BİR BİLEŞENLİ SİSTEMLERDE DENGE

Bir sistemin önemli özelliklerinin başında sıcaklık, basınç ve bileşenlerinin kimyasal potansiyeli gelir. Burada sisteme giren veya potansiyeli değiştiren değişkenlerin ölçüsü etkili olur. Sıcaklık, sistemin ısı potansiyelini değiştiren bir ölçüdür. Bu şekilde sıcaklık, ısının sistemden çıkma eğilimini de ölçer. Sistem içinde iki maddenin sıcaklıları farklı olduğunda, ısı değişimi gözlenir ve yüksek sıcaklıktan düşük sıcaklığa doğru akış olur. Kendiliğinden gerçekleşen bu ısı alışverişi iki maddenin de sıcaklıkları eşitleninceye ve ısıl denge sağlanıncaya dek sürer. Basınç, sistemin hareket etmeye olan eğiliminin ölçüsüdür. Eğer sabit hacimli bir sitemde, bir fazın sahip olduğu basınç diğerinden fazlaysa, basıncı yüksek olan fazın genleşme eğilimi diğerinden yüksek olur. Denge, iki fazın da basınç sonucu oluşan hareket etme eğilimlerinin ortadan kalktığı anda meydana gelir ve iki fazın da basınçları eşit olur.

SABİT BASINÇTA GIBBS SERBEST ENERJİSİN DEĞİŞİMİ Kimyasal potansiyel bileşeni “i” bileşeninin sistemi terk etme eğilimini gösterir. Örneğin, “i” basıncın kimyasal potansiyele uyguladığı bir değişim ölçüsü ise, sistemin farklı fazlarında (sıcaklık ve basınç eşit) aynı olmadığında, yüksek potansiyelden düşük potansiyele doğru bir değişim olur. Bu değişim kimyasal yayınma (difüzyon) ile gerçekleşecek ve denge tüm fazlarda kimyasal potansiyel eşitlenmesi ile sonuçlanacaktır. Kapalı bir sitemde (örneğin tek bileşenli bir sitem), denge, T sıcaklığı, P basıncı ve minimum G’ enerji değerinde oluşur. Denge G-T-P’ nin ilişkileri doğrultusunda gerçekleşir. SABİT BASINÇTA GIBBS SERBEST ENERJİSİN DEĞİŞİMİ Saf su 1atm basınç ve 0ºC de buz ile dengededir. Bu basınç ve sıcaklık değerlerinde sistemin Gibbs serbest enerjisi, G’, minimum seviyededir. Eğer sıcaklık değiştirilirse, buzun bir kısmı eriyerek su fazının varlığı şartıyla denge oluşacaktır.

H2O (katı) = H2O (sıvı) olmuştur. 1atm. ve 273 K için; Böylece sistem için G’ değeri değişmemiştir. Isının artması durumunda 1 mol buz erimişse reaksiyon: H2O (katı) = H2O (sıvı) olmuştur. 1atm. ve 273 K için; G = G H2O(sıvı) – G H2O(katı) = 0 böylelikle, denge durumunda G H2O(sıvı) = G H2O(katı) Burada, G H2O(katı), H2O’nun katı fazındaki (buz) molar serbest enerjisi ve G H2O(sıvı), H2O’nun sıvı (su) fazındaki serbest molar enerjisidir. n mol H2O içeren su + buz sistemi için buz fazındaki n H2O(katı) ve su fazındaki n H2O(sıvı) için serbest enerji; G’ = n H2O (katı) G H20(katı) + n H2O (sıvı) G H2O (sıvı) olur. Böylece, 0ºC sıcaklık ve 1atm basınçta G’ değeri mevcut buz ve su fazlarının oranından bağımsızdır.

