ORMAN ATIK ÜRÜNÜ ESASLI BİYOKÜTLENİN PİROLİZ ÜRÜN VERİMİNE KİMYASAL BİLEŞİMİNİN ETKİSİ Şeyda TAŞAR, Neslihan DURANAY, Fırat Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 23279 ELAZIĞ, sydtasar@firat.edu.tr ÇDT-44 ÖZET Bu çalışmada, biyokütle kaynağı olarak çam, meşe, kavak, kayın ağaçlarının, kereste ve yakacak odun işletmelerinden temin edilen farklı partikül boyutundaki artıkları kullanılmıştır. Biyokütlenin kimyasal bileşiminin ürün dağılımı üzerine etkisinin incelenmesi amacıyla, numunelerin proximate ve kimyasal analizleri (ekstraktif maddeler, hemiselüloz, lignin, selüloz) yapılıp, laboratuar ölçekli sabit yatak piroliz düzeneği kullanılarak, azot atmosferinde, 550 ºC’de flash piroliz deneyleri gerçekleştirilmiştir. Piroliz sonrası elde edilen katı ürünün yapısında meydan gelen değişikliklerin belirlenmesi için orijinal odun numuneleri ve charların FTIR analizleri yapıldı. Aynı gruba ait odunlarda lignin oranı arttıkça, piroliz katı ürün veriminin arttığı, hemiselüloz ve ekstraktif madde miktarı toplamı arttıkça ise sıvı ürün veriminin arttığı tespit edilmiştir. Yumuşak odun kapsamında ele alınan çamın reçineli yapısı, ekstraktif madde yüzdesinin diğer ağaç türlerinden fazla olmasına ve dolayısıyla piroliz sıvı ürün veriminin diğer odun türlerine göre yüksek olmasına yol açtığı sonucuna varılmıştır. Anahtar Kelimeler: Odun, selüloz, hemiselüloz, lignin, piroliz. GİRİŞ Ana bileşenleri karbonhidratlar olan, alan ya da hacim ölçüsünde toprak üstü ve altında yaşayan bitkisel ve hayvansal kökenli tüm kaynaklar biyokütle ve bu kaynaklardan üretilen enerji ise biyokütle enerjisi olarak tanımlanır[1]. Ormansal ürünler, elektrik ve telefon direklerinin üretiminde, levha üretiminde, mobilya endüstrisinde ve yakıt olarak birçok alanda kullanılmaktadır. Orman ürünlerinin yakıt olarak kullanılması ekonomik değildir. Orman ürünlerine dayalı işletmelerde büyük miktarda atık odun elde edilmektedir. Üretim esnasında bu atık çeşitli şekillerde (talaş, parça, toz, vb.) olabilir. Yakıtlara daha iyi özellikler kazandırılması için biyokütlenin termokimyasal işlemlerle dönüşüme uğratılması endüstride giderek artan ilgi görmektedir. Piroliz biyokütlenin enerjiye dönüşmesi için uygulanan termal uygulamalardan biridir. Biyokütlenin biyoenerjiye termokimyasal dönüşümünün ilk basamağıdır. Piroliz prosesi oldukça karmaşıktır, ısıtma hızı ve biyokütlenin bileşimi gibi bir çok faktöre bağlıdır [2] Lignoselülozik yapıya sahip biyokütlenin ana bileşenleri olan selüloz, lignin ve hemiselüloz oldukça farklı reaktivite gösterdiklerinden dolayı pirolizi oldukça karmaşıktır. Sıcaklık ve dönüşüm parametrelerine bağlı olarak, her bir bileşenin termal parçalanmasında farklı birçok reaksiyon meydana gelmektedir[3]. Selüloz, çözünmez, lineer, dallanmamış yapıdaki 1–4 β glikosidik bağlardan oluşmuş homopolisakkaritler olup, biyokütlenin yapısındaki en yaygın glikoz biyopolimeridir. Hemiselüloz yapısında, beş karbonlu şekerler (D-ksiloz ve L-arabioz) ve altı karbonlu şekerler (D-galaktoz, D-glukoz ve D-mannoz) ile üronik