Chemistry 140 Fall 2002 Termokimya Termokimya kimyasal reaksiyonlara eşlik eden ısıyı konu alır. Bazı sistemlerde ısıyı ölçmek kolay olmadığından dolaylı yöntemler ile ölçüm yapılmaktadır.

Termokimyada Bazı Temel Terimler Sistem: Evrenin incelenmek üzere seçilmiş bölümüdür. Çevre: Evrenin sitem dışında kalan ve sistemle etkileşimde olan kısmıdır. Sistemler çevre ile enerji ve madde alışverişine göre üçe ayrılırlar. Açık sistem: Çevre ile madde ve enerji alışverişi serbesttir. Kapalı sistem: Çevre ile yalnızca madde alışverişi serbesttir. İzole sistem: Çevre ile madde ve enerji alışverişi olmayan sistemlerdir. Açık sistem Kapalı sistem İzole sistem Heat: ısı Matter : madde

Termokimyada Bazı Temel Terimler Chemistry 140 Fall 2002 Termokimyada Bazı Temel Terimler Enerji alışverişleri ısı (q) şeklinde ya da iş (w) şeklinde olabilir. Isı: Belirli sıcaklıktaki bir sistemin sınırlarından, daha düşük sıcaklıktaki bir sisteme, sıcaklık farkı nedeniyle transfer edilen enerjidir. İş: bir cisme uygulanan kuvvetin , o cismin konumunda yaptığı değişiklik etkisine denir. Enerji: Bir cismin ya da bir sistemin iş yapabilme yeteneğidir. Isı ve iş şeklinde meydana gelen enerji alışverişi, sistemin iç enerjisi (E) denilen toplam enerjisinin miktarını değiştirir. İç enerjinin özellikle üzerinde duracağımız iki bileşeni termal (ısısal) enerji ve kimyasal enerjidir. Termal enerji: Gelişi güzel molekül hareketlerinden kaynaklanan enerjidir. Kimyasal enerji: Kimyasal bağlar ve moleküller arası kuvvetlerden kaynaklanan enerjidir. Energy is from the Greek “work within”. Moving objects do work when they slow down or are stopped. Kinetic means “motion” in greek.

Enerji Kinetik enerji (KE): Hareketli bir cismin hareketinden kaynaklanan enerjisidir. m: kütle, v: hız Enerji Birimi Kinetik enerji Potansiyel enerji: Bir cismin konumundan dolayı sahip olduğu veya bünyesinde depolanmış enerjidir. Bir nesnenin konumundan dolayı,diğer nesnelere bağlı olan enerjisidir. Depolanmış enerji ısı sebebi ile oluşan enerji olup, aslında molekül ve atomların kinetik enerjisi olarak da adlandırılır. h yüksekliğindeki cismin yerçekimi potansiyel enerjisi g: yerçekimi ivmesi, 9,81 m/s2 h: cismin yüksekliği

Chemistry 140 Fall 2002 Enerjinin Korunumu Kapalı bir sistemde enerji sabittir. Buna enerjinin korunumu kanunu denir. Kapalı bir sistemde, PE’nin, KE veya KE’nin, PE dönüşümünde, her birindeki artma, diğerindeki azalmaya eşittir. Dolayısıyla enerjideki değişim sıfırdır.. Kapalı bir sistemde Yukarıdan bırakılan bir top, yerçekimi tarafından çekilir ve yere düşer. Bu düşme sırasında topun PE’si, KE’ye dönüşür. Düşen top yüzeye çarptığında yeniden zıplar ve yukarı doğru yükselir. Bu sırada KE’si azalırken PE’si artar. Çarpma sırasında KE kaybı olmadığını varsayarsak, enerjinin korunumu nedeniyle top tekrar aynı yüksekliğe çıkar ve bu sonsuza kadar devam eder. Ancak, tecrübelerimizden bunu böyle olmadığını ve yüzeye çarpma sırasında bir miktar KE’nin termal enerjiye dönüşür ve top ilk yüksekliğinden daha düşük bir yüksekliğe çıkar ve sonunda durur. [w] means UNITS OF WORK, not concentration in this case.

