EMÜLSİYON POLİMERİZASYONU

Emülsiyon polimerizasyonu radikal zincir polimerizasyonları için önemli bir yöntem sağlar.Bunun için, suda çözünmeyen bir monomerin önce emülsiyon halinde dağılması gerekir.Bu tür polimerizasyonun, süspansiyon polimerizasyonundan farklı olarak dağılan monomer taneciklerinin çok daha küçük olması, polimerizasyon mekanizmasının da büsbütün değişik olmasıdır. Bazı bitkilerin, özellikle kauçuk bitkilerinin özsuyu (lateks) doğal bir emülsiyon sistemi örneğidir. Sentetik emülsiyon polimerizasyonunun temel öğeleri 1910 yıllarından beri bilinmekte ise de,endüstriyel ölçülerde kullanılması, 1940 yıllarında stiren-bütadien kauçuğunun sentetik olarak üretimi ile başlar.Bu yöntemle, bütadien ve izopren gibi konjuge dienlerin polimerizasyonu ve kopolimerizasyonu yapılmaktadır. Emülsiyon yapıcı olarak ortama katılan maddeden gelen sakınca dışında, emülsiyon prosesinin öbür yöntemlerden belirgin üstünlükleri bulunur:

Emülsiyon sistemi kolayca denetlenebilir. Polimerizasyon ısısı kolayca alınabilir. Ortamın viskozitesi blok ve çözelti polimerizasyonlarına göre oldukça düşüktür. Emülsiyon polimerizasyonu ürünleri, bir ayırmaya uğratılmadan doğrudan doğruya,ya da gerekli bir karıştırma (blending) işlemi sonunda kullanılabilir.Örneğin; kaplama ,cila,boya için elde edilen polimer dispersiyonları, poli(vinil asetat),poli(vinil propiyonat),poli(akrilik esterler) pıhtılandırılmadan uygulanabilir Emülsiyon polimerizasyonu sisteminin öbür polimerizasyon proseslerinin fiziksel durumları bakımından ayrımlı olduğu gibi reaksiyon kinetiği bakımından da çok belirgin bir ayrım bulunmaktadır. Bütün polimerizasyon yöntemlerinde polimerizasyon hızının büyümesi ile elde edilen polimerin molekül ağırlığı küçülür.Emülsiyon polimerizasyonu yönteminde ise, polimerizasyon hızını azaltmaksızın, elde edilen polimerin molekül ağırlığını büyütme olanağı bulunur.

Başka bir deyişle, reaksiyon mekanizması farklı olduğu için, reaksiyonu hızlı tutarak yüksek molekül ağırlıklı polimerler elde edilebilir. Emülsiyon sistemi Emülsiyon polimerizasyonunu yöntemi, polimer üretiminde yıllardan beri kullanılmakta ise de reaksiyon mekanizmasının bütün ayrıntıları tam olarak bilinmemektedir.Bunun nedeni, sisteme katılan maddelerin çokluğunda, değişik fiziksel ve kimyasal olayların aynı sistem içinde yer almasına bağlanabilir. Emülsiyon polimerizasyonunda , emülsiyon ortamı (dispersiyon fazı) olarak genellikle su kullanılır.Monomer (ya da monomerler) emülsiyon yapıcı bir madde yardımı ile bu ortamda dağılmıştır.Polimerizasyon başlatıcısı suda çözünen bir maddedir.Emülsiyon yapıcı yüzey aktif bir madde olup, molekül yapısında hidrofil ve hidrofob gruplar içerir.Emülsiyon sisteminde bu temel bileşenlerin dışında çeşitli maddeler bulunur.

Emülsiyon polimerizasyonunun aşamaları Emülsiyon polimerizasyonunun aşamaları (a) başlamadan önce; (b)polimerizasyonun başlaması; (c) polimerizasyonun sürdürülmesi,tüm miseller tükenmiş;(d) monomer damlaları tükenmiş (e) polimerizasyonun sonlanması (o– emülsiyon yapıcı,M monomer,P polimer, R. serbest radikal

