POLİMERLERİN SENTEZİ Prof.Dr. Ahmet GÜRSES

1929’da W. H. Carothers polimerlerin, katılma polimerlerizasyonu ve kondenzasyon polimerlerizasyonu olmak üzere iki şekilde sentezlendiğini belirtmiştir.

Katılma polimerizasyonunda monomer molekülleri aktif merkezlere ard arda ve hızla katılarak zincir büyütürler. Büyüme tepkimeleri her zaman aktif zincirlerle monomer molekülleri arasındadır. Polimerizasyonun ilk anlarında yüksek mol kütleli polimer oluşur, tepkime süresince de ortamda yalnız yüksek mol kütleli polimer ve monomer bulunur.

Basamaklı polimerizasyon fonksiyonel gruplar taşıyan moleküller arasında adım adım ilerler. Önce iki monomer tepkimeye girerek bir dimer oluşturur. Dimer, diğer bir monomerle etkileşerek trimer veya kendisi gibi bir dimerle etkileşerek tetramere dönüşür ve benzer tepkimelerle zincirler büyümeyi sürdürür. Polimerizasyon ortamında bulunan her büyüklükteki molekül birbiriyle tepkimeye girebilir ve polimerin mol kütlesi yavaş yavaş , uzun bir zaman aralığında artar.

Basamaklı polimerizasyon kondenzasyon , katılma polimerizasyonu ise Diels-Alder ve Friedel-Crafts tepkimeleri gibi organik tepkimelerle gerçekleşebilir. Bunlar içerisinde kondenzasyon, basamaklı polimerizasyon için en uygundur.

Kondenzasyon Tepkimeleri Kondenzasyon tepkimeleri –OH, -NH2, -COOH türü fonksiyonel gruplar taşıyan moleküller arasında gözlenir. Tepkimeye katılan moleküller, aralarından küçük bir molekül ayrılarak birleşirler, ayrılan küçük molekül çoğu kez sudur. Kondenzasyon tepkimeleri ile polimer elde edilebilmesi için en az iki noktadan kondenzasyona girebilecek kimyasal maddeler gereklidir. kondenzasyon tepkimelerinin bu noktadan ard arda ilerlemesiyle (polikondenzasyon) polimer zincirleri oluşur.

Poliesterler, diol ve dikarboksilik asit arasındaki kondenzasyon tepkimelerinden sentezlenebilirler.

kondenzasyon tepkimelerinden sentezlenebilirler. Poliesterlere benzer şekilde poliamitler, diamin ve dikarboksilik asitler arasındaki kondenzasyon tepkimelerinden sentezlenebilirler. Poliamit

ii) –OH ve –COOH gruplarını birlikte taşıyan bifonksiyonel moleküller, Poliester tepkimesinde olduğu gibi poliester verecek şekilde veya – NH2 ve –COOH gruplarını birlikte taşıyan bifonksiyonel moleküller Poliamit tepkimesiyle poliamit oluşturmak üzere kondenzasyon tepkimesine girebilirler.

iii) Dikarboksilik asit esterleri ve dioller arasındaki tepkimeler de kondenzasyon üzerinden ilerler, tepkimede ayrılan küçük molekül alkoldür. Poliester

iv) kondenzasyon tepkimelerine bir başka örnek, diaminler ile dikarboksilik asitklorürler arasında HCI ayrılması şeklinde ilerleyen poliamit sentezidir. Poliamit

Yüksek molar kütleli polimer İki ayrı çıkış maddesinin kullanıldığı ( diol, diamin gibi) kondenzasyon sentezlerinde yüksek molar kütleli polimerler, eş molar girdilerden çıkılarak hazırlanabilir (fonksiyonel grup sayıları eşitlenir). Ancak, uygulamada girdilerin yeterince saflaştırılması, dolayısıyla fonksiyonel grupların başlangıç derişimlerinin eşitliğinin tam kontrolü pek olası değildir. Bu sebeple iki çıkış maddesi kullanılarak yapılan basamaklı polimerizasyonda, genelde, düşük mol kütleli polimerler elde edilir.

Girdilerin içerisinde bulunabilecek az miktardaki safsızlık, fonksiyonel grupların stokiyometrisini bozarak zincir sonlarının fazla olan fonksiyonel gruplarla kapanmasına yol açar ve zincir büyümesini engeller. Örneğin, diol ve yeterince saf olmayan dikarboksilik asit arasındaki poliesterleşmede, zincir sonları tepkime koşullarında birbirleriyle tepkimeye giremeyecek olan –OH gruplarıyla kapanır. Aşağıda yapısı verilen bu tür zincirler kondenzasyon tepkimelerini sürdüremezler.

