Schrödinger Dalga Eşitliği Tek doğrultuda (x) hareket eden (1D), kütlesi m olan bir taneciğin enerjisi E = taneciğin özdeğer (eigenvalue) enerjisi Ψ = özfonksiyonlar (eigenfunction) m = kütle x = konum Ћ ( h-bar) = h/2π

3D boyutta Schrödinger eşitliği Dalga fonksiyonu E kütlesi e potansiyel enerji d2Y dy2 dx2 dz2 + 8p2m h2 (E-V(x,y,z)Y(x,y,z) = 0 e kinetik enerjisi y Uzayda nasıl değişir Laplacian operator (okunuşu, del kare)

Potansiyel enerji ve Kuantlaşma • 1 boyutta (1D) serbestçe hareket eden bir tanecik düşünün. “Serbest Tanecik” Potansiyel E = 0 • Schrödinger Eşitliği şöyle olacaktır: • Enerji aralığı 0 dan sonsuza kadar değişir….. Kuantize değildir…..

Schrödinger Eşitliği 3D Kartezyen Kinetik enerji Potansiyel enerji Toplam enerji 3D Küresel Potansiyel E. Kinetik enerji Total enerji

Polar koordinatlar r = tanecikler arası mesafe 0 ≤ r ≤ ∞ Küresel sistemlerde küresel polar koordinatlar r,  (teta), (fi) ortogonal kartezyen koordinatlardan daha kullanışlıdır. r = tanecikler arası mesafe 0 ≤ r ≤ ∞ Θ = xy düzleminden açı π/2 ≤ θ ≤ - π/2 Ф = xy düzleminden dönme ф ( 0 ≤ ф ≤ 2π)

Schrödinger Eşitliğinin kısa yazılışı Özfonksiyonlar Laguerre Polinomları Küresel Harmonikler Özdeğerler

Dalga denkleminin çözümü radyal ve açısal olmak üzere 2 fonksiyon halinde verilir = Rnl(r)Ylml(,) Toplam fonksiyon Rnl(r) – radyal fonksiyon (orbital büyüklüğü) Ylml(,) – açısal fonksiyon (s,p,d orbitallerin şekli) kuantum sayıları: n, l, ve ml Bu eşitliğin çözümü atom orbitallerini verir Herbir atom orbitali 3 kuantum sayısı ile tanımlanır.

Kuantum Sayıları Schrödinger denkleminin çözümü için 3 kuantum sayısının belirli değerler alması gerekir n = baş kuantum sayısı, ortalama yarıçap, enerji seviyelerini belirler n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7…… KABUKLAR l = açısal momentum kuantum sayısı, orbitallerin şeklini belirler l = 0, 1, 2, 3, 4, 5… (n – 1) s p d f g h ALTKABUKLAR m = manyetik kuantum sayısı, l nin z bileşeni, yönelmeleri belirler m = 0, ± 1, ± 2, ± 3….. ORBİTALLER

Açısal Kuantum Sayıları range: l = 0, … , n-1 l = 0 l = 3 l = 1 l = 2 s orbital p orbital d orbital f orbital 3p orbitali var mı? izotrop ve Küresel simetrik 2f orbitali var mı?

Manyetik Kuantum Sayısı ml = -l , … , 0, … , +l p-1 p0 p+1 Aynı n ve l kuantum sayılarına sahip orbitalleri farklandırır. Manyetik alan z-ekseni doğrultusunda yönelmiştir. 2pz orbitallerindeki elektronlar manyetik alan doğrultusunda yönelirler Bir f-orbital setinde kaç elektron vardır?