Emülsiyon yapıcı maddenin moleküllerinin büyük bir kısmı misel denilen küçük kolloidal tanecikler oluşturmak üzere toplanır.Küçük bir kesri ise ,suda moleküler halde çözünür. Çözeltideki emülsiyon yapıcı moleküller ile miseller arasında dinamik bir denge bulunur. Işığın saçılması yöntemi ile yapılan ölçmeler kolloidal misellerin çubuk biçimde olduğunu göstermiştir.Her misel 50-100 emülsiyon yapıcı molekülden oluşur.Bu misellerin boyu 1,000-3,000 A0 (0.1-0.3µ) çapları ise yaklaşık iki emülsiyon yapıcı molekülü uzunluğundadır. Miseli oluşturan moleküller, hidrokarbon kuyrukları miselin içine, iyonik uçları ise suya doğru dönmek üzere düzenlenmişlerdir. Misellerin sayısı ve büyüklükleri, kullanılan monomer ile emülsiyon yapıcının göreceli miktarına bağlıdır. Emülsiyon yapıcının miktarı monomere göre arttırılırsa, daha küçük boyutlarda ama çok daha büyük sayıda misel tanecikleri oluşur. Bir başka deyişle misellerin yüzey alanı artar. Emülsiyon yapıcı moleküller şekil (a) da görüldüğü gibi monomer damlalarının yüzeyinde adsorplanır ve stabilizör etkisi yaparak, emülsiyonun bozulmasını önler.

Monomer damlacıklarının çapı genellikle 1 mikrondan (10 Monomer damlacıklarının çapı genellikle 1 mikrondan (10.000 A0 ) büyüktür.Tipik bir emülsiyon sisteminde, misel konsantrasyonu 1018 misel/ml, monomer damlacığı konsantrasyonu ise 1010-1011 damla/ml dolaylarındadır. Polimerizasyonu başlatan serbest radikalleri sulu fazda çözünmüş bulunan başlatıcı üretir.Radikal üretimi hızı (Ri ) saniyede 1013 radikal / ml dolaylarındadır. Polimerizasyon emülsiyon sisteminde nasıl ilerler? Monomerin çözeltideki konsantrasyonu çok düşük olduğundan çözelti polimerizasyonu çok önemsizdir.Öte yandan, başlatıcı madde monomer damlacıklarında çözünmediği için, polimerizasyonun monomer fazında ilerlediği de söylenemez. Süspansiyon polimerizasyonunda ise başlatıcı monomer damlacıklarında çözündüğü için, polimerizasyon monomer fazında ilerler.İki sistem arasındaki önemli ayrım bu noktada toplanmaktadır.Reaksiyon sürdürülürken birdenbire durdurulup monomer damlaları analiz edilirse , monomer fazındaki polimerleşmenin % 0,1’den az olduğu görülür.

Emülsiyon Polimerizasyonunun Mekanizması Emülsiyon sisteminde polimerizasyon misellerin içinde ilerler.Miseller organik monomer molekülleri ile suda-çözünen başlatıcıdan üretilen radikallerin buluşma yeridir.Misellerin içinde monomer konsantrasyonu yüksek olduğu gibi, misellerin sayısı monomer damlacıklarından çok fazla olduğundan yüzey alanları da büyük olur. Misel içinde polimerizasyon başladığında, sulu fazda çözünmüş monomer molekülleri misele akın eder. Sulu fazdaki monomer konsantrasyonunu çözünürlük düzeyinde tutabilmek için monomer molekülleri damlacıklardan ayrılıp sulu faza geçer. Emülsiyon Polimerizasyonunun Mekanizması Bir serbest radikalin misel içinde difüzlenmesi ile polimerleşme başlar ve misel aktiflenmiş olur. Bu durumda (b) de görüldüğü gibi sistemde 3 çeşit tanecik bulunur:monomer damlacıkları, aktiflenmemiş miseller ve polimerleşmenin sürdürüldüğü aktif miseller. Polimerizasyon sisteminde başlangıçtaki misellerin yaklaşık binde biri aktiflendiğinde ve toplam monomerin henüz yüzde birkaçı polimerleştiğinde, emülsiyonda önemli bir değişme görülür. Polimer ve monomer içeren aktiflenmiş miseller büyürken, çözeltideki emülsiyon yapıcı molekülleri yüzeylerine adsorplarlar.