asit, 4-O metilglukuronik asit ve galakturonik asit kalıntıları bulunur [5]. Bitkisel yapının ısıya en hassas olan bileşeni olan hemiselülozun aktif bozunma sıcaklığı 200–260 °C olarak belirtilmektedir[4]. Lignin, polifenolik bir makromoleküldür. Lignin, selüloz ve hemiselüloza göre daha yüksek sıcaklıkta (280–500 °C arasında) bozunmaya uğramaktadır. Ekstraktifler biyokütlenin yapısında bulunan, biyokütlenin karakteristik özelliğini belirleyen (renk, koku) ve uygun çözücüler ( polar çözücüler için; su, metil klorür ve alkol, apolar çözücüler için; toluen ve hekzan) kullanılarak alınabilinen bileşikler olarak ifade edilirler. Ekstraktifler yağlar, parafin, alkoloidler, proteinler, fenolik yapılar, basit şekerler, zamklar, reçineler, nişasta, glikozidler, sabun ve eser miktarda petrol içerir. Şekil 1. Odunun kimyasal yapısı [6]. Son zamanlarda sıkıştırılmış biyokütlenin, özellikle pelet halinde, kullanımı üzerinde pek çok çalışma sürdürülmektedir. Çevre standartlarına uygun şekilde hazırlanan biyokütle peletleri, Avrupa’nın pek çok ülkesinde evsel ve endüstriyel amaçla kullanılmaktadır. Biyokütlenin pelet halinde kullanımı taşıma, dönüşüm ve sezon dışında kullanım için depolama gibi pek çok faydalar sağlamaktadır. Sunulan çalışmada orman ürünlerinin işlenmesi esnasında açığa çıkan atık odun tozu, pelet haline getirilerek pirolizi gerçekleştirildi ve ürün dağılımına kimyasal yapının etkisi incelendi. SELÜLOZ HEMİSELÜLOZ LİGNİN MATERYAL VE YÖNTEM Tablo 2. Kimyasal analiz verileri Tablo 3. Piroliz ürün verimi Proximate analiz sonuçlarına göre yüksek oranda kül içeren meşe odunun katı ürün veriminin, uçucu madde içeriği yüksek olan kayın örneğinin ise sıvı ve gaz ürün veriminin fazla olduğu belirlendi. Yumuşak odun gurubuna giren çam odununda ise uçucu madde miktarı ile doğru orantılı olarak, gaz ve sıvı ürün miktarı çıkışı gözlendi. Lignoselozik yapıdaki biyokütle piroliz işlemine tabi tutulduğunda önce hemiselüloz (470–530 K), sonra selüloz (510–620 K) ve en son lignin (550–670 K) bozunmaya uğrar. Sert odun gurubunda olan kavak, meşe ve kayın karşılaştırıldığında, kayın odunun yüksek hemiselüloz oranı, uçucu madde miktarının ve buna bağlı olarak piroliz sonrası sıvı ve gaz ürünün fazla olmasını açıklamaktadır. Diğer taraftan lignin oranı artıkça katı ürün veriminin artığı bilinmektedir. Bu çalışmada incelenen sert odunların lignin içeriği birbirine çok yakın olduğundan, katı ürün veriminin lignin içeriğine bağlı değişimi belirgin olmamakla birlikte lignin oranındaki artışla arttığı gözlemlenmektedir. Çam örneği reçineli yapısından dolayı farklı bir durum göstermektedir. Hemiselüloz oranı düşük olmasına rağmen ekstrakte edilebilen bileşenlerinin de katkısının sonucu olarak yüksek uçucu madde oranı, sıvı ve gaz ürün verimine sahip olduğu tespit edildi. Düşük sabit karbon oranına rağmen, katı ürün miktarının yüksek lignin içeriğinden etkilendiği düşünülmektedir. Numune % Ekstraktif % Hemiselüloz* % Lignin* % Selüloz** Kavak 8.8 17.80 23.40 50.30 Çam 12.9 7.00 30.30 49.80 Meşe 10.3 23.50 48.40 