Zeeman Etkisi m değerlerinin yarılması Orbital manyetik momenti mL ile dış manyetik alan B etkileşir ve dejenere enerji seviyeleri birbirinden ayrılır. m = 1 m = 0 l = 1 m = –1 B alanı yok B alanı var l = 0 m = 0 Farklı ml değerleri için farklı enerjiler…

Spektrum (manyetik alan yok) Spektrum (manyetik alan var)

Kuantum Sayıları ve Orbitaller (n, l, ml) kuantum sayılarının belirlediği dalga fonksiyonlarına ORBİTAL adı verilir n l Orbital ml # of Orb. 0 1s 0 1 0 2s 0 1 1 2p -1, 0, 1 3 0 3s 0 1 1 3p -1, 0, 1 3 2 3d -2, -1, 0, 1, 2 5

ÖRNEK: n = 5 kabuğundaki orbitalleri yazınız. Alt kabuklar Orbital sayıları Manyetik kuantum sayıları 4s 1 0 4p 3 +1, 0, -1 4d 5 +2, +1, 0, -1, -2 4f 7 +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 5f 9 +4, +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3, -4

Radyal dalga fonsiyonu Açısal dalga fonksiyonu Sadece r ye bağlıdır Elektronun çekirdeğe uzaklığını verir Orbitalin büyüklüğünü belirler ve  ye bağlıdır Orbitalin şekli verir Orbitalin yönünü belirler Radyal Düğüm Sayıs: n-l-1 Açısal Düğüm Sayısı : l Düğüm : elektron yoğunluğunun sıfır olduğu yer

Radyal Olasılık Fonksiyonu 2 ye göre elektronun r = 0 da bulunma olasılığı en büyüktür. H 1s orbital  = dalga fonksiyonu 2 = olasılık/birim hacim V = 4/3(r3) dV =4r2dr 2dV =4r22dr = olasılık (ya da“radyal dağılım fonksiyonu”) 0.529 Å İnce bir küre yüzeyi üzerinde elektronun bulunma olasılığı 4r2R2 fonksiyonunda r = 0 ve r =  değerlerinde elektronun bulunma olasılığı sıfır olur.

Radyal Dalga Fonksiyonları Düğümler

Radyal Olasılık Fonksiyonları Orbitallerin Radyal Olasılık Fonksiyonları 1s P(r)=||²4r² 2s Radyal Düğüm Sayıları 2p 1s 0 2s 1 2p 0 3s 2 3p 1 3d 0 3s 3p 3d

Çekirdekten uzaklık (r)

s orbitalleri 2 = yoğunluk fonksiyonu veya olasılık yoğunluğu (probability density) 4r22 = radyal olasılık fonksiyonu (radial probability function)

1s, 2s ve 3s orbitalleri için radyal dağılım fonksiyonları. 2s ve 3s orbitalleri sırasıyla 1 ve 2 düğüm noktasına sahiptir büyüklük 1s<2s<3s

2p (l = 1) orbitalleri x, y, and z doğrultularında yönelmişlerdir − + anizotropik x, y, and z doğrultularında yönelmişlerdir

3d (l = 2) orbitalleri dxz, dyz, dxy, dx2-y2 and dz2. + + + + + + - +

Orbital açısal momentum: [l(l+1)]1/2h/2 d elektronları için, l = 2, ve [l(l+1)]1/2h/2 = h/26 ml değeri (adım 1 için değişirken l den –l ye kadar aşağıda gösterilmektedir ml = 2 ml = 1 ml = 0 ml = -1 ml = -2 Not: Sembol h (h-bar) gerçekte h/2 yerine kullanılmaktadır.

3p orbitalleri Elektron yoğunluk yüzeyleri Radyal düğüm sayısı : 1 Açısal düğüm sayısı : 1

4f (l = 3) orbitalleri

H atomunda orbital enerjileri E (kj/mol) aynı n kabuğundaki orbitallerin enerjileri farklı l değerlerine sahip olsalar bile birbirine eşittir.