Yüksek mol kütleli kondenzasyon polimerlerinin sentezi değişik yaklaşımlarla yapılır. Bunlar arasında fonksiyonel grup sayısını olabildiğince eşit tutabilme yanında; i) ester-değişim tepkimelerinden yararlanma ii) eriyik polimerizasyonu iii) her iki fonksiyonel grubu üzerinde bulunduran tek çıkış maddelerinin (H2N-R-COOH, HO-R-COOH gibi) kullanılması iv) ara yüzey polimerizasyonu yöntemleri sayılabilir.

Düşük molar kütleli polimer Bazı durumlarda kullanılacağı yere bağlı olarak özellikle orta ya da düşük molar kütleli kondenzasyon polimerleri hazırlanabilir.

Düşük molar kütleli kondenzasyon polimerleri hazırlama yöntemlerinden birisi, çıkış maddelerinin stokiyometrisini değiştirmektir. Girdilerden biri fazla alınarak, polimer zincirlerinin sonlarının fazla alınan fonksiyonel grupla kapanması sağlanır ve zincir büyümesi belli bir molar kütlesinde engellenir. İstenilen molar kütlesine ulaşıldıktan sonra, ani soğutma gibi bir işlemle polimerizasyonun durdurulması, bir başka molar kütlesi kontrol tekniğidir.

Girdilere az miktarda monofonksiyonel bileşikler katılarak da mol kütlesi düşürülebilir. Dikarboksilik asit ve diolden poliester sentezinde, ortama uygun miktarda monofonksiyonel bir asit (R-COOH) ya da alkol (R-OH) katıldığında polimer zincirlerinin sonları R gruplarıyla kapanır ve ileri tepkimeler veremezler. Eşmolar dikarboksilik asit ve diolün kullanıldığı poliester polimerizasyon sistemine, mol olarak %1 asetik asit katılması polimerizasyon derecesinin 200 veya daha düşük değerde kalmasına neden olur. Poliamitlerin mol kütlesi monoamit kullanılarak düşürülebilir.

Yeterince saf girdilerden yola çıkılarak yüksek mol kütleli kondenzasyon polimerleri hazırlamanın bazı sakıncaları vardır. Bu yöntemle elde edilen polimer içerisinde bulunan fonksiyonel gruplar, birbirleriyle tepkimeye girme potansiyeline sahiptirler ve polimerin kullanımı sırasında etkileşebilirler. Bu olasılık göz önüne alınarak ani soğutma türü polimerizasyonu durdurma yöntemleri uygulandığında polimer zincirlerinin uçları birbirleriyle etkileşemeyecek fonksiyonel gruplara çevirir.

Halka oluşumu Kondenzasyon polimerizasyonunda her zaman doğrusal polimerler elde edilmezler. Polimerizasyonun her aşamasında doğrusal polimer yanında halkalaşma tepkimeleri sonucu dimer, trimer veya daha yüksek halkalı oligomerler de oluşabilir. Halka oluşum tepkimeleriyle amino asitler, halkalı amitlere (laktam); hidroksi asitler, halkalı esterlere (lakton) dönüşürler.

Halka oluşumu H2N-R-NH2 ve HOOC-R-COOH gibi iki fonksiyonel grubu birlikte taşıyan moleküllerin kondenzasyonunda da beklenir. Halkalaşmaya eğilim bağ açıları, yan grupların türü, bağlar etrafında dönme yeteneği gibi özelliklere bağlıdır. Bu özellikler, halkanın gerginliğini etkileyerek kolay oluşup oluşmayacağını belirler.

Basamaklı Polimerizasyon Kinetiği Poliesterleşme Kinetiği Dioller ve dikarboksilik asitler arasındaki polyesterleşme tepkimesi aşağıdaki mekanizma üzerinden ilerler. Mekanizmadaki tepkimelerin tamamı denge tepkimesidir ve yüksek mol kütleli polimer, yan ürün olan suyun sistemden sürekli uzaklaştırılmasıyla elde edilebilir.

Monomer + monomer ——→ dimer + H2O Monomer + dimer ——→ trimer + H2O Monomer + trimer ——→ tetramer + H2O | | Dimer + monomer ——→ trimer + H2O Dimer + dimer ——→ tetramer + H2O Dimer + timer ——→ pentamer + H2O | | Trimer + monomer ——→ tetramer + H2O Trimer + dimer ——→ pentamer + H2O Trimer + trimer ——→ hekzamer + H2O

Poliesterleşme tepkimesinin ilerlediği ortamda bulunan her boy zincir birbirleriyle kondenzasyon tepkimesine girebilir ve bu tepkimeler, ˄˄˄—— COOH + OH —˄˄˄ ——→ ˄˄˄— C — O —˄˄˄ + H2O şeklinde genelleştirilir. Zincir uçlarındaki – OH ve – COOH gruplarının tepkimeye girme hızının, bağlı bulundukları zincirlerin büyüklüğünden etkileneceği düşünüldüğünde, polikondenzasyon mekanizmasında yer alan her bir tepkimenin hız sabiti, dolayısıyla hızı da farklı olur.