Termodinamiğin Sıfırıncı Yasası Enerji ve Sıcaklık Termal Enerji Kinetik enerji rastgele moleküler hareketle ile ilişkilidir. Sıcaklık ile orantılıdır. Şiddet özelliğidir. Isı ve İş İki sistem arasındaki sıcaklık farkından kaynaklanan enerji geçişi “ısı” Bir kuvvetin belli bir mesafe boyunca uygulanması sonucu olan enerji geçişi “iş”tir. Termodinamiğin Sıfırıncı Yasası A ve B cisimlerinin her ikisi de C termometresiyle termal dengede ise birbirleri ile de termal dengededirler.

Chemistry 140 Fall 2002 Isı Sistem ve çevre arasındaki ısı transferi sıcaklılık farklılığından kaynaklanır. Isı sıcaktan soğuğa doğru hareket eder. Sıcaklık değişebilir. Faz değişimi olabilir Sabit sıcaklıkta gerçekleşen ısı akımına işlemine İZOTERMAL proses (işlem) denir. Heat is transfer of energy. Bodies do NOT contain heat.

ISI BİRİMLERİ Kalori (cal) Jul (J) 1 cal = 4.184 J Aktarılan ısı miktarı Sıcaklığın ne kadar değiştiğine Maddenin miktarına Maddenin türüne göre değişir Kalori (cal) 1 gram suyu sıcaklığını bir derece arttırmak için gerekli olan enerji. Jul (J) SI birim 1 cal = 4.184 J

Isı Kapasitesi Sistemin sıcaklığını 1 derece yükseltme için gerekli olan enerji. Molar ısı kapasitesi. Sistem 1 mol maddedir. Özgül ısı (kapasitesi), c. Sistem 1 g maddedir Isı kapasitesi Kütle x Özgül ısı . q = mcT q = CT

Enerjinin Korunumu Sistem ve çevresi arasındaki etkileşimlerde toplam enerji sabit kalır- enerji yoktan var edilemez veya var olan enerji yok edilemez. qsistem + qçevre = 0 qsistem = -qçevre Sistemin kaybettiği ısı çevre, çevrenin kaybettiği ısı sistem tarafından kazanılır

Özgül Isının Deneysel Tayini Kurşun qkurşun = -qsu Soğuk su içerisine atılan belli bir miktar sıcak kurşun suyun sıcaklığını yükseltir. Kurşun tarafından verilen ısı su tarafından alınır. Kurşunu sıcaklığı düşerken suyun sıcaklığı artar. Termal dengede, suyun ve kurşunun son sıcaklıkları eşit olur.

Özgül Isının Deneysel Tayini Chemistry 140 Fall 2002 Özgül Isının Deneysel Tayini Deneysel veriler yardımı ile özgül ısının belirlenmesi. qkurşun = -qsu q su = mcT = (50.0 g su)(4.184 J/g su °C)(28.8 - 22.0)°C q su = 1.4x103 J q kurşun = -1.4x103 J = mcT = (150.0 g kurşun)(c)(28.8 - 100.0)°C c kurşun = 0.13 Jg-1°C-1

Tepkime Isısı ve Kalorimetri Chemistry 140 Fall 2002 Tepkime Isısı ve Kalorimetri Kimyasal Enerji. Sistemin iç enerjisi ile ilgili enerji türü. Kimyasal tepkime sonucunda ortaya çıkan enerjiye kimyasal enerji denir. Pil ve aküler kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine dönüştüren düzeneklerdir. Pil ve akülerde elektrik enerjisinin depolanması kimyasal yöntemlerle yapılmaktadır. Kimyasal enerji; mekanik, ısı ve ışık enerjisine dönüştürülebilmektedir. Tepkime ısısı, qtep. Sabit sıcaklıkta yürüyen bir kimyasal tepkimede sistem ile çevresi arasında alınıp verilen ısı miktarıdır. In practice, the temperature is allowed to change and the heat that is lost or needed as the system returns to its original temperature is calculated.