Çözeltideki emülsiyon yapıcı maddenin konsantrasyonu kısa sürede kritik misel konsantrasyonu’nun (KMK) altına düşer. Emülsiyon sisteminde misellerin oluşması ve sürekli kalabilmesi için KMK’nın korunması gereklidir. Emülsiyon yapıcı maddenin sudaki konsantrasyonu bu kritik değerin altına düşerse,aktiflenmemiş miseller kararsız hale geçer ve dağılarak suda çözünürler. Polimerizasyonu başlatan serbest radikallerin saldırısına uğramayan bütün miseller çözünüp kaybolur ve sonuç olarak sistemdeki emülsiyon yapıcı maddenin tümü polimer taneciklerinin yüzeylerinde adsorplanmış olur.(c) Polimerizasyon polimer taneciklerinin içinde homojen bir biçimde sürdürülür. Bu tanecikler içinde , monomer konsantrasyonu sabit kalır. Polimerizasyon süresince polimer taneciklerinin sayıları da sabit kalır. Polimer tanecikleri büyürken monomer damlacıkları tükenir(d) Geri kalan monomerin tümü polimer tanecikleri içinde bulunur. Genellikle % 100 polimerleşmeye erişilir. Polimerizasyonun sonunda taneciklerin çapları 500-2000 A0 kadardır. (e )

Emülsiyon Polimerizasyonu Başlatıcıları Emülsiyon sisteminde başlatıcı olarak suda çözünen, serbest radikal üretici bileşikler kullanılır. Serbest radikallerin üretimi için iki yol bulunur. 1)Başlatıcının termal olarak parçalanması 2)Bir redoks sisteminde serbest radikal oluşması Emülsiyon Yapıcı Maddeler Bir emülsiyon sisteminde emülsiyon yapıcı maddenin seçimi, polimerizasyon yolunu etkilemesi bakımından büyük önem taşır. Emülsiyon yapıcı, önce monomer ve su fazları arasında kararlı bir emülsiyonun oluşmasını sağlamalıdır. Daha ileri aşamada oluşan polimer tanecikleri de kararlı bir emülsiyon sistemi vermelidir. Ayrıca başlatıcının işlevini ve çoğalma reaksiyonunu ters yönde etkilememelidir. Emülsiyon sistemlerinde çeşitli emülsiyon yapıcı maddeler denenmiştir. Hidrofilik grupların etkilerine göre, anyonik, katyonik, amfoter ve iyonik-olmayan yüzey aktif maddeler kullanılabilir.

Emülsiyon Polimerizasyonunun Çeşitli Yönleri Emülsiyon polimerizasyonu oldukça karmaşık bir sistemde yer alır. Bu nedenle çeşitli faktörler polimerizasyonu etkiler. Örneğin, emülsiyonda (monomer:su) oranı sistemin davranışını önemli ölçüde değiştirir. Birçok monomerlerin bu yöntemle polimerizasyonunda oksijenin önleyici etkisi görülür. Bu nedenle emülsiyon ortamından oksijenin uzaklaştırılması uygundur. Bu amaçla sodyum ditionit,Na2S2O4gibi oksijen tutucu (scavenger) bileşikler polimerizasyon reçetelerinde katılır. Bazı monomerler ise oksijenli ortamda daha hızlı polimerleşir. Emülsiyon polimerizasyonu yönteminde, polimer taneciklerini büyütmek ve taneciklerin büyüklük dağılımını değiştirmek için tohumlama (seeding) denilen bir teknikten yararlanılır. Polimerizasyon sırasında , monomer damlacıklarının tükenmesi aşamasında, bir miktar monomer katalizör sisteme katılır. Bu durumda tanecik sayısı değişmeyeceği için polimer tanecikleri büyür.

Bazı kopolimerizasyon sistemlerinde reaktiflik oranları arasındaki ayrımlar nedeni ile monomerlerden biri kopolimere daha çok girebilir. Reaksiyonun ilerlemesi ile bu monomerin karışımdaki oranı düşeceği için, yüksek dönüşümlerde bu bileşenin zincirlere giren miktarı gitgide azalır.(tapering) Böyle hazırlanan kopolimerlerin özellikleri, polimerizasyonun başlangıç reçetesine uygun olarak elde edilen kopolimerlere göre önemli değişiklikler gösterir. Genellikle emülsiyon polimerizasyonunda sürekli faz sudur. Sistemi tersine çevirerek, akrilik asit ve akrilamid gibi suda çözünen monomerleri, sürekli faz olarak kullanılan bir yağ içinde emülsiyon yöntemi ile polimerleştirme olanağı bulunmuştur. Bu gibi ters emülsiyonlarda, elektrostatik kuvvetlerin farklı olması nedeni ile taneciklerin daha az kararlı olduğu gözlenmiştir.