BURCU IRK 200610105049

NÜKLEOFİLİK SÜBSTİTÜSYONLAR

SN1 TEPKİMESİ

Ter_bütil klorürün suyla verdiği tepkimenin mekanizması 3 basamak içermektedir.2farklı ara ürün oluşur.İlk basamak yavaştır ve hız belirleyici basamaktır.

Bu basamakta,bir ter_bütilklorür molekülü iyonlarına ayrışır ve ter_bütil katyonu ile klorür iyonu meydana gelir.Serbest enerji yönünden tepe yukarı gitmesinden ve son derece endotermik bir işlem olmasından dolayı,karbokatyon oluşumu yavaş bir şekilde gerçekleşir.

2.basamakta,ara ürün ter_bütil katyonu,ter bütiloksonyum iyonu vermek üzere suyla hızlıca tepkime verir;bu ara ürün de,3.basamakta protonunu hızla bir su molekülüne vererek ter_bütil alkolü meydana getirirler.

Bir Sn1 tepkimesinin ilk basamagında oluşan karbokatyon üçgen düzlemsel yapıya sahip oldugundan,bir nükleofille tepkime verdiğinde bu tepkime hem ön yüzden hem de arka yüzden gerçekleşebilir. Ter_bütil katyonuyla olan bir tepkimede, her iki yolla da aynı ürün oluştuğundan sonuç farketmez.

SN2 TEPKİMESİ

Mekanizmasında hetero grubun büyük molekülden ayrılması ve nükleofilin bağlanması aynı anda olur ve mekanizma bir geçiş kompleksi üzerinden yürür.

Sn2 tepkimesi bir basamak içerir. Herhangi bir ara ürün yoktur Sn2 tepkimesi bir basamak içerir.Herhangi bir ara ürün yoktur.Geçiş hali atomların kısa süreli bir düzenlenmesidir.geçiş halinin hem nükleofil hem substratın her ikisini birden ihtiva etmesi nedeniyle, bu mekanizma 2.derece tepkime kinetiği gözlememize neden olur. Geçiş hali son derece kısa süreli bir oluşumdur.

Bu mekanizmaya göre nükleofil, ayrılan grubu taşıyan karbona arka taraftan; yani, ayrılan grubun tam zıt yönünden yaklaşır. Bu atak biçimi,nükleofilik saldırının hedefi olan karbon atomunun konfigürasyonunda bir değişime neden olur. Bir değişiklik meydana gelirken;saldırıya uğrayan karbon atomunun konfigrasyonu,kuvvetli bir rüzgara maruz kaldığında bir şemsiyenin içinin dışına dönmesine benzer şekilde ters yüz olur.

SN1 VE SN2 TEPKİMELERİNİN HIZLARINI ETKİLEYEN FAKTÖRLER

metil>birincil>ikincil>üçüncül(etkin değil) 1_SUBSTRATIN YAPISI:Basit alkil halojenürler sn2tepkimelerinde aşagıdaki genel etkinlik sırası gösterirler. metil>birincil>ikincil>üçüncül(etkin değil) SN1 bu ana kadar incelediğimiz basit alkil halojenürlerden yalnızca üçüncül halojenürler sn1 mekanizmasıyla tepkime verirler.

2_NÜKLEOFİLİN DERİŞİMİNİN VE GÜCÜNÜN ETKİSİ:Nükleofil,sn1 tepkimesinin hız belirleyici basamağına katılmadığından sn1 tepkimelerinin hızları,nükleofilin hem derişiminden hem de niteliğinden etkilenmez.SN2 tepkimelerinin hızları ise atak yapan nükleofilin hem derişimine hemde niteliğine bağlıdır.

Nükleofillerin bağıl güçleri yapısal yönleri ile ilişkilendirilebilir. 1_Eksi yüklü nükleofil,kendisinin konjuge asitinden daima daha etkindir. 2_Bir nükleofil grubunda nükleofilik atom aynı ise, nükleofillik baziklikle paraleldir. RO>HO>ROH>H2O

3_ÇÖZÜCÜNÜN ETKİSİ: POLAR APROTİK ÇÖZÜCÜLER:Molekülleri kuvvetli bir elektronegatif atoma bağlanmış hidrojen atomu içermeyen çözücülerdir. Pek çok aprotik çözücü apolardır ve iyonik bileşiklerin çoğunu çözmezler.Bu özücüler sn2 tepkimeleri için çok yararlıdır. N,N_dimetilformamit (DMF),dimetil sülfoksit(DMSO),dimetilasetamit(DMA)…

POLAR PROTİK ÇÖZÜCÜLER: Bir sn1 tepkimesinde polar protik çözücü kullanılması,alkil halojenürün iyonlaşma hızını artıracaktır. Nükleofilik yer değiştirme tepkimeleri için metanol_su, etanol_su,karışımları sıkça kullanılır.

4_AYRILAN GRUBUN YAPISI: Ayrılan grupların çoğu eksi iyon olarak çıktıklarından,en iyi ayrılan gruplar eksi bir yükü en iyi kararlı kılan iyonlardır. En iyi ayrılan gruplar zayıf bazlardır. I>Br>Cl>F

Kararlı karbokatyonlar oluşturan substratların,zayıf nükleofillerin ve iyonlaştırıcı çözücülerin kullanılmasıyla sn1 mekanizması ile yürüyen tepkimeler öne çıkarılır.Bir alkil halojenürün sn2 mekanizması ile tepkimesini öne geçirmek istersek,dallanmamış alkil halojenür,güçlü nükleofil,polar aprotik çözücü,yüksek derişimde nükleofil kullanmalıyız.