KATILMA POLİMERİZASYONU

Doymamış moleküllerin zincir polimerizasyonu ile aradarda bağlanarak büyük bir molekül oluşturmasıdır.Katılma polimerizasyonunda genel olarak formülü olan monomerler kullanılır.Bu yüzden vinil polimerleşmesi de denir. Monomerdeki bu Etilenik yapı,serbest radikal veya iyonik başlatıcılarla aktiflenir.Oluşan bu aktif merkezler büyüyen dinamik polimer zincirlerini başlatırlar.Aktif merkezin öldürülmesi ile polimerleşme durur. Aktif tanecik monomerin çift bağına eklenerek π bağının açılmasına ve yeni bir aktif merkezin oluşmasına yol açar.Bu tip polimerizasyonda monomerler çoğunlukla vinil ve dien monomerleridir. Doymamış moleküllerin polimerizasyonu tipik bir zincir reaksiyondur.Zincir polimerleşmesinde;zincirin büyümesinden sorumlu aktif merkez çok sayıda monomerin katılması sırasında tek bir molekülüne bağlı kalır.Yani daha reaksiyonun başında polimer molekülleri oluşur ve sistemde sadece polimer molekülleri ile monomer moleküllleri vardır.Polimer de hiçbir arayapı görülmez.

Polimerleşme 3 ayrı aşamada meydana gelir; 1. Başlama (İnitiation) 2. İlerleme –Çoğalma (Propagation) 3. Sonlanma (Termination) Reaksiyonun başlamasını sağlayan başlatıcı radikalik,katyonik veya anyonik olur.Bir monomer için hangi başlatıcının kullanılacağı vinil yapısında bulunan R grubuna bağlıdır. Olefin çift bağının başlatıcı ile nasıl tepkimeye gireceğini bu grup etkiler.Heterojen veya homojen parçalanma olabilir. R’nin etkisi iki türlü olabilir; R:elektron çekici bir grup ise R:elektron verici bir grup ise 

Zincir reaksiyonunu başlatan aktif merkez;radikalik ,iyonik veya katyonik olabilir. Çünkü her iki halde de π elektron bulutunun elektron dağılımı etkilenir.Ancak nötral oluşları nedeniyle serbest radikal başlatıcılar daha az seçicidirler.Dolayısıyla genel olarak daha fazla kulllanılırlar. Serbest Radikal Polimerizasyonu; Radikal başlatıcı,bir monomerle tepkimeye girerek bir aktif zincir oluşturur ve bu zincir aktivitesini yeterli bir süre muhafaza ederek bir polimer zincirinin doğmasına sağlar. İyi bir başlatıcı demek,ısıtıldığı,radyasyona uğradığı veya kimyasal bir tepkimeye girdiği zaman homolitik parçalanmaya uğrayan ve aynı zamanda monomerden daha aktif olan radikaller veren bir bileşik demektir. Bu oluşan radikallerin,monomerle tepkimeye girip aktif merkez verecek kadar bir süre kararlı olması gerekir.Sık kullanılan üç tip radikal üreten tepkime vardır; 1. Isı ile parçalanarak radikal verenler 2. Fotoliz ile radikal verenler 3. Redoks ile radikal verenler

Reaksiyon Mekanizması: Başlama:Serbest radikaller vinil monomerlerin bulunduğu bir ortamda üretilirse,radikal çifte bağla reaksiyona girer ve yeni bir radikal oluşturur. Bir örnek olarak; Çoğalma:Başlama basamağında meydana gelen zincir radikali monomer moleküllerinin katılması ile büyür.Çoğalma reaksiyonunda yüzlerce,bazen binlerce monomer birimi zincire katılır. Zicirin büyümesine ve yüksek polimerin oluşmasına yol açan çoğalma reaksiyonu çok hızlı ilerler.