Poliesterleşme tepkimesinin mekanizmasını basitleştirebilmek amacıyla fonksiyonel grupların tepkimeye girme yeteneklerinin, zincir büyüklüğünden etkilenmediği varsayımı yapılır. Böylece, mekanizmada yer alan tepkimelerin hız sabitlerinin sayısal değeri birbirine eşitlenir.

Küçük moleküller arasındaki esterleşme tepkimelerini asitler katalitik etki yaparak hızlandırırlar. Benzer şekilde asitler, polyesterleşme tepkimelerinde de katalizör etkisi yaparlar. Poliesterleşme tepkimelerinin genel hız bağıntısı, -COOH ve –OH gruplarının tepkimeye girme hızlarının zincir boyundan etkilenmediği varsayımı ve asitlerin katalitik etkisi göz önüne alınarak en genel haliyle - d[COOH] ̸ dt = k [COOH] [OH] [H+] şeklindedir.

Kinetik incelemeler, polyesterleşmede ortamına katalizör amacıyla dışarıdan bir asitin katılıp katılmadığına bağlı olarak, katalizlenmemiş polyesterleşme tepkimesi kinetiği veya katalizlenmiş polyesterleşme tepkimesi kinetiği adları altında yapılır.

Katalizlenmemiş polyesterleşme tepkimesi kinetiği Dışarıdan katalizör olarak herhangi bir asitin katılmadığı polyesterleşme ortamında, dikarboksilik asit üzerindeki karboksil grupları katalizör görevi yapar. Bu durumda hız, karboksil gruplarının derişimine ikinci dereceden bağlı verilir. -d [COOH] ̸ dt = k [COOH]2 [OH]

Bağıntıda k, üçüncü dereceden yürüyen tepkimenin deneyle belirlenebilecek hız sabitidir. Polimerizasyon eşmolar diol ve karboksilik asit ile başlatıldığında ([COOH]0= [OH]0) her iki fonksiyonel grup aynı hızla harcanacağından tepkime süresince, [COOH] = [OH] eşitliği korunur ve polimerizasyon hızı için aşağıdaki bağıntıya geçilir. - d [COOH] ̸ dt = k[COOH]3

Bağıntının, t=0’da [COOH] = [COOH]0 ve t=t ‘de [COOH] = [COOH] sınırları verilerek alınacak integralinden, 1/[COOH]2 = 1/[COOH]o + 2kt Şeklinde polimerizasyon ortamındaki fonksiyonel grup derişimini ([COOH]) zamana bağlayan ilişki elde edilir. Tepkimeye girmemiş –COOH gruplarının derişimi, polimerizasyonun farklı zamanlarından alınacak örneklerin uygun bir bazla titrasyonuyla bulunabilir. Tepkimenin hız sabiti (k) ise, t ‘ye karşı 1/ [COOH]2 grafiğinin doğrusal kısmının eğiminden hesaplanır. 2

Eşmolar diol ve dikarboksilik asit alınarak yapılan deneylerde polyesterleşme hızının –COOH grubu derişimine 2’nci (%50-86 dönüşüm aralığında doğrusal) veya 5/2’nci dereceden (%69 dönüşüme kadar doğrusal) bağlı olduğuna yönelik hız bağıntıları önerilmekle birlikte, en iyi sonuç üçüncü derece kinetikte elde edilmektedir.

Monokarboksilik asit ve alkollerin kullanıldığı küçük moleküller arasındaki esterleşme tepkimelerinde de benzer sapmalar gözlenmektedir. Bu davranışın temel nedeni, polimerizasyon ortamının polaritesinin polimerizasyonun ilerleyen aşamalarda değişmesidir. Polimerizasyonun başlangıcında, ortamda tepkime girdileri olan dikarboksilik asit ve diol molekülleri vardır. Polimerizasyon sırasında polar karakterli asit ve alkol grupları birleşerek yok olurken, sistem daha az apolar olan ester türü ürünler açısından zenginleşmektedir.

Katalizlenmiş poliesterleşme tepkimesi kinetiği Poliesterleşme tepkimesinde istenilen polimerizasyon derecesine ulaşmak için geçen süre, dışarıdan ortama katılacak asitlerle (katalizör) yarı yarıya kısaltılabilmektedir. Bu nedenle, ticari üretimde asitlerin katalizliği ekonomik açıdan önemlidir ve uygun bir polimerizasyon süresi sonunda yüksek mol kütleli polimer elde edilebilmektedir.

