1.1.1 Tek kademeli tepkimelerde hız bağıntısı Önemli Notlar: Tepkime hızı giren maddelerin derişimleri yada kısmi basınçları dikkate alınarak hesaplanır. Tepkime hızına ürünlerin etkisi yok kabul edilir. Hız bağıntısında genellikle başlangıç derişimleri alınır. K hız sabiti olup; sıcaklık, katalizür ve temas yüzeyine bağlıdır.

2.2.2 Tek kademeli tepkimelerde hız bağıntısı

2.2.3 Hız sabiti k nın değerinin hesaplanması k sabitinin birimi hız ifadesinde yer alan terimlerle ilişkilidir. Reaksiyonun hız ifadesi, reaksiyonun deneysel olarak belirlenen bir özelliğidir ve genellikle reaksiyona ait kimyasal eşitliğin stokiyometrisinden yazılamaz.

2.2.4 Kademeli Reaksiyonlar Aşağıda verilenleri dikkate alarak tepkimenin hız bağıntısını yazınız? Kademeli tepkimelerde tepkimenin hızını en yavaş kademe belirler.Bu durumu basit bir örnekle anlamaya başlayalım. Üç kişilik bir bayrak takımında atletler farklı hızlarda koşacaktır. Takımın başarılı olması sanki en hızlı atlete bağlı gibi düşünülse de en yavaş koşan atlet gayret göstermedikçe takımın madalya alma İhtimali hemen hemen yoktur. Başarıyı belirleyen en yavaş atlet olduğu gibi birden fazla basamakta gerçekleşen tepkimelerde de en yavaş basamak hızı belirler.

2.2.5 Kademeli Reaksiyonlarda hız bağıntısı Tepkime kaç basamaktan oluşmuştur, hızlı ve yavaş kademeleri bulunuz? Bir kimyasal reaksiyon, birbirini izleyen bir seri reaksiyonun toplamından oluşuyorsa bu seri reaksiyonların bütününe reaksiyon mekanizması adı verilir. Mekanizmadaki her bir adımın ayrı bir hız ifadesi vardır. Ancak, bir kimyasal reaksiyonda hızı en yavaş basamak belirler.

2.2.6 Deneylerle Hız Bağıntısının bulunması Aşağıda verilen tepkime için sabit sıcaklıkta yapılan deney sonuçları aşağıda verilmiştir. Verilerden yararlanarak tepkimenin hız sabitini bulunuz? I. Ve III. Deneylerde ClO2 sabit alındığında F2 nin derişimi 2 katına çkatılıyor. Hız 2 katına çıkıyor. O zaman tepkime F2 ye göre I.derecedendir. I.ve II.deneylerde F2 nin derişimi sabit alınıp ClO2 nin derişimi 4 Katına çıkartıldığında ise hız 4 katına çıkıyor. Bu yüzden tepkime ClO2 ye göre I.derecedendir.

2.2.7 Deneylerle Hız Bağıntısının bulunması Aşağıda verilen tepkime için sabit sıcaklıkta yapılan deney sonuçları aşağıda verilmiştir. Verilerden yararlanarak tepkimenin hız sabitini bulunuz? I. Ve II. Deneylerde NO sabit alındığında O2 nin derişimi 3 katına çıkartılıyor. Hız 3 katına çıkıyor. O zaman tepkime O2 ye göre I.derecedendir. II.ve III.deneylerde O2 nin derişimi sabit alınıp NO nun derişimi 2 Katına çıkartıldığında ise hız 4 katına çıkıyor. Bu yüzden tepkime NO ye göre II.derecedendir.

2.2.8 Deneylerle Hız Bağıntısının bulunması Aşağıda verilen tepkime için sabit sıcaklıkta yapılan deney sonuçları aşağıda verilmiştir. Verilerden yararlanarak tepkimenin hız sabitini bulunuz? I. Ve II. Deneylerde H2 nin derişimi sabit alındığında ICl nin derişimi 2 katına çıkartılıyor. Hız 2 katına çıkıyor. O zaman tepkime ICl ye göre I.derecedendir. II.ve III.deneylerde ICl nin derişimi sabit alınıp H2 nin derişimi 3 Katına çıkartıldığında ise hız 3 katına çıkıyor. Bu yüzden tepkime H2 ye göre I.derecedendir.

