ÇMB 541 KİMYA BİLGİ TAZELEME

Ne Görüyorsunuz?

Tablo 1:Genel Standard Koşullar Sistem Sıcaklık Basınç Molar Hacim SI 273 K 101.3 kPa 22.4 m3/kmol Evrensel Bilimsel 0 °C 760 mmHg 22.4 L/gmol

Tablo 2: R’nin Farklı Birimlerdeki Değerleri PV = nRT R = PV/nT R Sıcaklık Birimi Hacim Birimi Mol Birimi Basınç Birimi 0.08205 K L gmol atm 0.08314 bar 8314 Pa 8.314 m3 82.057 cm3

Periyodik Tablo EN artar EN azalır

Molekül Yapısı Bağlar C-C 83 kcal/mol C=C 146 kcal/mol Kararlı bağlar genellikle bağın oluşması sırasında enerji verirler. Bu enerji ne kadar büyükse bağ o kadar sağlamdır. Bağ sayısı arttıkça açığa çıkan enerji de artar. Bağ nötr bir atomun en dış kabuğundaki elektronları ile olur. (değerlik elektronları) Bir atomun yapacağı bağ sayısı değerlik elektronlarının sayısına bağlıdır.

Soru Aşağıdaki elementlerdeki değerlik elektronu kaçtır? a) 14Si b)10Ne c)11Na d) 17Cl

İyonik Bağ Elektronlar bir atomdan diğer atoma transfer edilir. Her zaman ekzotermiktir. Na+ + Cl-  NaCl (s) DH = -787.3 kj/mol

Kovalent Bağlar Atomların bir ya da daha fazla çift elektronlarını paylaşarak oluşturdukları bağdır. Cl2, CO2, Çoğunlukla elektron paylaşımı da ekzotermiktir.

Diğer Bağlar Polar Kovalent Bağ: Atomlar elektronları paylaşır ancak elektronlar zamanlarının çoğunu bir atomun çevresinde harcarlar. En tipik örneği sudur. Koordinat Kovalent Bağı (Paylaşılan elektron çifti tek bir atomdan gelir.

Oksidasyon Hali Madde(atom/molekül) - elektron= Yükseltgenme Nao  Na+1 + e Tüm atomlar element hallerinde 0 oksidasyon nosuna sahiptir. İyonik Moleküllerde oksidasyon nosu iyon yüküne eşittir. Kovalentler için daha belirsiz ve elektronegativitiye (EN) göre değişiklik gösterir. EN arttıkça elektron çekme gücü artar. CH4, H=+1, C = -4 Metallerle olan bileşikler dışında H’in oksidasyon nosu +1, Oksijen ise genellikle -2 (üç hal dışında) Florlu bileşiklerde +1 Hidrojen peroksid (H2O2) ve peroksid (O2-2 ) için -1 I. Grup metal oksitlerde -1/2

Atmosferde oksidasyon nosunu yükseltme eğilimi görülür. Örnekler: O2 0 LiH H:-1 Li: +1 HCl H:+1 Cl: -1 NH3 H:+1 N:-3 Soru: Aşağıdakilerin oksidasyon nolarını yazın. a) H2SO4 b) SO2 c)H2O2

Serbest Radikaller Organik Moleküller: Eşlenmemiş elektronu olan atom ya da molekül. Bu nedenle aşırı reaktiftirler. Yükselticidirler. O-2H+  1 elektron: ·OH· CH3 · Organik Moleküller: Alkanlar CnH2n+2 Metan CH4 (1 bağ) Alkenler CnH2n Etilen C2H4 (2 bağ) Alkinler CnH2n-2 Acetilin C2H2 (3 bağ) Halka Alkanlar (CnH2n) Cyclohexane (C6H12) Halka Alkenler Aromatikler (CnH2n-6) Benzene: C6H6 Çoklu Halkalı Aromatik Hidro Karbonlar (PAH): Birden fazla benzen halkasına sahip maddeler (Naftalin gibi) C H H

Elektronları Uyartılmış Moleküller (EUM) Kararlı molekül + ElektroManyetik Işıma EUM Molekül birden fazla uyartılmış derecesine sahip olabilir. Genellikle MÖ (UV) ya da “Görülebilir” ışıma molekülleri uyartmak için yeterlidir.

