırı bulunabilir ve ortalama değerden çıkartılarak da alt sınırı tespit edilir. Bütün ölçümlerin bu aralıkta olması arzu edilir. Ancak daha çok ölçümün bu aralığın içerisinde kalması için, ortalama sapmanın katları alınır.

Bir ölçümdeki sapma, ortalama sapmanın dört katından büyükse, o ölçümden şüphe edilmeli ve ölçüm hesaba katılmamalıdır. Bazı deneylerin tekrar yapılması imkânsız olabilir. Ölçümlerin tekrarı zordur. Bu durumda, ölçüm aracı üzerindeki en küçük bölmenin yarısını sapma olarak almak yeterlidir.

Standart Sapma (S, s, SD veya ss): S’ye sapmanın karesinin ortalama karekökü denir. Buradaki amaç sapmaya pozitif bir değer kazandırmaktır. k değeri (ölçüm sayısı) yeterince büyükse, S ve S’ yaklaşık aynı değeri alır. veya bazı hallerde şu şekilde kullanılabilir:

Hata Yüzdesi (Yüzde Hata): Deneyden elde edilen ölçmelere dayanarak hesaplanan ortalama sapmanın ( ) ya da standart sapmanın (S), ölçülmek istenen x değerine oranına hata yüzdesi denir ve aşağıdaki şekilde ifade edilir:

GRAFİK ÇİZME VE GRAFİKTEN FAYDALANMA: Genellikle laboratuar deneylerinin esası, y gibi bir büyüklüğün x gibi diğer bir büyüklüğe bağlı olarak nasıl değiştiğini incelemektedir. Bunun için x, istenildiği gibi değiştirilir ve buna karşılık y’nin aldığı değerler ölçülerek bir tablo düzenlenir. Değiştirilen x büyüklüğü apsis, ölçülen y büyüklüğü ordinat olmak üzere y = f (x) grafiği çizilir. Elde edilen grafik, bu iki büyüklüğün birbirine bağlı olarak nasıl değiştiğini gösteren canlı bir tablo gibidir.

Grafiğin herkes tarafından anlaşılması için aşağıdaki genel kurallara uyulması lazımdır: Öncelikle, x ve y’nin listede yer alan en küçük ve en büyük değerlerine ve ölçümlerin duyarlığına göre uygun büyüklükte bir grafik kağıdı seçilir.

Apsis ekseni değiştirilen x büyüklüğünü, ordinat ekseni buna bağlı olan y büyüklüğünü göstermek üzere x ve y eksenleri çizilir. Eksenlerin kesim noktasının her iki büyüklük içinde sıfırı göstermesi şart değildir. Hatta her iki büyüklüğün alt değeri sıfırdan çok uzak ise her iki eksende alt değerlerine en yakın yuvarlak sayılardan başlamalıdır. Aksi halde grafik kâğıdının büyük bir kısmı boş kalır.

III. Bölge: x<0, y<0 ve Koordinat eksenleri analitik düzlemi dört bölgeye ayırırlar: I. Bölge: x>0, y>0, II. Bölge: x<0, y>0, III. Bölge: x<0, y<0 ve IV. Bölge: x>0, y<0.

Grafik kâğıdı üzerinde birim bölümler, o şekilde seçilir ki, her birim bölümü 2, 5 veya 10 gibi küçük bölmelere kolayca ayrılabilsin. Apsis ve ordinat bölmelerinin mutlaka aynı olmasına gerek yoktur. Eğer değerler çok küçük ve çok büyük ise bunları 10’un kuvvetleri şeklinde gösteriniz ve ortak çarpanı en büyük taksimatın sağına yazınız.

Eksenlerin dış tarafına o eksen üzerinde yer alan büyüklüğün sembolünü ve birimini yazınız. Noktaları grafikteki yerlerine sivri uçlu bir kalem ile işaretleyiniz ve her noktanın etrafına bir daire çiziniz. Elde ettiğiniz noktaları gözlemleyiniz ve bu noktalardan bir doğru mu yoksa bir eğri mi geçeceğine karar veriniz.

Bu kararı verdikten sonra doğrunuzu veya eğrinizi çiziniz Bu kararı verdikten sonra doğrunuzu veya eğrinizi çiziniz. Çizdiğiniz bu doğru veya eğrinin illaki bütün noktaların üzerinden geçmesi şart değildir. Grafiğin altında ve üstünde noktalar kalabilir. Burada dağılımın düzenli olmasına dikkat edilmelidir.

EN KÜÇÜK KARELER YÖNTEMİ Birbirine bağlı olarak değişen iki fiziksel büyüklük arasındaki matematiksel bağlantıyı, mümkün olduğunca gerçeğe uygun bir denklem olarak yazmak için kullanılan, standart bir regresyon yöntemidir. Bir başka deyişle bu yöntem, ölçüm sonucu elde edilmiş veri noktalarına "mümkün olduğu kadar yakın" geçecek bir fonksiyon eğrisi bulmaya yarar.

Basit bir örnek vermek gerekirse, aralarında doğrusal (lineer) bir bağlantı olan, x ve y adında iki fiziksel büyüklük düşünelim. (Mesela, x belli bir ağaç türünün yaşı, y aynı tür ağacın gövde çapı olabilir.) y 'yi x 'in fonksiyonu (y = f (x)) olarak yazmak istiyoruz. Bu iki büyüklük arasındaki bağlantı doğrusal olduğuna göre, şöyle bir denklem halinde ifade edilebilir:

Bizim aradığımız şey, bu denklemdeki a ve b sayıları için mümkün olan en doğru değerlerdir. Bu değerleri belirlemek için bir dizi ölçüm yaptığımızı düşünelim. (Ağaç örneğine dönersek, ilgilendiğimiz türden pek çok ağacın yaşını ve gövde çapını ölçelim.) Bu ölçümler bize bir dizi çifti (xi, yi) verecektir. Bir düzlem üzerinde bu çiftlere karşılık gelen noktaları tek tek işaretlersek, kabaca düz bir çizgi üzerinde yayılmış bir "noktalar bulutu" elde ederiz. Noktalar, çeşitli sebeplerden dolayı (ölçüm hataları, istisnai durumlar, modele katılmayan dış etkiler, vs gibi) kusursuz bir çizgi üzerinde çıkmayacaktır.

Örnek grafikler: y= 0,0324x + 0,3358 r2= 0,9992 40

x ve y arasındaki bağlantıyı tek bir doğrusal denklem olarak ifade etmek istiyorsak, bu noktalara mümkün olduğunca yakın geçecek bir çizgi bulmalıyız. Bir başka deyişle, yukarıdaki denklemde a ve b'yi öyle seçmeliyiz ki, ortaya çıkan çizgi veri noktalarına mümkün olduğunca yakın olsun. En küçük kareler yöntemi, denklemin verdiği (teorik) y değerleri ile ölçümlerin verdiği (gerçek) y değerleri arasındaki farkların karelerinin toplamını küçültme fikrine dayanır. Bu yöntem, denklemdeki a ve b sayılarını, bahsedilen kareler toplamını en küçük yapacak şekilde seçer (ve adını da buradan alır).