H atomu gibi tek elektronlu sistemlerde alt-kabukların enerjisi aynıdır. Orbital Kabuk Enerji

H atomu Dalga Fonksiyonları : formül Küresel Bileşenler Yl,m Toplam Dalga Fonksiyonu yn,l,m s-orbital n = 1 l = 0 l = 0 p-orbital n = 2 m = ±1 l = 1 l = 0,1 d-orbital l = 2 l = 1 m = ±1 f-orbital n = 3 l = 3 l = 0,1,2

Periodik Tablo ve Orbital Dolduruluşu Arasındaki Genel İlişki f-blok d-blok P-blok S-blok

Çok elektronlu sistemde enerji yarılmasına kanıt emisyon spektrumları Ne spektrum He spektrum H spektrum He 2 elektron Ne 10 elektron ; H atomundan daha fazla enerji seviyesi ve daha fazla emisyon çizgisi

Kutudaki tanecik Bir potansiyel tarafından sınırlandırılırsa taneciğin yeri ne olur? “Kutudaki tanecik” Potansiyel E PE = 0 , 0 ≤ x ≤ a için =  , diğer x değerlerinde • Bu durumda, taneciğin yeri kutunun boyutuna göre sınırlanmıştır.

Dalga fonksiyonu neye benzer? Duran dalgalara y y*y

Enerjiler nasıldır? n = 1, 2, … Enerji kuantizedir E y y*y

ÖRNEK: Aşağıdaki boya molekülünün uzunluğu, kutunun uzunluğu gibi kabul edilebilir. Buna göre, n=1 ve n=2 arasındaki DE ye karşılık gelen ışığın dalgaboyu nedir? a = 8 Å (should be 680 nm)

Potansiyel enerji sınırlandırılırsa, sistemin enerjisi kuantlaşır. • Hidrojen atomunda.. Schrodinger Eşitliği E V (PE) potansiyel

Girginlik ve Perdeleme Girginlik: Dıştaki orbitallerin iç elektron bulutundan geçerek, çekirdeğe sokulabilme özelliğidir. Girginlik sırası : ns> np > nd > nf n : sabit Radyal düğüm sayısı arttıkça, girginlik artar. Girginlik arttıkça, enerji azalır. Orbital enerjileri : ns < np < nd < nf n : sabit Perdeleme: Çekirdeğin değerlik elektronlarını çekme gücünün iç elektronlar tarafından engellenmesidir. Girginlik arttıkça perdeleme gücü artar.

SORU 1: Hangi orbitalin yarıçapı daha büyüktür? 2s veya 2p ? 2: Hangi orbitalin enerjisi daha düşüktür? 2s veya 2p? 1. maksimum olasılıkta r : 2s > 2p Radyal dağılım fonk. 2. radyal düğüm sayısı : 2s > 2p 2s orbitali daha girgindir 2s elektronları çekirdeğe daha yakındır 2s elektronlarının enerjisi daha düşüktür 2s elektronları 1s orbitali tarafından daha az perdelenir.

Çok elektronlu atomlarda He, Z = 2 + - Hesaplanan: E1 = -54.4 eV Deneysel: E1 = -24.6 eV Now for many electron atoms. Simplest example is He with 2 electrons. Z is 2 for He so we must take this into account in the Bohr equation. This would predict an electron energy level of -54.4 eV but the actual measured value is only around -25 so something is very wrong. Bohr Modeli ile ilgili birşeyler yanlış olmalı..!

Etkin Çekirdek Yükü Z* Z*, perdeleme sonucu değerlik elektronlarının hissettiği çekirdek yüküdür. Çok elektronlu atomlarda, deneysel sonuçlara uyguması için Bohr eşitliği aşağıdaki şekilde düzeltilir. Z* = Z -  Z* : etkin çekirdek yükü Z : atom numarası  : perdeleme sabiti Now to the explanation of the problem of the Bohr model with He. Electrons within an atom shield each other from the full force of the nucleus. To fix this, we replace the real nuclear charge with an “effective nuclear charge”. This is the fixed Bohr equation, where sigma is the screening constant that tells us how much of the nuclear charge is blocked from one electron by another.