Sonlanma:Büyümekte olan polimer zincirinin çoğalması bir noktada durur Sonlanma:Büyümekte olan polimer zincirinin çoğalması bir noktada durur.Çünkü yüksek aktiviteye sahip olan radikaller birbirleri ile reaksiyona girip aktif olamyan kovalent bağlı bileşikler olmaya karşı oldukça eğilimlilerdir. Böyle olmasa idi,ortamdaki bütün monomerler tükeninceye kadar çoğlama sürüp giderdi. Radikal konsantrasyonu fazla olduğunda,radikallerin birbirleriyle reaksiyona girme olasılığı daha da fazladır.Bu yüzden kısa zincirler oluşur.Bundan kaçınmak için,radikal konsantrasyonu düşük tutulmalıdır.Böylece istediğimiz gibi uzun zincirler elde ederiz. Sonlanma radikallar arasındaki bimoleküler bir reaksiyonla radikal merkezlerin radikal merkezlerin birbirlerini yok etmesi sonucu meydana gelir. Ölü polimer terimi çoğalan radikalde büyümenin sona erdiği anlamına gelir.Sonlanma reaksiyonun hız sabitleri çoğalma reaksiyonun hız sabitlerinden daha yüksek olduğu halde düşük konsantrasyonda olduklarından polimer zincirinin büyümesini önleyemez. Sonlanma 3 şekilde olabilir: a-İki aktif zincirin birbirine etkisi ile; Bu etki polimerizasyon şartlarına göre ya birleşme ya da bölüşme şeklinde olur ve iki ölü zincir verir. -Birleşme:İki aktif zincirucu bağlanarak yeni daha uzun bir zincir oluştururlar.

-Bölüşme veya Orantısız Sonlanma:Zincirlerden biri diğerinden hidrojen koparır.Sonuçta birisi ucunda doymamışlık içeren, iki ölü zincir meydana gelir. b-Bir aktif büyüyen zincirin,başlatıcı radikali ile tepkimeye girmesi ile; c-Zincir transfer tepkimeleri ile; Birçok polimerizasyon sisteminde elde edilen polimer zincir uzunluklarının (polimer molekül ağırlığının) sonlanma reaksiyonun birleşme veya bölüşme olduğu dikkate alınarak hesaplanması sonucunda hesaplanan değerden daha düşük olduğu gözlenmiştir.Bunun nedeni büyümekte olan bir zincir radikalinin transfer reaksiyonu ile aktifliğini başka bir moleküle aktarmasıdır. Bu yeni oluşan radikal yeterince aktif ise,yeni bir zincir oluşumu başlatabilir.Bu yüzden “zincir transferi”adını alır. Radikalliğin aktarıldığı molekül; monomer, başlatıcı, çözücü(varsa), polimer,ayarlayıcı(varsa) veya sistemde bulunan başka maddelerin molekülleri olabilir.

Radikalin atladığı molekül eğer doygun bir molekül ise radikale bir atom transferi olur: Ancak radikalin atladığı molekül,doymamış ise(monomer gibi) transfer (genelde hidrojen atomu transferi) iki yönde olabilir.

Oluşan yeni radikaller rezonans ile kararlı hale gelirse yeni reaksiyon başlatmaz.Böylece sonlanma aşaması çok çabuk olur.Bu tür transferlere “azaltıcı transfer” denir. Polimere radikal transferi ise dallanmalara neden olur.Radikalliğin geçtiği polimerde yeni bir aktif bölge oluşabilir.Yani bir dallanma noktası meydana gelir.Polimer zincire transfer iki şekilde oluyor. Safsızlıklar ile;Oluşan radikaller,ortamda bulunan önleyici veya safsızlıklar ile(oksijen gibi) tepkimeye girerek hem polimer zincirinin büyümesine hemde polimerleşmenin durmasına neden olur.

İyonik Polimerizasyon: Bir vinil monomeri ( ),iyonik başlatıcılar ile,R grubunun elektron ilgisine göre ya karbonyum iyonu veya karbanyon iyonu oluşturacak şekilde de reaksiyona girebilir. Polimerizasyon sırasında zincir taşıyanlar karbonyum iyonları ise bu tür polimerizasyonlara “katyonik polimerizasyon“;zincir taşıyanlar karbanyon iyonları ise bu tür polimerizasyonlara da “anyonik polimerizasyon” denir.Bundan başka,koordinasyon bileşikleri,metaller ya da metal oksitleri ile başlatılan zincir polimerizasyonları da genelde iyonik reaksiyon mekanizması gösterirler.Polimerizasyonun yürümesi için,oluşan bu iyonların yeterince kararlı olması gerekir. Hemen hemen bütün vinil monomerler radikalik polimerizasyona uğradıkları halde iyonik polimerizasyon oldukça seçimli davranırlar.Çünkü polimerizasyonun yürüyüşü olefindeki R gruplarının elektron ilgilerine bağlıdır.Ve büyümekte olan zincirin anyonik veya katyonik son gruplarının kararlılığı çok kesin koşullar gerektirir. İyonik polimerizasyonun kinetiği ve mekanizması deneysel güçlükler yüzünden radikal polimerizsayonun ki kadar ayrıntılı bilinmiyor.Ama anyonik ve katyonik polimerizasyonlarının birçok ortak yönü olduğu bulunmuştur.Her ikisi de,bazı iyonik türlerin raeksiyon ortaminda oluşmasına ve monomer katılması ile büyümesine dayanır.