-d [COOH]/dt = k’ [OH] [COOH]2 + k [H+] [OH] [COOH] Poliester sentezine benzer şekilde üre, fenol ve melaminin formaldehitle polimerizasyonu asit veya bazlarla katalizlenir. Poliamitleşme türü tepkimeler yeterli hızda ilerlediği için ayrıca bir katalizör kullanmaya gerek yoktur. Sülfürik asit gibi bir asitin katalizör olarak kullanıldığı poliesterleşme tepkimesinin hızı, asitin ve karboksil grubunun katalitik etkisi birlikte göz önüne alınarak, -d [COOH]/dt = k’ [OH] [COOH]2 + k [H+] [OH] [COOH] genel bağıntısıyla verilir. Bağıntıda k’, katalizlenmemiş; kkat, katalizlenmiş tepkimenin hız sabitini göstermektedir. kat

Sisteme dışarıdan katılan asitin yanında karboksil gruplarının katalizliği anlamını yitireceği için, k kat [H+] ˃˃ k’ [COOH] ilişkisi geçerli olur ve polimerizasyon hızı yalnızca dışarıdan katılan asitin etkisi göz önüne alınarak yazılır.

-d[COOH] / dt = k kat [H+] [OH] [COOH] Polimerizasyona eşmolar –COOH ve –OH ile başlanması durumunda hız için aşağıdaki eşitliğe geçilir. -d [COOH] / dt = k kat [H+] [COOH]2 Bağıntısındaki sabit terimler k= kkat [H+] Şeklinde k sabiti altında toplanarak ikinci derece kinetiği izleyen katalizlenmiş poliesterleşme hızı aşağıdaki gibi elde edilir. -d [COOH] / dt =k [COOH]2

Bağıntının, t=0’da [COOH] = [COOH]0 ve t = t’de [COOH] = [COOH] sınırları arasında integralinin alınmasıyla polimerizasyon süresince ortamda bulunabilecek fonksiyonel grup derişimini zamana bağlayan ilişki türetilir. 1 / [COOH] = 1 / [COOH]0 + kt Bağıntısından yararlanılarak çizilecek t ‘ye karşı 1/ [COOH] grafiği, katalizlenmemiş polyesterleşme tepkimesine benzer şekilde her bölgede doğrusal değildir. Deneysel hız sabiti olan k bu grafiğin doğrusal kısmının eğiminden hesaplanır.

Polimerizasyon Derecesinin Polimer Büyüklüğüne Bağımlılığı Eşmolar diol ve dikarboksilik asit ile başlatılan Poliesterleşme Poliesterleşmede eşmolar diol ve dikarboksilik asit kullanıldığında başlangıçtaki (t=0) –COOH grubu sayısı aynı zamanda başlangıçta alınan toplam dikarboksilik asit ve diol moleküllerinin sayısına eşit olacaktır. Dikarboksilik asit üzerinde bulunan –COOH gruplarından birisi kendi molekülüne, diğeri bir diol molekülüne karşılık gelir. Polimerizasyonun herhangi bir aşamasında ortamda bulunan zincirler, HOOC —˄˄˄˄— COOH HO —˄˄˄˄— COOH HO —˄˄˄˄— OH

şeklinde üç ayrı olasılıkta son gruplar taşıyabilirler şeklinde üç ayrı olasılıkta son gruplar taşıyabilirler. Üç polimer zincirinde toplam üç tane – OH veya üç tane –COOH grubu bulunmaktadır ve bu grupların birisinin sayısı ortamdaki polimer moleküllerinin sayısına eşittir. Bu nedenle polimerizasyon ortamındaki toplam –COOH veya –OH gruplarını saymak, toplam polimer zincirini saymak anlamına gelir.

Tepkimeye giren moleküller (başlangıçta alınan –COOH grubu sayısına eşit) polimer zincirlerine ( t anındaki –COOH grubu sayısına eşit) dağılacakları için polimerizasyon derecesi (Dp), Dp = başlangıçtan alınan COOH grubu sayısı / t anında ortamda bulunan COOH grubu sayısı Dp = [COOH]0 / [COOH] şeklinde başlangıçtaki –COOH grubu derişiminin, t anındaki –COOH grubu derişimine oranlanmasıyla elde edilir.