Işıma Enerji (kj/mol) Tip 2.4 x 109 İyonlaştırıcı 1.2 x 105 1200 200 Uyartma İyonlaştırma Atom ya da moleküllerin soğrulan enerji ile bir elektronu bulunduğu orbitalden bir üstteki yüksek enerjili orbitale atar. Atom ya da molekülden elektron çıkarır. Enerji (kj/mol) Tip Kozmik Işınlar 2.4 x 109 İyonlaştırıcı X ışınları 1.2 x 105 MÖ 1200 Görülebilir 200 Radyo Dalgaları 1.2 x 10-5

EUM Uyartılmış halden çıkmak için genelde 4 yol var: Fiziksel Sönme Temel Durum Singlet Triplet Uyartılmış halden çıkmak için genelde 4 yol var: Fiziksel Sönme Molekülün Ayrışması Başka bir molekülle tepkime Işıma

Tepkime Eşitleme __C4H10 + __O2  __CO2 + __H2O Tepkimeyi eşitleyin. 2 mol bütan yandığında kaç kg CO2 üretilir? Kütle korundu mu?

Enerji Hesaplamaları Ekzotermik: ∆H < 0 Endotermik: ∆H > 0 A + B  C + D ∆H = Tepkime Entalpisi = (∆HD + ∆HC ) – (∆HA +∆HB ) Ekzotermik: ∆H < 0 Endotermik: ∆H > 0 ∆Hf°: oluşum entalpisi: Elementlerin termodinamik olarak en kararlı oldukları durum için 0 alınır. SORU: Aşağıdakilerden hangisinin ∆Hf° si 0 dır? Hg (l) Br2 (g) H(g) O2 (g), en kararlı hali. ∆Hf° = 0

Hg (l) ∆Hf° = 0 Standard şartlarda en kararlı hali sıvı YANIT: kj/mol Hg (l) ∆Hf° = 0 Standard şartlarda en kararlı hali sıvı Br2 (g) ∆Hf° = 30.91 Standard şartlarda en kararlı hali sıvı. (sıvıdan gaz haline geçtiği için +30.91) H(g) ∆Hf° = 217.65 Standard şartlarda en kararlı hali gaz H2. (H2 bağının kırılması için +217.65) Örnek 2 B5H9 (pentaboran) bir süre roket yakıtı olarak düşünüldü. B5H9’un yanmasıyla ne kadar enerji açığa çıkar? 2B5H9(g) + 12O2(g) 5B2O3 (s)+ 9H2O(g) Aşırı zehirli doğasından ve hava ile temas ettiğinde yeşil alevler çıkararak yandığından “yeşil canavar” da denir. Bileşik ∆Hf° (kj/mol) B5H9(g) 73.2 O2(g) H2O(g) -24.82 B2O3(s) -1272.77 H2 ve O2’nin birleşip bağ oluşturduğundan oluşum entalpisi negatif

YANIT: ∆H° =5∆Hf°(B2O3) + 9∆Hf°(H2O) –(12∆Hf° (O2) + 2∆Hf° (B5H9) ∆H° = -8686.6 kj (2 mol B5H9 için) Bir mol için ∆H° = -8686.6/2 = -4343.3 kj/mol Bir mol metan yandığında açığa çıkan enerji bunun yaklaşık 5’de biri kadardır.

Gibbs Serbest Enerji Gibbs Serbest enerji : iş yapma enerjisinin ölçütü ∆G = ∆H-T∆S Entropi ∆G < 0 Tepkime yazıldığı yönde kendiliğinden ∆G = 0 dengede ∆G >0 Tepkime yazıldığı yönde kendiliğinden değil Sıcaklık (K)

Örnek Aşağıdaki tepkime için ∆H° ve  ∆S° değerleri -92.22 kJ ve -198.75 J/K’dir.   Standard şartlarda Amonyak bu tepkime ile oluşur mu? N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) TK = 25° C + 273.15 = 298.15 K ∆G = ∆H-T∆S ∆G°= ∆H° - T∆ S°             = -92,220 J - (298.15 K x -198.75 J/K)         = -92,220 J + 59,260 J         = -32,960 J ∆G° = -32.96 kJ <0 25°C’de tepkime yazıldığı yönde kendiliğinden olur. ∆G° tabloda standart şartlar için verilmiş serbest oluşum enerjilerini (∆Gf°) kullanarak hesaplanabilir.