Kayın 8.3 26.70 23.10 41.90 Bu çalışmada Elazığ odun ambarından temin edilen meşe, Elazığ sanayi doğrama atölyelerinden elde edilen çam ve kavak, Malatya sanayi doğrama atölyesinden elde edilen kayın odunlarının doğrama sırasında oluşan artıkları kullanıldı. Numunelerin kül ve uçucu madde miktarları sırası ile ASTM-D1102 ve ASTM-E872 standardına göre belirlendi. Numunelerin nem tayinleri ise 105C’de Mettler LJ16 nem tayin cihazında belirlendi. Numunelerin ısıl değerini belirlemek için JULIUS PETERS I BERLIN 21 adyabatik kalorimetresi kullanıldı Odun numunelerininin, Li, S., ve diğ.’nin [7] çalışmasında yer alan analitik metodlardan faydalanılarak kimyasal bileşimi (ekstraktif madde, hemiselüloz, lignin ve selüloz) belirlendi. Ekstraktif madde analizi; analizi yapılacak örnekten numune 12 gram tartıldı, üzerine 150 ml aseton ilave edildi ve geri soğutucu altında 3 h süre ile karıştırılarak ekstrakte edildi. İşlem sonunda, süzgeç kağıdı kullanılarak süzüldü. Süzgeç kâğıdında toplanan kalıntı bir süre oda sıcaklığında kurutulduktan sonra 80 °C’de tutulan etüvde sabit tartıma gelene kadar kurutuldu, soğutuldu ve tartılarak ekstraktif madde miktarı hesaplandı [7]. Hemiselüloz analizi; ekstraksiyon analizi sonucunda kalan kalıntıdan 6 gram numune balona konuldu ve 150 ml, 0.5 M NaOH çözeltisi ilave edildi. Karışım geri soğutucu altında 3.5 saat karıştırıldı. Atık, süzgeç kâğıdında süzüldükten sonra su ile yıkanarak nötral pH’a getirildi. Sabit tartıma gelene kadar etüvde kurutuldu, desikatörde soğutulup, tartıldı ve hemiselüloz miktarları belirlendi [7]. Lignin analizi; lignin analizi için ekstraksiyon analizi sonucunda kalan kalıntıdan 1.00 g alındı ve sabit tartıma kadar kurutuldu. Balona konulan örnek üzerine daha sonra yavaşça %72’lik 30 ml H2SO4 çözeltisi eklendi ve bu karışım 14 °C sıcaklıkta 24 h bekletildi. Daha sonra 300 ml saf su ilave edilip geri soğutucu altında 1 saat kaynatıldı. Karışım soğuduktan sonra süzgeç kâğıdında süzüldü ve saf su ile sülfat iyonu kalmayana kadar yıkandı. Kalıntı etüvde sabit tartıma gelene kadar kurutulduktan sonra desikatörde soğutuldu, tartıldı ve lignin miktarı saptandı [7]. Selüloz miktarının belirlenmesinde, deneysel olarak belirlenen lignin, hemiselüloz ve ekstraktif madde yüzdeleri toplanıp, yüzden çıkarılması ile belirlendi. Piroliz deneyleri için 100 mesh elek altı tane boyutuna sahip numunelerden, 0.5 g.’lık örneklerler tartıldı. Örneklerden hidrolik press kullanılarak 13 mm çapında ve 3.7 mm yüksekliğinde silindirik peletler hazırlanıp kilitli plastik poşetlere konularak desikatörde muhafaza edildi. Deneyler Şekil 2’de verilen, içinden direnç tellerinin geçirildiği refrakter tuğlalarla kaplı dikey kare kesitli fırına yerleştirilen 2.3 cm çap ve 33 cm uzunluğundaki kuvars boru içinde gerçekleştirildi. Boru içine paslanmaz çelikten bir sepet yerleştirildi. Fırının ısıtılması değişik voltaj transformatörü ve Auber Syl sıcaklık kontrol cihazı ile yapıldı. Piroliz ortam sıcaklığını ölçmek için, kuvars borunun dış yüzeyi ile temasta bulunacak şekilde