2.2.9 Reaksiyon mertebesi ve Molekülerite Hız bağıntısında üstlerin toplamına tepkimenin derecesi ya da mertebesi denir. mA +nB→…… Tepkimesinin hız bağıntısı V= k [A] m [B]m şeklinde yazılır ve tepkime mekanizması m+n şeklinde ifade edilir. Molekülerite: Reaksiyona giren molekül sayısına denir. Molekül sayısı net tepkimeye bakılarak tespit edilir. Bu durumu karşılaştırmak için; NOT= Örnekten görüldüğü gibi mekanizmasında İki ara basamak olan bu toplam tepkimenin molekülerltesl 3'tür. Mekanizmadaki yavaş adımın hız ifadesinden belirlenen reaksiyon mertebesi ise 2'dlr. Burada olduğu gibi molekülerite, reaksiyon mertebesine eşit olmayabilir. Bazı tek basamakta gerçekleşen tepkimelerde molekülerite, reaksiyon mertebesine eşit olur.

2.2.10 Uni,Bi,Tremoleküler tepkimeler

Derişim (Konsantrasyon) Basınç – Hacim Sıcaklık Katalizör Temas Yüzeyi 2.4. Reaksiyon Hızına Etki eden Faktörler Madde cinsi Derişim (Konsantrasyon) Basınç – Hacim Sıcaklık Katalizör Temas Yüzeyi

2.4.1 Maddelerin Cinsinin Tepkime Hızına etkisi Aynı koşullarda iyonlar arası reaksiyonlar nötr reaksiyonlardan daha hızlı gerçekleşir. Fe+2(aq) + Ce+4(aq)  Fe+3(aq) + Ce+3(aq) V1 N2(g) + 3H2(g)  2NH3 V2 V1 > V2 b) Aynı koşullarda zıt yüklü iyonlar arası reaksiyonlar, aynı yüklü iyonlar arası reaksiyonlardan daha hızlı gerçekleşir. Fe+2(aq) + Ce+4(aq)  Fe+3(aq) + Ce+3(aq) V1 Ag+(aq) + Br-(aq)  AgBr(k) V2 V2 > V1

2.4.2 Maddelerin Cinsinin Tepkime Hızına etkisi c) Moleküller arası ve molekül içinde kopan ve oluşan bağ sayısı ne kadar fazla ise reaksiyon o kadar yavaş gerçekleşir. CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O (g) V1 C6H6(g) + 15/2O2(g)  6CO2(g) + 3H2O(g) V2 V1>V2 Genel olarak tepkime hızına maddelerin cinsinin etkisini özetlersek; Tek atomlu iyonlar arası reaksiyonlar elektro statik çekimden dolayı çok hızlıdır. Bir reaksiyonun hızı, kopan ve oluşan bağların sayısı ile ters orantılıdır. Yani bağların sayısı arttıkça reaksiyon hız yavaş olur. Kovalent bağların kırılmasını içeren reaksiyonlar genellikle yavaştır. Düşük iyonlaşma enerjisine sahip olan metalik sodyum, oda sıcaklığında suyla hızla reaksiyona girer. Yüksek iyonlaşma enerjisine sahip olan kalsiyum metali ise oda sıcaklığında suyla çok yavaş reaksiyona girer.

2.4.3 Reaksiyon Hızına Derişim (Konsantrasyon) Etkisi Reaksiyona giren maddelerin derişimlerinin artırılması, bu tanecikler arasındaki çarpışma sayısını artırır. Çarpışmaların sayısı artınca etkin çarpışmaların sayısında da artma olur. Dolayısıyla, girenlerin derişimlerinin artırılması tepkime hızını artırır. Her reaksiyon için, reaksiyon hızını reaksiyona giren maddelerin derisimlerine bağlayan bir matematiksel ifade vardır. Derişik HCl Seyreltik HCl Seyreltik sülfirik asit, çinko metaliyle çok yavaş reaksiyona girer (soldaki), halbuki daha derişik sülfirik asit çinko metaliyle (sağdaki) hızla reaksiyona girer.

Hacim ve sıcaklık sabit 2.4.4 Reaksiyon Hızına Derişim (Konsantrasyon) Etkisi Hacim ve sıcaklık sabit N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) tepkimesi tek basamakta gerçekleşiyor. Kaba N2(g) veya H2(g) eklendiğinde tepkime hızı artar. NH3 ün tepkime hızına etkisi yoktur. Tepkime tek kademede gerçekleştiğini var sayarsak, tepkimenin hız bağıntısı V= k [N2] [H]3 şeklinde yazılır. Eğer diğer şartlar sabit tutulup N2(g) nin derişimi ile hız arasındaki bağıntı 1.dereceden, H2(g) nin derişimi ile hız arasındaki bağıntı 3.dereceden olur.