∆G° ∆G° tanım gereği tüm tepkimeye giren ve çıkanların standard şartlardaki durumlarını dikkate alarak aradaki enerji farkını ölçer. Örneğin aşağıdaki tepkime için, tüm katılanlar 1 atm basınçtadır. Yani N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g)

∆G ‘yi bilmek yeterli mi? ∆G ‘den tepkimenin mümkün olup olmadığını tahmin edebiliriz. Ancak tepkimenin olup olmayacağını bilmek o tepkimenin ne kadar hızla olacağını bilmediğimizde, çok fazla anlam içermez.

Tepkime Hızları Tepkime Hızı: Tepkimede çıkan ürünlerin veya tepkimeye girenlerin birim zamanda molar derişimlerindeki artma ya da azalma. Tepkime hızı sabit mi? R = dA/dt = f( Tepkimeye girenlerin derişimi Sıcaklık Tepkimeye girenlerin fiziksel durumu Katalizör (veya inhibitör)’ün varlığı Işık)

2N2O54NO2 + O2 Tepkime hızı sabit değildir. Girenlerin derişimi azaldıkça azalır.

Hız Kanunları Elementer tepkimeler için tepkimenin hızı tepkimeye girenlerin derişimiyle doğru orantılı A + B  C Hız: R = k[A][B] Derecesi = 2 (A’ya göre 1, B’ye göre 1) A + A  B R = k[A]2 Derecesi = 2

Hız Kanunları A + B  C dA/dt = -k[A][B] A + A  B dB/dt = R=k[A]2 dC/dt = k[A][B] A + A  B dB/dt = R=k[A]2 dA/dt = -2R=-2k[A]2

Hız Kanunları Hız denklemi herhangi bir tepkime için tepkime yazılımından belirlenemez.Deneysel olarak elde edilir. Çünkü bazı tepkimeler birden fazla adımda gerçekleşir. Her bir gerçek adım “elementer” tepkime olarak adlandırılır ve elementer tepkimelerin toplamı tepkime mekanizmasını verir. Tepkimenin toplamda hızını en yavaş olan basamak belirler.

Tepkime Mekanizması Tek Adım 3 adım ClNO2(g) + NO(g)  NO2(g) + ClNO(g) 3 adım N2O5NO2 + NO3 NO2 + NO3NO2 + NO+ O2 NO + NO32NO2 2N2O5(g)  4NO2(g) + O2(g)

Mekanizma A + B  C R1 A + A  B R2 k1 dB/dt = -k1[A][B] + k2[A]2 k2

Aktivasyon Enerjisi (Ea) Tepkimenin olabilmesi için tepkimeye giren maddelerin geçmek zorunda oldukları potansiyel enerji farkı. Tepkimenin olması için tepkimeye giren moleküllerin çarpışması hatta belli bir oryantasyonda çarpışması gereklidir. Bu sistemin serbest enerjisini artırır Moleküllerin serbest enerjisi G Ea ürünler Tepkimenin Mertebesi

Tepkime Hızını Artırmak 1.Tepkimeler genellikle sıcaklığın artmasıyla hızlanırlar. Her 10 ˚C lik artışla hız iki katına çıkar. -Katalizör: Ea’yı düşürerek tepkime hızını artırır. (kırmızı çizgi) Tepkimede tükenmezler. Denge sabitini değiştirmezler. Tepkimeye girenlerin derişimine kıyasla çok düşük miktarlarda yeterli olurlar

KİMYASAL DENGE Dengede R1 = R2 k1[A][B] = k-1[C][D] Birçok tepkime geriye dönüşlü olup tamamalanmazlar. A + B  C + D R1 = k1[A][B] R2 = k-1[C][D] k1 k_1 Dengede R1 = R2 k1[A][B] = k-1[C][D] Kd büyükse, k1 >>k-1 A ve B tamamen C ve D’ye dönüşür. Kd küçükse k1<<k-1 Çok az A ve B tüketilir.