Tepkime ısısı Ekzotermik tepkimeler. Endotermik tepkimeler. Chemistry 140 Fall 2002 Tepkime ısısı Ekzotermik tepkimeler. Çevreye ısı verir, qtep < 0. Endotermik tepkimeler. Çevreden ısı alan, qtep > 0. Kalorimetre Tepkime ısılarını ve ısı miktarını ölçmekte kullanılan düzenek CaO(s) + H2O(l) → Ca(OH)2 (aq) Heat of reaction in an isolated system produces a change in the thermal energy of the system. The causes a temperature change. In an non-isolated system the temperature remains constant and the heat is transferred to the surroundings. Top picture is CaO(s) + H2O(l) → Ca(OH)2 Bottome picture is Ba(OH)2·8H2O + 2NH4Cl(s)→BaCl2(s) + 2 NH3(aq) + 8 H2O(l) Ba(OH)2·8H2O + 2NH4Cl(s)→BaCl2(s) + 2 NH3(aq) + 8 H2O(l)

Chemistry 140 Fall 2002 Kalorimetre Bombası Şekilde görülen kalorimetreye kalorimetre bombası adı verilir. Reaktifler tepkimeye girdiklerinde ısı açığa çıkar ve bu ısı bomba kalorimetresi tarafından soğurulur. qtep = -qkal qkal = qbomba + qsu + qteller +… qkal = miciT = CkalT Kalorimetre ısı kapasitesi heat System includes everything inside the double walled container. All the water, wires, stirrer, thermometer, and the reaction chamber. Bomb is filled with sample and assembled. Then pressurized witih O2. A short pulse of electric current heats the sample and ignites it. The final temperature of the calorimeter assembly is determined after the combustion reaction. Because the reaction is carried out at a fixed volume we say that this is at constant volume.

Örnek Tepkime ısının Kalorimetre Bombası ile Belirlenmesi 1,010 g sakarozun yakılması kalorimetre bombasının sıcaklığının 24,92 dan 28,33°C e yükselmesine sebep oluyor. Kalorimetrenin ısı kapasitesi 4,90 kJ/°C olduğuna göre; Sakarozun yanma ısısı (kJ/mol) nedir? Bir çay kaşığı şekerin (4,8 g) sadece 19 kalori olduğunu gösteriniz.

Örnek Example 7-3 qkalorimetre hesaplayınız qkal = CT = (4,90 kJ/°C)(28,33-24,92)°C = (4,90)(3,41) kJ = 16,7 kJ qtep hesaplayınız qtep = -qkal = -16,7 kJ 1,01 g da

Örnek Example 7-3 qtep uygun birimde hesaplayınız: -16,7 kJ qtep = -qkal = = -16,5 kJ/g 1,010 g 343,3 g 1,00 mol = -16,5 kJ/g = -5,65 x 103 kJ/mol qtep (a) (b) Bir çay kaşığı şekerin (4,8 g) sadece 19 kalori olduğunu gösteriniz. Bir çay kaşığı için 4,8 g 1 çk = (-16,5 kJ/g)( qtep (b) )( )= -19 kal/çk 1,00 kal 4,184 J

Kahve Fincanı Kalorimetresi Basit bir kalorimetre. Yalıtılmış bir sistemdir. Tepkime sonucu oluşan sıcaklık farkı ölçülür. Sabit basınç sistemidir. qtep = -qkal qtep = - Ckal T

İŞ Bir kuvvetin belli bir mesafe boyunca uygulanması sonucu olan enerji geçişini “iş” olarak tanımlamıştık. Termodinamik anlamda iş, makroskopik bir dış kuvvet nedeniyle sistem ile çevresi arasındaki enerji geçişidir. Isı alışverişinin dışında bazı kimyasal tepkimeler iş yapabilir. Oluşan gaz atmosferi iter. Hacim değişir. Basınç-hacim işi.