sonucunu verir. Bu da buz + su sistemi için şu şekilde yazılır: 0ºC Sıcaklık ve 1atm basınçta H2O’nun katı ve sıvı fazlarının molar enerjilerinin eşitliği, dengenin oluşabilmesi için H2O’nun katı fazdan sıvı faza geçiş eğiliminde olması sonucunu doğurur. Böylece, molar serbest enerjisi ile bir bileşenin kimyasal potansiyeli arasındaki ilişkiden söz edilebilir. Sabit T ve P değerleri için; G’ = ∑µi ni sonucunu verir. Bu da buz + su sistemi için şu şekilde yazılır: G’= µ H2O(katı) . n H2O + µ H2O(sıvı) . n H2O(sıvı) µ H2O = G H2O, yani µi = Gi sonucuna varılır. Bu, bir bileşenin kimyasal potansiyeli, o bileşenin Gibbs molar enerjisine eşittir demektir. (dG’ / dni)T,P = µi Tek bileşenli bir sistemde, “i” bileşeninin kimyasal potansiyeli 1mol “i” ve sabit T, P altındaki sistemin G’ değerindeki artışa eşittir.

Sonuç olarak şu önerme yapılabilir: Gi = µi Eğer su + buz sistemi 1atm basınç ve 0ºC’nin üstünde bir sıcaklıkta ise sistem dengede değildir ve buz erir. Bu işlem sistemin serbest enerjisini düşürür ve denge tüm buz eridiğinde elde edilir. Bu olay H 2O(katı) = H 2O(sıvı) T > 273ºK ve P=1atm durumunda gerçekleşir. dG = G H2O(sıvı) – G H2O(katı) < 0 Bu da G H2O(sıvı) < G H2O(katı) demektir. H2O’nun katı faza geçiş eğilimi, suya geçiş eğiliminden yüksektir. Tersine, eğer sıcaklık 0ºC’nin altında ise; G H2O(sıvı) > G H2O(katı) olur.

G H2O (katı) = G H2O (sıvı) ,T=273 K, P=1 atm için; ∆G = G H2O(sıvı) – G H2O(katı) = 0 G’ = n H2O(katı). G H2O(katı) + n H2O(sıvı). G H2O(sıvı) G’ = ∑ μi ni G’ = μ H2O(katı) nH2O(katı) + μH2O(sıvı) nH2O(sıvı) (dG’/ dni)P,T = μi ∆G’ = μi

∆G = G H2O(sıvı) – G H2O(katı) < 0 G H2O(sıvı) < G H2O(katı) Gi = μi ∆G = G H2O(sıvı) – G H2O(katı) < 0 G H2O(sıvı) < G H2O(katı) G H2O(sıvı) > G H2O(katı)

SIVI KATI G T

T

4000 273 K 2000 Molar Entropi -2000 H,J -4000 -6000 -8000 260 280 300 320 340 Sıcaklık,K

80 70 Molar Entropi S,J 60 50 40 260 280 300 320 340 Sıcaklık,K

25 T,S Joule 20 15 10 260 280 300 320 340 Sıcaklık,K

10000 8000 6000 273 K 4000 2000 260 280 300 320 340

ve

KATI SIVI G 1 atm P

Katı Sıvı G o m Sıvı Sıvı 0.0075C 0.006atm T P 1 atm

-0.5 -1.0 -1.5 -2.0 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6

ln P Zn Cd 1 -2 -3 Cs -4 Mn -5 Pt -6 Sn(s) V Ta -7 Ti Pb(s) Cr -8 W -9 Zn Cd 1 -2 -3 ln P Cs -4 Mn -5 Pt -6 Sn(s) V Ta -7 Ti Pb(s) Cr -8 W -9 Ni -10 100 200 400 600 800 1000 2000 3000 T , K

P A B m 1 SIVI KATI C’ 0.006 atm O B’ GAZ A’ C 100 T

K S P1 P2 P G P3 P2’de G T a T P3’de G G P1’de T T (g) (s) a b c o (k) f P3 e P2’de G T a T (g) (s) P3’de d (k) b a f (k) e G G (s) P1’de c (g) T T

T K T2’de G S G P P G G T1’de T3’de P P (g) g h i T1 o T2 l T3 o j k

2 sıvı 3057 C -2 -4 logP,atm -6 gaz -8 -10 -12 500 1000 1500 2000 2500 3057 C -2 -4 logP,atm -6 gaz -8 -10 -12 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Sıcaklık,C