Çapraz Bağlı kondenzasyon Polimerleri Jel noktası Bifonksiyonel çıkış maddelerinin kullanıldığı kondenzasyon polimerizasyonunda doğrusal polimer zincirleri elde edilir. Çıkış maddelerinin birisinin 3 veya daha fazla fonksiyonel grup taşıması, çapraz polimer oluşumuna yol açar. Farklı zincirlerin yan dallarında bulunan bulunan –COOH ve –OH gruplarının tepkimesiyle polimer zincirleri çapraz bağlanır. Çapraz bağ yoğunluğuna bağlı olarak polimerizasyon ortamı bir noktada jel görüntüsü alır ve jel noktası denilen bu aşamada polimerizasyon karışımı akıcılığını yitirir. Jel, polimer kimyası açısından sıvı molekülleri absorplamış çapraz bağlı polimere verilen addır. Triolle birlikte uygun oranda diol kullanılarak dallanma, dolayısıyla çapraz bağlanma derecesi kontrol edilebilir.

2. KATILMA POLİMERİZASYONU

2.1. Radikalik Katılma Polimerizasyonu Ticari polimerlerin içerisinde polistiren, polietilen, polipropilen, poli(vinil klorür) gibi katılma polimerizasyonuyla üretilen polimerlerin önemli bir payı vardır. Bu tür katılma polimerleri genelde bir vinil monomerinin katılma polimerizasyonuyla üretilir. Polimerizasyon radikaller üzerinden başlar ve zincir büyümesi yine radikaller üzerinden ilerler.

Katılma polimerizasyonuna yönelik ilk bilgiler 1920’lerde Staudinger tarafından verilmiş, 1937’de Flory radikalik polimerizasyonunun küçük moleküllü maddelerin verdiği zincir tepkimelerine benzer şekilde; başlama, büyüme ve sonlanma adımları üzerinden ilerlediği ileri sürülmüştür.

Bu polimerizasyon türünde monomerler doğrudan birbirlerine katılarak polimer zincir yapısını oluşturur. Bu polimerizasyona örnek olarak monomerleri doymamış organik bileşikler olan polietilen, poli(metil metakrilat), polistiren, poliakrilonitril, poli(vinil klorür) ve diğer bazı önemli polimerler katılma tepkimeleri ile sentezlenmektedir. Serbest radikal oluşumu ile başlayan ve zincir tepkimesi niteliği taşıyan katılma polimerizasyonu için zincir polimerizasyonu da denilmektedir.

Zincir polimerizasyonu; serbest radikaller, iyonlar veya koordinasyon kompleks sistemler üzerinden gerçekleşebilir. Serbest radikaller dışardan yapılan termal, katalitik ve fotokimyasal etkilerle ya doğrudan monomer moleküllerinden ya da başlatıcı olarak kullanılan organik peroksit ve azo bileşiklerinin ayrışmasından ortaya çıkmaktadır.

Etilen ve stiren gibi çift bağ içeren yani olefinik monomerler katılma ile polimerleşmektedir. Vinil monomerlerinin katılma ile polimerleşmesi basit olarak şeklinde gösterilebilir. R grubu H olduğunda monomer etilen, polimer ise polietilen olur. Katılma polimerlerindeki bir -mer içinde monomerdeki atomların hepsi bulunmaktadır.

2.a) Radikal Polimerizasyonu Radikal mekanizmaya göre yürüyen katılma polimerizasyonu üç basamakta gerçekleşir. Başlama Basamağı Bu basamakta monomer molekülleri kimyasal veya fiziksel yolla aktifleştirilerek radikal haline dönüştürülür. Bu basamak başlangıç aktivitesinin oluşturulduğu bir basamak gibi düşünülebilir. Bu basamağın gerçekleştirilmesi için izlenen en yaygın yöntem sisteme dışarıdan başlatıcıların ilave edilmesidir.

Bu amaçla inorganik veya organik peroksitler ve diazo bileşikleri veya redoks başlatıcıları kullanılır. Başlatıcılara örnek olarak benzoil peroksit verilebilir. Bu organik peroksit 60ºC-90ºC sıcaklık aralığında aşağıdaki reaksiyona göre kolaylıkla parçalanarak radikal oluşur.

Radikal polimerizasyonunda başlama basamağındaki reaksiyonlar aşağıdaki şekilde gösterilebilir. Burada I ve R* sırası ile başlatıcı ve radikali, M ve RM* sırası ile monomer ve radikali; ki ve kp ise hız sabitlerini göstermektedir. Monomeri örneklendirirsek reaksiyon şu şekilde gerçekleşir.

Çoğalma basamağı Başlama basamağında oluşan zincir radikali monomer moleküllerinin katılması ile büyür. Çoğalma reaksiyonunda yüzlerce, bazen binlerce monomer birimi zincire katılabilir. Zincirlerin büyümesi Reaksiyon denklemleri ile gösterilebilir. Burada kp çoğalma reaksiyonunun hız sabitidir.