Basınç Hacim İşi İşin birimi Fext F İşin birimi Çevreye karşı iş yapıldığından *-* işaretlidir. Hacim artığında iş *-* işaretli olur

Örnek Example 7-3 Basınç-hacim işinin hesaplanması. Elimizde 298 K de 0,100 mol He olduğunu kabul edelim. Sabit sıcaklıkta bu gaz genleştiğinde ne kadar iş yapılır? Pi= 2,4 atm, Ps= 1,3 atm Gazın ideal gaz olduğu düşünülürse: Vi = nRT/Pi = (0,100 mol)(0,08201 L atm mol-1 K-1)(298K)/(2,40 atm) = 1,02 L Vs = nRT/Ps= 1,88 L V = 1.88-1.02 L = 0.86 L

Örnek Example 7-3 Sistem tarafından yapılan işi hesapla w = -PV Chemistry 140 Fall 2002 Example 7-3 Örnek Sistem tarafından yapılan işi hesapla w = -PV = -(1.30 atm)(0.86 L)( = -1.1 x 102 J 101 J ) 1 L atm Dönüşüm faktörü Note that this conversion factor is simply kPa/atm. 8.3145 J/mol K ≡ 0.082057 L atm/mol K 1 ≡ 101.33 J/L atm

Basınç Hacim İşi Soru: Şekilde görülen gaz, 0,980 atm lik sabit bir dış basınca karşı gelerek 25,0 L lik bir hacim değişimi meydana getiriyor. Yapılan işi J cinsinden bulunuz.

Termodinamiğin Birinci Yasası İç Enerji, U. Sistemin TOPLAM enerjisi (potansiyel ve kinetik). Ötemele kinetik enerji. Dönme. Bağ titreşimleri. Intermoleküler çekimler. Kimyasal Bağlar. Elektronlar.

Termodinamiğin Birinci Yasası Bir sistem enerjiyi yalnız iç enerji olarak içerir. Bir sistem enerjiyi ısı ve iş şeklinde içermez. Isı ve iş, sistemin çevresi ile enerji değişimindeki bir araçtır. Isı ve iş, sadece sistemdeki bir değişiklik durumunda vardır. Enerjinin Korunumu Yasası Yalıtılmış sistemin enerjisi sabittir. U = q + w Uizole = 0

Termodinamiğin Birinci Yasası ÇEVRE Sistem + işareti sisteme enerji girdiğini, - işareti ise sistemden enerjinin uzaklaştırıldığını ifade etmektedir.

Chemistry 140 Fall 2002 Hal Fonksiyonları Sistemin belirli bir hali için belli bir değeri olan özelliğe hal fonksiyonu denir. Suyun 293,15 K ve 1,00 atm hali bellidir. Bu halde d = 0.99820 g/mL dir Yoğunluk sadece sistemin haline bağlıdır. O hale nasıl ulaşıldığına bağlı değildir.

Hal Fonksiyonları U bir hal fonksiyonudur. Ölçülemez. Gerçek değeri bilmemize gerek yoktur. İki hal arasında U tek bir değere sahiptir. Kolaylıkla ölçülebilir. Hal 2 Hal 1 İç enerji toplam İç enerji değişiminin değeri, çevreden sisteme verilen ve 1 halinden 2 haline geçebilmesi için aktarılması gereken ısı miktarıdır.

Yola Bağlı Fonksiyonlar Isı ve iş hal fonksiyonu değildir! Bu fonksiyonların değerleri sistemdeki değişiklik için izlenen yola bağlıdır. 0,1 mol He 298 K, 2,40 atm (Hal 1) (1,02 L) A↓ 298 K, 1,30 atm (Hal 2) (1,88 L) B 298 K, 1,80 atm (1,36 L) C wBC = (-1,80 atm)(1,36-1,02)L – (1,30 atm)(1,88-1,36)L = -0,61 L atm – 0,68 L atm = -1,3 L atm = -1,3 x 102 J Buna karşılık; wA = -1,1 x 102 J

Tepkime Isıları: U ve H Tepkenler → Ürünler Ui Us U = Us- Ui U = qtep + w Sabit hacimli bir sistemde (Kalorimetre Bombası): w = -PV= 0 U = qtep + 0 = qtep = qv Fakat dünyadaki pek çok sey sabit basınç altıdır! qp ve qv arasındaki ilişki nedir?