Le Chatelier (1850-1936) Prensibi Sistemde bir değişim olduğunda (derişim,basınç, sıcaklık vb), denge bu stresin etkisini azaltacak yöne kayar. A + B  C + D C ve D ekle

Denge Halinde Gazlar Gazlarda ideal gaz kanunu kabul edersek, denge ifadesinde derişim yerine her gazın kısmi basıncı kullanılabilir. N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) Le Chatelier, bu tepkimeyle basıncı artırarak amonyak sentezlemeye çalıştı. Basınç artarsa tepkime neden amonyak oluşma yönünde ilerler ?

Denge Sabitinin Hesaplanması Tepkimenin herhangi bir zamanındaki serbest enerjisi (∆G) ile standart serbest enerjisi(∆G° ) arasında şu bağ vardır. ∆G = ∆G° + RTlnQ Tepkime dengede ise, ∆G = 0 ∆G° = -RTlnKd R: ideal gaz sabiti (J/mol-K T: Sıcaklık (K) Q: Tepkime Kesri (ürünler/girenler) ∆G° ‘nın büyüklüğü standart halin dengeden ne kadar uzakta olduğunun bir göstergesidir. ∆G° küçükse, tepkime dengeye o kadar yakın.

Örnek Tepkime ∆G° (kj) Kd 2SO3 2SO2(g) + O2(g) 141.7 1.4x10-25 H2O(l)H+ (aq) + OH-(aq) 79.9 1.0x10-14 N2(g) + 3H2(g)2NH3(g) -32.9 5.8x105 Zn(s) + Cu2+Zn2+ + Cu(s) -2118 1.4x1037 ∆G° < 0 , tepkime kendiliğinden yazıldığı yönde, K>1

Denge Sabiti ve Sıcaklık Farklı sıcaklıklardaki denge sabitini bulmak için: van't Hoff Eşitliği:

İyonlaştırma Sabiti Ki NH3 + H2O  NH4+ + OH- HAc  H+ + Ac-

Faz Dengeleri 1. Çözünebilirlik AgCl(s)  Ag+ + Cl- [Ag][Cl] = Ksp = 1.82x10-10 2. İki faz arasında paylaşım Suda ve organik karışmayan bir organik sıvıdaki dağılım X(aq) X(org) K=[Xorg]/[Xaq] 3. Gaz ve sulu fazda dağılım (Henry Kanunu) A(g) + H2O  AH2O KH=[AH2O]/PA=HA NH3(g) + H2O  NH3(aq)

Sabit Hal (Steady State) Birçok tepkime çok aktif bileşikler içerir. (Serbest kökler gibi). Oluşur oluşmaz diğer tepkime tarafından kullanılır. Tepkimenin hızı belirlenirken yalancı sabit hal yaklaşımı kullanılır. (Pseudo Steady State)

Yalancı Sabit Hal Oluşma hızı ile tükenme hızı birbirine eşit. dA*/dt = 0 (A*’nın derişimi zamanla değişmiyor demek değil, sadece A*’nın değişimi diğerlerine oranla öyle hızlı ki, onu sabit halde kabul edebiliriz.)

Serbest Kökler ve Zincirleme Tepkimeler H2 + Br2 2HBr (elementer tepkime değil) Başlatma Yayılma Engelleme Sonlanma Br2  2Br· ka Br· + H2  HBr + H· kb H· + Br2  HBr + Br· kc H· + HBr  H2 + Br· kd Br· + Br·  Br2 ke Serbest kökleri oluşturan basamak Tükettiği kadar serbest kök üreten basamaklar Ürünün oluşmasına yol açmayan basamak Serbest köklerin tüketildiği basamak

Dikkat Edilecek Durumlar C2H6 C2H4+H2 tepkimesi (etanın eten oluşturması) tepkimesi birinci dereceden tepkime kinetiği izler. Bu durumda etanın direkt etene dönüştüğü düşünülebilir. Ancak etanın etene dönüşmesi gerçekte daha karmaşık bir tepkime kinetiğine sahiptir.