termoçift (NiCr) yerleştirildi. İnert atmosfer ortamı azot gazı (50 ml/dak) ile sağlandı. Piroliz sırasında oluşan sıvı ürünün toplanması için buz banyosuna yerleştirilmiş iki adet U şeklinde cam boru kuvars borunun alt kısmına takıldı. Piroliz işlemine başlamadan önce kuvars ve u boruları tartılıp sisteme yerleştirildi. Fırın çalışma sıcaklığına (550ºC) ulaşıncaya kadar ısıtıldı. Sistem çalışma sıcaklığına yaklaştığında sistemden inert gaz geçirilmeye başlandı. Çalışma sıcaklığına ulaşınca piroliz sisteminin kapağı açılarak hazırlanan pelet kuvars boru içerisine yerleştirilmiş sepete atılıp sisteminin kapağı kapatıldı. Piroliz sırasında numuneden salınan gaz ve sıvı bileşikler azot gazı ile birlikte sürüklenerek sıvı ürünler buz banyosuna yerleştirilmiş seri bağlı iki u borusunda yoğunlaşırken, yoğunlaşmayan kısım gaz ürün olarak sistemi terk etti. 10 dakika bekleme süresi sonunda ısıtma işlemine son verilip azot gazı akışı devam ettirilerek sistemin soğuması sağlandı. Şekil 2. Piroliz deney düzeneği Soğuduktan sonra sistem parçaları ayrılıp sıvı ürün verimini belirlemek üzere kuvars boru ve u boruları tartıldı. Kuvars boru ve u borularının son ağırlıkları ile ilk ağırlıkları arasındaki farktan sıvı ürünün miktarı hesaplandı. İşlem sonrasında sepet üzerinde kalan katı ürün de (char) tartıldı. Gaz ürün verimi ise katı ve sıvı ürün verimleri toplamının yüzden çıkarılması ile hesaplandı. Ayrıca orijinal numunelerin ve piroliz sonrası oluşan katı ürünlerinin infrared spektrumları alınarak piroliz sonrası kimyasal yapıdaki değişim incelendi. * Aseton ekstraksiyonu yapılmış numuneye uygulandı; ** farktan hesaplandı Numune Piroliz dönüşümü (%) % Sıvı % Katı % Gaz Kavak 68.68 45.69 31.32 23.00 Çam 65.95 51.14 24.27 24.59 Meşe 75.73 47.91 34.05 18.04 Kayın 79.85 51.02 20.15 28.82 Orijinal odun tozları ve piroliz sonrası elde edilen charlarının FTIR spektrumları Şekil 3’de verilmektedir. Odun tozlarının spektrumları incelendiğinde genel olarak benzer yapıya sahip oldukları tespit edildi. Dört orijinal odun örneğinde aşağıda belirtilen pikler görüldü. 3416-3422 cm-1’ deki pikler fenollerin –OH gruplarını ve alkollerin varlığını göstermektedir. 2930- 2923 cm-1’ deki pikler CH gerilmesi ve metil (-CH2-) grubu belirtirken, 1742 cm-1 C=O gerilmesi laktonların titreşimini işaret etmektedir [8]. 1604- 1506 cm-1 aromatik C=C bağının gerilme titreşimini (fenil gibi) göstermektedir [8]. 1453-1440 cm-1 aromatik (-CH3) grubu C-H deformasyon titreşimi [9], 1374 cm-1 –CH3 deformasyonu, 1249 cm-1 C-O gerilmesi, 1046- 1039 cm-1 aromatik eter C-O-C gerilmesi, 613-600 cm-1 düzlem içi halka deformasyonu belirlendi. Bu spektrumlar orijinal odun numunelerinde genel olarak fenoller, laktonlar ve eter gruplarının bulunduğunu göstermektedir. ABSORBANS DALGA SAYISI (cm-1) ÇAM KAVAK KAYIN MEŞE ÇAM CHAR KAVAK CHAR KAYIN CHAR MEŞE CHAR Piroliz sonrası elde edilen charların FTIR spektrumları incelendiğinde fenoller (3416-3422 cm-1) ve laktonlara (1742 cm-1) ait piklerin olmadığı belirlendi. Bu bileşiklerin sıvı ürüne geçtiği daha önce yapılan çalışmalarda da belirtilmiştir [10,11]. Charlara ait spektrumlarda en belirgin pik 2900 cm-1’ deki zayıf pikler veren alifatik C-H gerilmesidir. 