İyonik polimerizasyonda dikkat edilmesi gereken en önemli şeyleden biriside kullanılacak solventtir.Polar soventlerin burada solvatizasyonda etkin olacağı düşünülsede,bazı sebeplerden bunun olmadığı gözlenmiştir.Su ve alkol gibi polar çözücüler iyonik katalizörlerin çoğu ile reaksiyon vererek katalizörü parçalarlar.Diğer polar çözücüler ise;katalizörle oldukça kararlı kompleksler vererek polimerizasyonun başlamasını önlerler. Anyonik polimerizasyon: Anyonik polimerizasyonlarda zincir taşıyıcılar karbanyonlardır. Doymamış monomerlerin anyonik polimerizasyon reaksiyonları için iki genel başlama mekanizması bilinmektedir; 1-Bazın(örneğin;   ya da  ) monomere doğrudan doğruya katılması ile bir karbanyon oluşur. Bu mekanizma ile başlatılan reaksiyonlarda,polimer zinciri monomerin anyonik gruba katılması ile büyür. 2-Aktif bir verici molekülünden bir   elektronu monomerin çifte bağına transfer edilerek bir anyon-radikal oluşur.

Elektron transferi ile başlatılan bu reaksiyonda monomerin katılması ya; ya da; ile yürüyebilir. Polimerizasyonda,bazen anyonik ve serbest-radikal mekanizmalarının her ikisi de aynı zamanda etkin olmaktadır. Bir zincir reaksiyonu olan anyonik polimerizasyon,başlama,ilerleme ve sonlanma sırası ile yürümesi gerektiği halde sonlanma aşamsı meydan gelmez.Yani burada polimerizasyon monomerin tümü tükeninceye kadar sürer.Ve tekrar monomer eklendiğinde polimerizasyon devam eder.Bu tip polimerler “canlı polimerler” diye adlandırılır.

Katyonik polimerizasyon: Karbokatyonundan zincir reaksiyonu ile polimerleşme yapan katyonik polimerizasyon ile anyonik polimerizasyonun birçok ortak yönü vardır. Başlıca farklılığı ise,anyonik polimerizasyonunda çoğunlukla meydana gelmeyen sonlanma basamağı katyonik polimerizasyonda gerçekleşir. Başlama:Elektron-verici substituent içeren olefinin katyonik polimerizasyonuna uğratan başlatıcılar 3 grupta toplanır. 1-Klasik asitler.Organik asitler,kuvvetli olsabalar bile kötü bir başlatıcı olup genellikle düşük ağırlıklı polimer verir. v.b.) 2-Lewis asitleri ve Friedel-Crafts katalizörleri (   v.b.) 3-Öbür katyon üreticiler (t- iyonlaştırıcı ışınlar, karbonyum iyonu tuzları v.b.) Asit katalizörlüğünde başlatılan katılma reaksiyonunda;ilk basamakta gevşek bir π-kompleksi oluşur.Bu komplex yarı-kararlı bir aramadde olarak kabul edilir.

Bu aşamada π-kompleksi,bir molekül içi düzenlemeyle karbonyum iyonu oluşturur.Bu aşama bütün reaksiyondaki en yavaş reaksiyon olduğundan hızı belirler. Örnek; İlerleme:Monomerin,tekrar tekrar iyonik yapısını koruyan karbokatyona katılmasıyla, polimer zinciri büyümeye başlar. Monomerin katılması,karşı iyona   ,çözücüye ve sıcaklığa bağlı olarak hızlı ve yavaş olur. Yukarıda başlama reaksiyonun ilerleme aşaması;

Sonlanma:Bu yönden radikalik zincir reaksiyonuna benzeyen katyonik polimerizasyonda sonlanma; 1-Kendiliğinden (spontane); a) Anyon-katyon birleşmesi b) Anyon atlaması; 2-Transfer ile; Oluşan yeni karbokatyonun reaktifliği çokdüşük olduğundan zincir büyümesi reaksiyonu vermezler.Katyonik polimemerizasyonda zincir transferi;monomere,karşı iyona, polimere ya da çözücüye yapılabilir.