2.4.5 Reaksiyon Hızına Basınç ve ya Hacmin Etkisi Basınç ve hacim etkisi derişim olarak da düşünülebilir. Hacim değişikliği derişimi değiştireceğinden hızı etkiler. Homojen gaz reaksiyonlarında basınçla hız doğru orantılıdır. N2 (g) + 3H2 (g)  2NH3(g) tepkimesinin gerçekleştiği kabın hacmi yarıya indirildiğinde tepkime hızı kaç katına çıkar? Örnek Tepkimesinin gerçekleştiği kabın hacmi yarıya indirildiğinde N2 (g) ve H2(g) derişimleri iki katına çıkar. Tepkime hızı = k[N2][H2]3 olur. V1 = k(1)(1)3 = k V2 = k(2)(2)3 = 16k  16V1 = V2 olur. Çözüm NOT: Derişim, hacim ve basınç etkisinde hız sabiti k değişmediği için hız artışı belli ve beklenilen ölçüde olur.

2.4.6 Reaksiyon Sıcaklığının Hıza Etkisi Günlük hayattaki deneyimlerimiz bize sıcaklığın artmasıyla kimyasal reaksiyonların hızlarının arttığını gösterir. Kömür, petrol ve gaz gibi bilinen yakıtlar oda sıcaklığında inerttir. Ancak yükselen sıcaklıkla hızla yanarlar. Metalik magnezyum soğuk suda inerttir . Fakat sıcak suyla reaksiyon verir. Sıcaklık reaksiyon hızına iki yönde etki eder. Birincisi sıcaklığın artması çarpıma sayısını, dolayısıyla etkin çarpma sayısını artırır. İkincisi; sıcaklık hız sabiti k nın değerini genellikle artırır. Çarpışmaların hepsi kimyasal reaksiyon vermez. Hızları aktivasyon enerjisinden yüksek olanlar reaksiyon verir, diğerleri eski haline geri döner. Sıcaklık arttırmakla hem moleküllerin çarpıma sayısını, hem de etkili çarpıma sayısının toplam çarpıma sayısına oranını arttırmış oluruz. Bu nedenle sıcaklığın yükselmesi reaksiyon hızını arttırır. Basit reaksiyonlar için sıcaklık ile hız sabiti arasındaki bağıntı k = A e –Ea/RT denklemi ile verilir. Bu eşitliğin her iki tarafının logaritması alınırsa; logk=logA-Ea/RT denklemi bulunur Bu eşitliklerde;k = Hız sabiti, Ea = Aktivasyon (eşik) enerjisi, R = Gaz sabiti (8,314 J/mol.K),T = Sıcaklık (K), A = Arrhenius Sabiti

2.4.7 Reaksiyon Sıcaklığının Hıza Etkisi Sıcaklığın artması taneciklerin kinetik enerjilerinin, dolayısıyla hızlarının artmasına neden olur. Böylelikle Birim zamandaki etkin çarpışma sayısı ve reaksiyon hızı artar. Bir başka deyişle sıcaklığın artması aktifleşme enerjisini aşan tanecik sayısını artıracağından reaksiyon hızlanır. Reaksiyon ister endotermik, isterse ekzotermik olsun sıcaklık artırıldığında reaksiyonların hızı artar. Grafikte Ea ile gösterilen çizgiden sonra eğri altında kalan alan, enerjisi tepkime vermeye uygun taneciklerin miktarını gösterir. T2 sıcaklığında çizilen eğri, T1 sıcaklığında çizilen eğriye göre daha büyük bir alan taradığından T2 sıcaklığında aktifleşme enerjisini aşan tanecik sayısı daha fazladır. Buna göre T2 sıcaklığında reaksiyon daha hızlıdır. T1 <T2 ve V1 <V2 dir.

2.4.8 Reaksiyon Sıcaklığının Hıza Etkisi Tepkimesi için, sıcaklıkla hız sabitlerinin değişimi ağıda verilmiştir. Sıcaklık (K) Hız Sabiti 500 4,3.10–7 L–1s–1 600 4,4.10–4 L–1s–1 700 6,3.10–2 L–1s–1 800 2,6 L–1s–1 Anlaşıldığı gibi sıcaklık arttıkça hız sabit k nın değeri artmış, diğer faktörlere sıcaklığın etkisinin olmadığı var sayılsa bile tepkime hızı artmıştır.