Etan Eten Başlama Yayılma Sonlanma C2H6  2CH3· ka CH3· + C2H6  CH4 + C2H5· kb C2H5·  C2H4 + H· kc H· + C2H6  H2 + C2H5· kd H· + C2H5·  C2H6 ke Tüm kök türler için yalancı sabit hal varsayımı yapılarak hız denklemleri oluşturulup mekanizma çözüldüğünde, tepkimenin birinci derece kinetiği ortaya çıkar. k1

Zincir Tepkime Örneği A + M A· + M A· + MA + M A· B+C

Atmosferdeki Maddelerin Miktarlarını Gösterme 1 ppm = 0.0001% (hacimce) Derişim (konsantrasyon) = mg/m3

Not: Havadaki ppm ile sudaki ppm’i karıştırmayın. R = 0.08208 atm-m3/kg-mol 1kg = 10+9 mg ppm Derişim (mg/m3) Not: Havadaki ppm ile sudaki ppm’i karıştırmayın.

Diğer Konsantrasyon Birimleri molekül/cm3 : Genellikle kimyasal hız denklemlerini yazarken çok aktif olan türlerin konsantrasyonlarını ifade ederken kullanılır. Molar konsantrasyona çevirmek için Avogadro’s Sayısı 6.023 x 1023 molekül/gr-mol kullanılır. mg/m3

Sorular: Van’t Hoff eşitliğini aşağıdaki eşitlikleri kullanarak elde ediniz.

Sorular: N2 + 3H2  2NH3(g) tepkimesinin 500 K’daki denge sabitini nasıl hesaplarsınız? Dengedeki bir karışımdaki N2 ve H2 kısmi basıncını biliyorsanız NH3’un kısmi basıncını nasıl hesaplarsınız? Belli miktarlarda N2 ve H2’den oluşan bir karışımın bir tanka konulduğunu ve dengeye ulaştığını biliyorsunuz diyelim. Dengedeki karışım bileşimini nasıl belirlersiniz?

Sorular Sudaki ppm ile atmosferdeki ppm’in farkı nedir? 2HI H2 + I2 için deneysel olarak I2’nin oluşum hız denklemi : dI2/dt = k[HI]2 Buna göre aşağıdaki ifadeleri oluşturun. dH2/dt = dHI/dt =

Atmosfer Kimyası -Terminoloji Kirletici: İnsan faaliyetleri sonucu ortaya çıkan ve normal konsantrasyon değerlerinin üstünde bir miktarda bulunan ve çevre üzerinde net olarak bozucu etkisi olan madde Bulaşkan (kontaminant): Çevrede bulunan normal bileşimden sapmaya neden olan ancak kirletici olarak sınıflandırılmamış madde Kaynak:Kirleticinin ortaya çıktığı yer Alıcı: Kirleticiden etkilenen her şey (insanlar, yerler, ciğerler vs.) Alıcı Havuz: Kirleticinin uzun süreli depolandığı yer

Atmosfer Kimyası -Terminoloji Birincil Kirletici: Kaynaktan doğrudan yayılan kirletici, SO2 İkincil Kirletici: Birincil kirleticilerin atmosferdeki kimyasal tepkimeleri sonucu oluşan kirleticiler, O3

Atmosfer Kimyası -Terminoloji Atmosfer: Sıcaklık profiline göre bölümlere bölünmüş, troposfer yeryüzüne en yakın olanı. Bu derste çoğunlukla bu tabakada olan kimyasal tepkimeleri konuşacağız. Ayrıca Troposferin üzerindeki stratosferdeki Ozon ile ilgili tepkimelere de bakacağız. Hidrosfer: Yeryüzündeki tüm su ortamları (okyanus,göl,deniz,ırmak,buzullar,buz dağları ve yer altı suyu) Litosfer: Yeryüzünün dış kısımları, yerkabuğundaki mineraller ve toprak Biyosfer: Yaşayan organizmalar ve onların bulunduğu yakın çevre