Birleşme ile sonlanma:İki radikalin birbirine katılmasıdır Sonlanma basamağı Büyümekte olan polimer zincirlerinin çoğalması bir noktada durur. Burada aktif uçlar pasifleşerek yapıyı kararlı hale getirirler ve polimerleşme tamamlanır. Sonlanma basamağı iki türlü olabilir. Birleşme ile sonlanma:İki radikalin birbirine katılmasıdır

Orantısız sonlanma: Burada hidrojen transferi ile iki polimer molekülü oluşur. Bu moleküllerden birinde doymuş, ötekinde ise doymamış son gruplar vardır.

Sonlanma reaksiyonları genel olarak; Denklemleri ile gösterilir. Burada ktc ve ktd, sırasıyla, birleşmeyle sonlanma ve orantısız sonlanma reaksiyonlarının hız sabitleridir. Sonlanma basamağı; şeklinde gösterilebilir ve kt bu reaksiyonun hız sabitidir. Ölü polimer; terimi çoğalan radikalde büyümenin sona erdiğini belirtir.

Zincir Transferi Bir çok polimerizasyon reaksiyonunda elde edilen zincir uzunluklarının, birleşme ile yada orantısız sonlanmadan beklenen değerlerden daha küçük olduğu görülmüştür. Bunun nedeni, büyümekte olan bir zincir radikalinin aktifliğinin sistemde bulunan bir başka moleküle aktarılmasıdır. Zincir transferi denilen bu tip reaksiyonlar Flory tarafından saptanmıştır. Radikalin aktarıldığı molekül; monomer, başlatıcı, çözücü, polimer veya sistemde bulunan başka maddelerin molekülleri olabilir.

Zincir transferi ile ilgili reaksiyon denklemleri aşağıda verilmiştir. Bu denklemde S, M, I ve P çözücü, monomer, başlatıcı ve polimer moleküllerini gösterir. Polimerizasyon ortamına bazı maddelerin katılması ile polimerleşme yavaşlatılabilir hatta durdurulabilir. Böyle maddelere inhibitör denir. Özellikle monomerlerin saklanmasında önemli olan bu maddelere örnek olarak hidrokinon ve difenil amin verilebilir. Polimer üretimine başlamadan önce inhibitörlerin ortamdan uzaklaştırılması gerekir

2.b) İyonik ve Koordinasyon Kompleks Polimerizasyonu Zincir polimerizasyonu serbest radikaller üzerinden olduğu kadar iyonlar (anyonlar ve katyonlar) ve koordinasyon kompleks yapıcı ajanlar üzerinden de yürüyebilir. İyonik polimerizasyon Bu tür polimerizasyonda çift bağın etrafındaki sübstitüe grupların etkisi ile yüklü bir yapı oluşur. Zincir polimerizasyonu radikalik, anyonik veya katyonik olarak gerçekleşebilir. Serbest radikal polimerizasyonunun seçiciliği yoktur. Ancak iyonik polimerizasyon seçimlidir.

Polimerizasyon sırasında zincir taşıyıcılar karbanyonlar ise bu tür polimerizasyon anyonik polimerizasyon, karbonyum iyonları ise katyonik polimerizasyon olarak adlandırılır. Çok hızlı olarak ilerleyen iyonik polimerizasyon sistemindeki az miktarda bulunan katalizör ile sistemdeki safsızlıklar çok fazla etkilenirler. Bu nedenle çoğu kez tekrarlanabilir kinetiklerin sağlanması zordur.

Anyonik Polimerizasyon

n- bütil lityum genellikle anyonik polimerizasyonun başlatılmasında kullanılır.

Katyonik Polimerizasyon

İyonik reaksiyonlar elektrostatik kuvvetlerden etkilenir ve bu tip reaksiyonlarda reaksiyon hızı, ortamın polaritesi, iyon çifti yakınlığı ve iyonik solvatasyonla değişir. İyonik polimerizasyonda büyüme iyon çiftinin bulunduğu yerden olur ve iyon çiftlerinin yüksek dielektrik sabitli bir ortamda çözünmesiyle ya da çözücüde ayrılmaları ile reaksiyon hızı artar. Monomerle güçlü etkileşmeler söz konusuysa ürünün steroregülaritesi artar.  

İyonik polimerizasyonda anyonik sistemlerdeki denge durumları dört farklı şekilde olabilir. Katyonik sistemlerde aynı eşitliklerle gösterilebilir fakat iyonların işaretleri buradakilerin tersidir.