2.5.1 Tekime Hızına Katalizör Etkisi Endüstride öncelikli olan,ürünü en kısa zamanda, en bol miktarda ve minimum maliyetle elde etmektir.Bu amaçla sıcaklığı fazla yükseltmeden hızı artırabilmek için çeşitli maddeler kullanılır. Reaksiyonun hızını değiştiren, reaksiyon sonunda oluşan maddelerin bileşimini değiştirmeyen maddelere katalizör denir. Bu tür yani tepkimenin hızını artıran katalizörlere pozitif katalizörler denir. Bazı katalizörlerde tepkimenin hızını yavaşlatır bu tür katalizörlere de negatif katalizör ya da inhibitör denir. Enzimler, biyolojik katalizörlerdir, yüksek molekül ağırlığına sahip proteinlerdir. Yediğimiz besinlerin sindiriminde, enzimler rol oynar. Ağızda salgılanan amilaz enzimi nişasta hidrolizinde, midede oluşan pepsin ise protein hidrolizinde görev yapar. Aynı şekilde sütün sindiriminde ise laktoz adı verilen şeker, laktaz enzimi yardımıyla daha basit iki şeker olan glikoz ve galaktoza parçalanır. Enzimler için bir başka örnek de insülindir. İnsülin, pankreasta salgılanır ve glikozu glikojene dönüştürür. Kanın pıhtılaşması için trombin(inhibitör) enzimi fibrinojeni fibrin katısına çevirir.

2.5.2 Tekime Hızına Katalizör Etkisi Katalizörler : Katalizörler tepkime için daha düşük enerjili yeni bir yol (mekanizma) oluşturur. İleri ve geri tepkimenin aktiflenme enerjisini eşit miktarda azaltan katalizörler, hem ileri hem de geri tepkimeyi hızlandırır. 3. Katalizörler tepkime ısısını değiştirmez. ΔH = Eai - Eag olduğundan, Eai ve Eag eşit miktarda azalınca aralarındaki fark, yani ΔH değişmez. 4. Katalizörler kimyasal tepkimelerde harcanmaz. Katalizörler tepkimelere katılsalar bile tepkime sonunda miktar ve kimyasal yapılarında bir değişme olmaksızın geri kazanılır. Bu nedenle katalizörler net tepkime denkleminde yer almaz. 5. Katalizörler yavaş olan tepkimeleri hızlandırır. 6 Katalizörler gerçekleşme imkanı olmayan bir bir tepkimeyi oluşturamaz. 7. Katalizörler oluşacak toplam ürün miktarını, yani tepkime verimini, etkilemez. Yalnız ürünün daha kısa sürede oluşmasını sağlar. 8. Katalizörler girenlerin ve ürünlerin türlerini değiştirmez. 9. Katalizörler hız sabitini k’nın değerini artırır.

2.5.3 Katalizörler Hız Bağıntısında yazılır mı? Katalizörler tepkimeye giren ve tepkimenin hızını artıran ve tepkime sonunda değişmeden çıkan maddelerdir. Bu sebeple katalizörler net tepkimede gösterilmezler. Kademeli tepkimelerde tepkime hızını en yavaş basamak belirlediği için hız bağıntısı bu kademe dikkate alınarak yazılır. H2O2‘nin oluşma hızı: k [H2O2] [ I- ] Ortamda I- sürekli olarak üretildiğinden [ I- ] sabit kalır. İki sabitin çarpımı olan k [ I- ] yerine k’ sabitini yazarsak, hız yasası; V: k’ [H2O2] şeklinde bağıntısı yazılır. Sonuç olarak hız katalizörler hız bağıntısına dolaylı yada dolaysız olarak yazılmış olur.

2.5.4 Homojen ve Heterojen Katalizörler Reaksiyon ortamında katalizörler homojen ve heterojen olarak bulunabilirler. Katalizör reaksiyona giren maddelerle aynı fazda ise homojen katalizordür. Örneğin, sıvı hidrojen peroksitin bozunmasında çözünmüş brom, bir homojen sıvı faz katalizörüdür. H2O2 çözeltisi oda sıcaklığında uzun zaman bozunmadan kalır. Ancak ortama bir miktar brom eklendiğinde hemen oksijen kabarcıkları çıkmaya başlar. Brom derişimi belli miktara ulaşınca artık değişmez. Sabit kalır. Çünkü II.kademede görüldüğü gibi brom üretilmeye başlamıştır. Olayın grafiği yan tarafta verildiği gibidir. Katalizör tepkimeyi 2 basamağa ayırmıştır. Katalizörün olduğu kademe yavaş kademedir.