2850 cm-1 O-CH3 aldehit grubunu, 1575 cm-1 karbonil grubu C=O gerilmesi görüldü. 1440 cm-1 CH3 gerilmesi çift band, 890-850 cm-1 aldehit, piranoz ve diğer benzen türevlerin düzlem dışı –CHO ve –CH titreşimleri belirlendi [12]. Bu spektrumlara göre char numunelerinde fenollerin olmadığı, karbonil ve piranoz gurupları yüzey bazlığına neden olduklarından, charların bazik yüzey fonksiyonel grupları içerdiği söylenir. KAYNAKLAR SONUÇLAR VE TARTIŞMA Çalışılan piroliz şartlarında odun bileşiminin, ürün dağılımı üzerinde etkili olduğu belirlendi. Sert ve yumuşak türlerden seçilen odunların Tablo 1 ve Tablo 2’de verilen proximate ve kimyasal bileşim analiz sonuçları ve Tablo 3’deki piroliz ürün verimleri karşılaştırıldı. Tablo 1. Proximate analiz verileri * Nemsiz külsüz temel üzerinden belirlenmiş Çevre ve Orman Bakanlığı Orman Genel Müdürlüğü, Ormandan Enerjiye, Biyokütleden Enerji Üretimi Raporu, Kasım 2008. (http://web.ogm.gov.tr/Haberler/DispForm aspx?ID=5837) Lee, S.-B. , Fasina O., “TG-FTIR analysis of switchgrass pyrroysis”, J.Anal.Appl.Prolysis, 86, 39-43, 2009. Bridgwater, A.V.,“Renewable fuels and chemicals by thermal processing of biomass ”, Chemical Engineering Journal, 91, 87-102, 2003. Cuoci, A. T., Faravelli, A., Frassoldati, S., Granata, G., Migliavacca, E., Ranzi, S., Sommariva, S., “A.General Mathematical Model of Biomass Devolatilization”, 30th Meeting of the Italian Section of the Combustion Institute, 2007. Sinha, S., Jhalani, A., Ravi, M. R., Ray, A., “Modeling of pyrolysis in wood: a review”, SESI-Journal, New Delhi, India, 10, 41–62, 2000. Morf, P.O., “Secondary reaction of tar during thermochemical biomass conversion”, Phd.Thesis , Swiss Federal Institute of Technology Zurich, 2001. Li, S., Xu, S., Liu, S., Yang, C., Lu, Q., “Fast pyrolysis of biomass in free-fall reactor for hydrogen-rich gas, Fuel Processing Technology”, 1201– 1211, 2004. Ahmad, A.L., Loh,M.M., Aziz J.A. “Preparation and characterization of activated carbon from oil palmwood and its evaluation on methylene blue adsorption”, Dyes and Pigments 75, 263-272, 2007. Wang,S., Wang,K., Lui,Q., Gu,Y., Luo,Z., Cen,K., Fransson,T., “Comparison of the pyrolysis behavior of lignins from different tree species”, Biotechnology Advances, 27, 562-567, 2009. Pütün, A.E., Apaydin,E., Pütün, E., “Bio-oil production from pyrolysis and steam pyrolysis of soybean-cake: product yields and composition”, Energy, 27, 703–713, 2002. Onay,O., Beis,S.H., Koçkar,O.M. “Fast pyrolysis of rape seed in a well-swept fixed-bed reactor”, J.Anal.Appl.Prolysis, 58-59, 995-1007, 2001. Boehm, H.P., “Surface oxides on carbon and their analysis: a critical assessment”, Carbon ,40, 145–149, 2002. Kavak Çam Meşe Kayın % Uçucu Madde 77.96 77.65 64.41 81.00 % Kül 2.05 2.95 5.78 1.03 %Nem 6.10 7.50 13.00 4.17 % Sabit C 13.89 11.90 16.81 13.80 Kalori Değeri (cal/g )* 4516.06 6045.68 4505.57 4956.45