Anyonik polimerizasyonda çözücü-reaktif iyon etkileşmeleri oldukça önemlidir. Eğer iyonlar çözücüyle solvatize edilmezlerse iyonların dayanıklılığı düşük olacağından reaksiyonlar gerçekleşmezler. Bunun yanısıra iyonları iyi solvatize edebilecek su, alkol ve ketonlar gibi polar çözücüler de iyonik katalizörlerle tepkime verebilirler. Bu nedenle bu tip polimerizasyon yukarıdaki maddelere göre polariteleri daha düşük olan alkil halojenür, nitrobenzen gibi çözücülerde gerçekleştirilir. Bu tip çözücülerde de iyon çifti oluşumu söz konusu olup çözücünün polaritesine ve dolayısıyla solvatize edebilme gücüne göre oluşan iyon çifti arasındaki uzaklık önem kazanır. Hatta iyon çifti oluşumunun ötesinde birbirine oldukça bağlı iyon çiftleri söz konusudur.

Bu tip reaksiyonlarda sonlanma aşaması büyüyen zincirlerin moleküler reaksiyonu ya da monomer veya çözücüye transfer ile gerçekleşir. Bu tip reaksiyonlar genellikle metal amidler, metal alkiller, elektron transferi ile başlatılırlar. Çoğalma aşaması monomer tükeninceye kadar sürer ve örneğin çözeltiden polimerik anyona pozitif yüklü bir iyon transfer olmadığından, polimerik anyonlar sonlanmadan kalır. Bu nedenle polimerizasyon tamamlandıktan sonra ortama monomer ilave edilirse polimerleşme devam eder. Bu sistemlerde sonlanma reaksiyonu bulunmadığından polimerizasyon reaksiyonunun hızı genellikle çoğalma reaksiyonunun hızına eşit kabul edilir.

Koordinasyon kompleks (Sterospesifik) polimerizasyonu 1954 yılında bulunan yeni bir polimerizasyon yöntemi, polimer kimyasında önemli bir gelişmeye yol açmıştır. Bu teknikle elde edilen polimer molekülleri sterospesifik bir düzeni içerdiği için, bu yönteme sterospesifik polimerizasyon denir. Öte yandan, bu reaksiyonlar koordinasyon kompleksleri ile başlatıldığı için koordinasyon polimerizasyonu terimi de kullanılmaktadır.

Bu polimerizasyon Ziegler ve Natta tarafından geliştirilmiştir ve etilenin polimerizasyonuna uygulanmıştır. Bu polimerizasyonda; radikal ve iyonik polimerizasyon yöntemleri ile kolay üretilmeyen polimerik yapılar elde edilmektedir. Monosübstitüe etilen, CH2=CHR , monomerleri polimerleştiğinde teorik olarak polimer zincirindeki bütün karbon atomlarının asimetrik olduğu söylenebilir. Ancak (-CH2C*HR-)n polimerinde karbon-karbon polimer zincirinin düzlemsel zig-zag konformasyonu dikkate alınırsa C* atomuna bağlı olan R grubu, bu düzlemin her iki yanında yer alabileceği için, iki farklı düzenleme (D- ve L-) olasılığı bulunur.

Vinil polimerlerinde asimetrik karbon atomlarına bağlı olan R grupları, polimerdeki düzlemsel, zig-zag ana zincirinin üstünde ve altında olmak üzere gelişigüzel dağılırsa, polimer belirli bir düzen göstermez. Böyle bir zincire ataktik denir. Polimer zincirinin yinelenen birimleri aynı konfigürasyonda bulunarak bağlanırlarsa, izotaktik bir polimer yapısı elde edilir. Bu sterik izomer yapıda, bütün R grupları, karbon-karbon zinciri düzleminin bir yanında bulunur. Öte yandan, polimerde, birbirini izleyen birimler ters konfigürasyonda olmak üzere sıralanırlarsa, sindiotaktik bir polimer yapısı ortaya çıkar

Monosübstitüe etilen monomerlerinden elde edilen polimerlerin steroregüler izomerleri.

Büyümekte olan zincirin ucundaki türlerin serbest olduğu iyonik zincir polimerizasyonlarında, reaksiyonun sterokimyasını yöneten faktörler radikal polimerizasyonundaki gibidir. Polimerizasyonun sıcaklığı düşürülürse, sindiotaktik yerleşme eğilimi artar. Ayrıca, başlatıcı, büyümekte olan zincir ucu ve monomer üçlüsü arasında güçlü bir koordinasyon varsa, durum değişir. Sözü edilen üçlüden oluşan koordinasyon kompleksi, monomer moleküllerinin polimer zincirine sterospesifik bir biçimde girmesine izin verebilir. Polimerizasyon sırasında sterospesifiklik için temel yürütücü kuvvet koordinasyon olduğunda, D- veya L- yerleşmelerinden birine göre çoğalma önlenir. Sterospesifik polimerizasyon izotaktik yerleşme ile ilerler.