Helyum , Z = 2 Önerilen: E1 = -54.4 eV Denel: E1 = -24.6 eV - + 1.34 = 2 -   = 0.66 One can determine the effective nuclear charge from the measured electron energies in the atom.

Lityum , Z = 3 Önerilen: E1 = -30.6 eV Denel: E1 = -5.4 eV - - - + 1.26 = 3 -   = 1.74 You can do the same thing for heavier elements. This time, with Li note that the furthest electron from the nucleus is in the second shell so n=2!

Slater Kuralları Slater kuralları ile  yaklaşık olarak hesaplanabilir: 1. Atomun elektronik dizilişi, aşağıdaki gibi gruplandırılır: (1s) (2s,2p) (3s,3p) (3d) (4s,4p) (4d) (4f) (5s, 5p)….. Yüksek gruplardaki (yukarıdaki sırada sağda olanlar) elektronlar daha düşük gruplardaki elektronları perdelemezler. 3. ns ya da np değerlik elektronları için: a) Aynı (ns, np) grubundaki her bir elektronun katkısı 0.35 dir ( 1s için 0.30) b) n-1, grubundaki her bir elektronun katkısı 0.85 dir. c) n-2, ve daha düşük gruplardaki her bir elektronun katkısı 1.00 dir. 4. nd ve nf değerlik elektronları için : a) (nd) ya da (nf) grubundaki her bir elektronun katkısı 0.35 dir. b) Solda kalan gruplardaki her bir elektronun katkısı 1.00 dir.

ÖRNEK : Oksijenin (Z = 8) değerlik elektronlarının etkin çekirdek yükünü hesaplayınız. Elektron dizilişi: 1s2 2s2 2p4 (1s2) (2s2 2p4)  = (2 * 0.85) + (5 * 0.35) = 3.45 1s 2s,2p Z* = Z -  Z* = 8 – 3.45 = 4.55 Bu elektron, gerçekte, çekirdeğin çekim kuvvetinin % 57 sini hisseder. Z* = Z - 

Nikel: Ni, Z = 28 Elektron dizilişi: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s2 (1s2) (2s2 2p6) (3s2 3p6) (3d8) (4s2) 3d elektronu için:  = (18 * 1.00) + (7 * 0.35) = 20.45 1s,2s,2p,3s,3p 3d Z* = Z -  Z* = 28 – 20.45 = 7.55 4s elektronu için:  = (10 * 1.00) + (16 * 0.85) + (1 * 0.35) = 23.95 1s,2s,2p 3s,3p,3d 4s Z* = Z -  Z* = 28 – 23.95 = 4.05 Z* = Z - 

Etkin Çekirdek yükü Z* değerlik elektronları için

Slater kuralları sadece yaklaşık bir tahminde bulunur, Nedenleri: - s ve p orbitallerinin girginlikleri arasındaki farkı ihmal eder, gerçekte, s ve p orbitalleri aynı enerjili değildir. Alt kabuklardaki elektronların perdeleme gücünü aynı kabul eder. Yüksek enerjili orbitallerin perdeleme gücünü ihmal eder. One consequence of the effective nuclear charge is that the energy of electrons changes Z* iyonlaşma enerjilerinin hesaplanmasında kullanılır:

ÖRNEK : Li atomunun birinci iyonlaşma enerjisini hesaplayınız. Li(g) Li+(g) + e- I1 = ELi+ - ELi Li+ : 1s2 Li : 1s22s1 Z* = 3 – (2 x 0.85) = 1.3 (2s için) elektron sayısı Denel değer : 5.4 eV

ÖRNEK : F atomunun birinci iyonlaşma enerjisini hesaplayınız. F(g) F+(g) + e- I1 = EF+ - EF F+ : (1s)2 (2s,2p)6 Z* = 9 − (2 x 0.85 + 5 x 0.35) = 5.55 F : (1s)2 (2s,2p)7 Z* = 9 – (2 x 0.85 + 6 x 0.35) = 5.20 Denel veri = 17 eV