2.5.5 Heterojen Tepkimelerin Hızlandırılmaları Bir tepkimede girenlerin fiziksel hâlleri farklı ise bu tür tepkimelere heterojen tepkime denir. Heterojen tepkimelerde girenler homojen olarak karışamadığı İçin çarpışmalar kabın her yerinde değil, girenlerin birbirlerine değdikleri alanda gerçekleşir. Bu nedenle girenler arasındaki etkileşme yüzeyinin artırılması tepkime hızını artırır. Eşit hacim ve derişimli HCl çözeltisi bulunan iki kaptan birincisine büyük parçalar halindeki, ikincisine ise toz halindeki eşit kütlelerde Zn katısı atıldığında ikinci kaptaki tepkime daha hızlı gerçekleşir. Ancak her iki kapta da açığa çıkan H2 gazı miktarları eşit olur. Ayrıca bu tür tepkimelerin sıcaklıkları artırıldığında hız sabiti k nın da değeri yükselir. Dolayısıyla tepkime hızı artar. NOT : Hız sabitini (k); katalizör, sıcaklık ve temas yüzeyi değiştirir.

2.5.6 Heterojen Katalizörler Katalizör, reaksiyona girenlerden farklı bir fazda ise heterojen katalizör olarak sınıflandırılır. Amonyağın oluşumu tepkimesi, heterojen katalizörlere iyi bir örnektir.. Bir başka örnek olarak da kükürt dioksidin kükürt triokside dönüşerek sülfürik asit elde etme yönteminde kullanılan katı V2O5 (vanadyum pentaoksit) katalizörüdür

2.5.7 Homojen ve Heterojen Katalizörler Homojen Katalizordür Heterojen Katalizör

2.5.8 Osilasyonlu Tepkimeler Bazı özel reaksiyonlarda ürün yeni bir reaksiyonu katalizleyebilir. Birbiriyle yarışan İki reaksiyonun ardışık gerçekleştiği bu tür reaksiyonlar osilasyonlu reaksiyonlar adını alır. Briggs-Rauscher (Brigs-Rauşer) reaksiyonu buna tipik bir örnektir, Örnekte görüldüğü gibi tepkime 2 basamaktan oluşmaktadır. I. Basamak ta oluşan HOI, II.basamakta kullanılmaktadır. Böylece tepkimenin basamakları bir birleriyle yarışmaktadır. Buna benzer olaylar diğer basamaklarda da gözlenebilir. Bu tip reaksiyonlara Osilasyonlu Tepkimeler diyoruz.

2.5.9 Enzim Katalizörler: Laktoz → Glokoz + Froktoz Laktaz Platin gibi, çeşitli tepkimelerin katalizinde kullanılan katalizörlerden başka, enzimler özel katalitik etkinlik gösterir. Enzimler molekül kütleleri büyük moleküllerdir. Örnek olarak tepkimede verildiği gibi Laktoz (şeker) laktaz enzimi yardımıyla daha basit iki şekere glokoz ve galaktoza parçalanır. Bazı insanların bünyeleri, orta yaşlarda, laktaz enzimi üretmezler,laktoz bu kişilerde ince bağırsaktan geçerek kalın bağırrsakta mayalanır ve sindirim bozukluklarına neden olur.

2.5.10 Enzim Etkinliğinde kilit-anahtar modeli: a) Tepken enzim molekülünün etkin merkezine bağlanır. Ancak bu bağlanma olması için enzim ve tepkenin yapıları bir birine uygun olmalıdır. b)Enzim-tepken komleksi ve tepkime meydana gelir. c)Ürün molekülleri oluşur.Enzim serbest kalır. Başka bir tepken molekülüne bağlanır. Enzim tepkimelerinin çoğu vücut sıcaklığında gerçekleşir. Daha yüksek sıcaklıkta enzimlerin yapısı bozulur.

2.5.11 Enzim tepkimelerinde hız bağıntısı Enzim tepkimelerinin hız bağıntısı ; V: k [S] şeklinde ifade edilir. Tepkime bu durumda I.derecedendir. Yüksek tepken derişimlerinde, tepkime hızı tepken derişimlerine bağlı değildir. Yüksek tepken derişimlerinden tepkime sıfırıncı derecedendir. V: k şeklinde ifade edilir. Bu durumu hava alanında bulunan telefon kulübelerine benzete biliriz.Telefonlar enzim etkin merkezi, yolcular ise tepken moleküller olsun.Hava alanında yolcu sayısı azken tepkime hızını insanlar belirler. Kulübelerin önünde sıralar oluşunca tepkime hızını bu sefer telefon sayısı belirler. Telefon sayısı da sabit olduğundan tepkime hızı sabittir.