Tepkime Isıları İlk hal İlk hal qV = qP + w İç enerji Son hal Son hal

Tepkime Isıları qV = qP + w w = - PV ve U = qv olduğuna göre: U = qP - PV qP = U + PV P,V,U hal fonksiyonu H = U + PV Entalpi H = Hf – Hi = U + PV Sabit Basınç ve Sıcaklıkta H = U + PV = qP

Reaksiyon Isılarının Karşılaştırılması 2 CO(g) + O2(g) → 2CO2(g) qP = -566 kJ/mol = H PV = P(Vs – Vi) = RT(ns – ni) = -2,5 kJ U = H - PV = -563,5 kJ/mol = qV Sabit hacim basınç ısı

Reaksiyon Isılarının Karşılaştırılması Kalorimetre bombasında 25˚C ‘de ve sabit hacimde CH4 (g) gazının verdiği enerji – 885,389 J/mol ölçülmüştür. Metan gazının yakılmasıyla açığa çıkan enerji nedir,ΔH ? Çözüm: CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ΔU= - 885,389 J Δn= Σnürünler – Σntepkenler = 1-(2+1)= - 2 (Katı ve sıvıların molleri hacim değişimleri ihmal edilebilecek kadar küçük olduğundan hesaba katılmaz!!!

Reaksiyon Isılarının Karşılaştırılması ΔH= ΔU + PΔV ΔH= ΔU + ΔnRT ΔH= - 885,389 -2x 8,314 J/molK x 298,15K ΔH=- 885,389 kJ- 4,957 kJ ΔH=- 890,346 kJ Bu problem için kalorimetrede ölçülen değerin ΔU’ya eşit olduğuna ve gaz sabiti R’nin 8,314 J/molK olduğuna dikkat ediniz!!!

Hal Değişiminde Entalpi Molar buharlaşma entalpisi: H2O (l) → H2O(g) H = 44,0 kJ ; 298 K Molar erime entalpisi: H2O (s) → H2O(l) H = 6,01 kJ ; 273,15 K Hal değişimi sırasındaki ısı qp= n*Hhal değ

Örnek Example 7-3 Hal değişiminde entalpi değişimi. 50,0 g suyun 25,0°C sıvı halden 100°C de buhar haline geçme işlemindeki entalpi değişimini hesaplayınız. csu= 4,184 J/g °C Problemi iki aşamalı düşünün: Önce suyun sıcaklığının yükseltilğini sonra buharlaştığını düşünün Çözüm: qP = mcH2OT + nHbuh Hbuharlaşma = 44,0 kJ/mol = (50,0 g)(4,184 J/g °C)(100-25,0)°C + 50,0 g 18,0 g/mol x 44,0 kJ/mol = 15,69 kJ + 122,22 kJ = 137,89 kJ

Standart Haller ve Standart Entalpi Değişimleri Chemistry 140 Fall 2002 Standart Haller ve Standart Entalpi Değişimleri Belirli bir hali standart hal olarak tanımlarız. Standart tepkime entalpi değişimi, H° Bütün tepken ve ürünlerin standart halde oldukları bir tepkimenin entalpi değişimi. Standart Hal Saf bir element yada bileşikte 1 atm basınç ve çalışılan sıcaklıktaki halidir. Gazlarda: 1 atm ve ilgilenilen sıcaklıktaki ideal gaz gibi davrandığı halidir. Temperature must be specified because H varies with temperature. H° değerleri verilirken sıcaklık belirtilmelidir!!