Koordinasyon katalizörleri, sterospesifik yerleşmeyi gerçekleştirirken iki işlev görürler. Bunlardan ilki, polimerizasyonu başlatan türleri sağlamaktır. Katalizörün, başlatıcı parçasının dışındaki kalıntısının önemli bir koordinasyon gücü bulunur. Katalizörün bir karşı iyon olarak düşünülebilen bu parçası, büyümekte olan zincir sonu ve yeni gelen monomerle koordinasyona girerek, monomeri büyüyen zincirin sonuna göre, sterospesifik katılmayı sağlayacak şekilde yönlendirir. Büyümekte olan zincirin sonu, başlatıcı ve monomerden oluşan koordinasyon komplekslerinin konfigürasyonu, monomer moleküllerinin polimer zincirine ancak sterospesifik bir biçimde girmelerine izin verebilir.

Polimerizasyon Şartları Bazı sterospesifik polimerizasyon örnekleri Monomer Polimerizasyon Şartları Polimer Yapısı Etilen Ti-Al Bileþikleri ile hazýrlanan Zeigler-Natta Katalizörleri Lineer Polietilen Propropilen 50 C de heptanda TiCl4 , Al(C2H5)3 İzotaktik Propilen VCl4 , Al(i-C4H9)2Cl, anizol, -78 C de toluende Sindiotaktik Metil Matakrilat Li(n-C4H9), -78 C de toluende Metil Metakrilat (C2H5)2AlN2 , -78 C de toluende Buten-1 TiCl3 , Zn(C2H5)2 , 50 C de heptanda İzobütilVinil Eter BF3 , (C2H5)2O, -70 C de propanda

Polimerizasyon derecesi (Dp) Bir polimer molekülünün oluşumunda yer alan monomer moleküllerinin sayısına polimerizasyon derecesi denir ve Dp şeklinde gösterir. Eğer polimerizasyon derecesi bilinirse polimerin molekül ağırlığını (MW) hesaplamak mümkündür. MW = Dp x Monomerlerin mol ağırlığı formülü ile molekül ağırlığı hesaplanabilir. Örneğin: PS monomerinin mol ağırlığı 104 gramdır. Polimerizasyon derecesi 1000 olan bir PS homopolimerinin molekül ağırlığı 1000 x 104 = 104000 olarak hesaplanır.

Polimer moleküllerinin büyüklükleri birbirinden farklı olduğundan ancak monomer molaritesiyle (Dp) şeklinde gösterilen ortalama polimerizasyon derecesi belirlenebilmektedir. Monomer molaritesinin oluşan polimerlerin toplam molaritesi ile değişme hızı, ya da monomer derişiminin zamanla azalma hızının oluşan polimerlerinin toplam derişiminin zamanla artma hızına oranı ortalama polimerizasyon derecesini vermektedir. Monomer molaritesinin zamanla değişme hızı rp polimerizasyon hızına, oluşan polimerlerin toplam molaritesinin zamanla artma hızı yani sonlanma basamağının hızı rt başlama basamağının hızı ri’ye eşittir. 𝐷𝑝 = 𝑟𝑝 𝑟𝑡 = 𝑟𝑝 𝑟𝑖

Katılma ve basamaklı polimerizasyonun tipik özellikleri açısından karşılaştırılması Katılma polimerizasyonu Ortamda bulunan herhangi iki molekül tepkimeye girerek zinciri büyütür. Yalnız aktif polimer zincirleri monomer katarsa zincir büyür Önce iki molekül tepkimeye girer ve dimer oluşturur, dimer monomerle tepkimeye girerek trimer ya da bir başka dimerle tepkimeye girerek tetramer verir ve zincirler bu şekilde büyümeyi sürdürür. Monomerler hızla aktif merkezlere ard arda katılırlar Polimerizasyon belli bir süre ilerledikten sonraa ortamda çıkış maddesi (veya monomer) kalmaz, Dp = 10 olduğunda başlangıçta alınan çıkış maddesinin %99’u harcanır Monomer her zaman ortamda bulunur ve derişimi tepkime süresince azalır.

Polimerizasyon süresince polimerin mol kütlesi sürekli artar Yüksek mol kütleli polimer polimerizasyonunun ilk anlarında oluşur ve tepkime boyunca da polimerlerin mol kütlesi fazla değişmez Yüksek mol kütleli polimerlerin eldesi için uzun polimerizasyon süresi gerekir Yüksek dönüşümler için uzun polimerizasyon süresi gerekir, ancak bu sürenin polimerin mol kütlesi üzerine etkisi önemsizdir. Polimerizasyon ortamındaki her molekül türü birbirleriyle tepkimeye girebilir. Yalnız radikalik türler birbirleriyle veya diğer moleküllerle tepkimeye girebilir Polimerizasyon süresince polimerizasyon ortamında her büyüklükte polimer zinciri vardır Polimerizasyon süresince, ortamda monomer, yüksek mol kütleli polimer ve büyüyen aktif zincirler bulunur