Entalpi Diyagramları ürün ürün Entalpi Entalpi Tepken Tepken Endotermik tepken Ekzotermik tepken

H ın Dolaylı Yoldan Belirlenmesi: Hess Yasası H bir kapasite özelliğidir . Sistemdeki madde miktarı ile doğru orantılıdır. N2(g) + O2(g) → 2 NO(g) H = +180.50 kJ ½N2(g) + ½O2(g) → NO(g) H = +90.25 kJ Tepkime tersine döndüğünde H işaret değiştirir NO(g) → ½N2(g) + ½O2(g) H = -90.25 kJ

Hess’s Kanunu Hess’in Tepkime Isılarının Toplanabilirliği Yasası Eğer reaksiyon bir kaç aşamada gerçekleşiyor (hipotetik olarak da olabilir) ise toplam tepkimenin H ı , her bir basamağın H ları toplamına eşittir. ½N2(g) + ½O2(g) → NO(g) H = +90.25 kJ NO(g) + ½O2(g) → NO2(g) H = -57.07 kJ ½N2(g) + O2(g) → NO2(g) H = +33.18 kJ

Hess Yasası Entalpi ½N2(g) + ½O2(g) → NO(g) NO(g) + ½O2(g) → NO2(g)

Standart Oluşum Entalpisi Chemistry 140 Fall 2002 Standart Oluşum Entalpisi Hol° Standart halde, 1 mol maddenin standart haldeki elementlerinin referans hallerinden oluşması sırasındaki entalpi değişimi. Saf elementlerin referans hallerinde standart oluşum entalpileri 0 dır. Absolute enthalpy cannot be determined. H is a state function so changes in enthalpy, H, have unique values. Reference forms of the elements in their standard states are the most stable form of the element at one bar and the given temperature. The superscript degree symbol denotes that the enthalpy change is a standard enthalpy change and The subscript “f” signifies that the reaction is one in which a substance is formed from its elements.

Standart Oluşum Entalpileri Oluşum Entalpisi Oluşum Entalpisi (formaldehit)

Standart Oluşum Entalpileri Pozitif Oluşum Entalpileri Elementlerin Oluşum entalpileri Negatif Oluşum Entalpileri

Standart Tepkime Entalpisi Bir tepkimenin tepkenleri ve ürünleri standart hallerinde ise entalpi değişimine tepkimenin standart entalpi değişimi denir. ΔHtep0 Kolaylık açısından tepkime standart entalpisi denir

Standart Tepkime Entalpisi

Standart Tepkime Entalpisi Bozunma Oluşma Entalpi Toplam Htoplam = -2Hol°NaHCO3+ Hol°Na2CO3+ Hol°CO2 + Hol°H2O

Htoplam = -2Hol°NaHCO3+ Hol°Na2CO3+ Hol°CO2 + Hol°H2O

Standart Tepkime Entalpisi Entalpi bir hal fonksiyonu olduğundan izlenen yoldan bağımsızdır!! Net tepkimenin entalpi değişimi, tek tek basamakların standart entalpi değişimleri toplamıdır. Htep = H°bozunma+ H°oluşum

Standart Tepkime Entalpisi Oluşma Bozunma Toplam Ekzotermik tepkime Entalpi Tepken Ürün Elementler Oluşma Bozunma Toplam Standart Tepkime Entalpisi Oluşma Bozunma Toplam Endotermik Tepkime Entalpi Tepken Ürün Elementler Htep = ΣυüHol°ürünler- Συü Hol°tepkenler

Benzenin standart oluşma entalpisi?

Çözeltilerde İyonik Tepkimeler Sulu çözeltilerde gerçekleşen tepkimelerin çoğu iyonlar arası tepkimeler olarak düşünülür. Hesaplama yapabilmek için iyonların entalpilerinin bilinmesi gerekir. Ancak çözeltilerde tek bir tip iyon bulunmaz. Bir iyonun entalpisini ‘0’ olarak kabul etmemiz gerekir. Diğer iyonların entalpileri seçilen iyona göre tanımlanır. ΔH0(H+) (aq) = 0

Table 7.3 Enthalpies of Formation of Ions in Aqueous Solutions