FCC BCC SIVI GAZ G G S bcc fcc bcc T

monoklinik tetragonal kübik sıvı gaz 1000 2000 3000 4000 1 atm basınç c b d gaz a 1000 2000 3000 4000 Sıcaklık, C

PROBLEM ÇÖZÜMLERİ Atom ağırlığı 65.4 gr olan çinkonun 1 atm basınçtaki ergime sıcaklığı 419.5°C, buharlaşma sıcaklığı 905°C dir. Çinkonun ergime entalpisi 7290 J / mol, buharlaşma entalpisi 114388 J / mol olup katı çinkonun yoğunluğu 7,13 gr/cm3, sıvı çinkonun yoğunluğu 6.92 g/cm3 dür. 100 atm basınç altında a) çinkonun ergime b) buharlaşma sıcaklığı ne olur? (dP/dT)denge = ∆H / T∆V Denkleminden; a) ∆T= (T∆V / ∆H) ∆P ∆V=Vsıvı – Vkatı = 65,4 / 6,92 – 65,4 / 7,13 = 0,28 cm3/mol ∆P = 100 – 1 = 99 atm ∆T = [( 692,5 . 0,28 . 10-3 ) / 7290] 99 = 0,267°C T m,100 atm = 419,5 + 0,267 = 419,767°C

b) Buharlaşma sıcaklığında meydana gelen fark ise : ∆V = Vbuh – Vsıvı= 22400 –(65,4 / 6,92) = 22390 cm3/mol ∆Tbuh = [(1178 . 22390.10-3/ 114388)] 99 = 2314,7°C ‘dir. Basıncın 100 atm olması halinde buharlaşma sıcaklığı Tbuh(100atm) = 905 + 2314,7 = 3219,7°C

(dP/dT)denge = P ∆H/RT2, lnP= A/T + BlnT + C Örnek:2 Gümüşün katı ve sıvı durumu için buhar basıncını hesaplamaya yarayan lnP = - (A/T)+B formundaki formülleri çıkarınız. (dP/dT)denge = P ∆H/RT2, lnP= A/T + BlnT + C Tm= 1234 K, ∆Hm=11260 J/mol, Tb=2473 K, ∆Hb=251160 J/mol, A = ∆Hbuh. / R = 251160 / 8.3144 J/mol ≈30 208 Buharlaşma sıcaklığı P= 1 atm dir ; ln1 = -(30 208 /2473) + B 0 = -12.22 + B B = 12.22 lnPsıvı,Ag = - ( 30 208 /T ) + 12,22

A‘= (∆Hbuharlaşma + ∆Hergime ) / 8.3144 J/mol Katı şeklin ampirik formülünü bulmak için katsayıları A’ ve B’ bulalım; A‘= (∆Hbuharlaşma + ∆Hergime ) / 8.3144 J/mol = (251160 + 11 260 ) J/mol / 8.3144 J/mol = 262420 /8.3144 = 31 562.15 ≈ 31 562 Ergime sıcaklığında katı ve sıvı gümüşün ampirik formüllerle hesaplanan basınçları eşit olur. Ergime Sıcaklığı =1234 K ‘idi. -( 30 208 / 1 234) + 12.22 = - ( 31 562 / 1234) + B’  - 24.48 + 12.22 = - 25.58 + B’ B’ = 13.32 lnPkatı,Ag = - (31562 / T) + 13.32

Örnek.3 Çinkonun sıvı ve katı durumunda iken değişik sıcaklıklardaki buhar basınçları aşağıda verilmiştir. Çinkonun ergime sıcaklığı 419oC, buharlaşma sıcaklığı 905oC ’dir. a) Katı ve sıvı durum için çinkonun buhar basıncını hesaplamaya yarayan formülleri çıkarınız. b)Çinkonun ergime ve buharlaşma entalpilerini hesaplayınız. Katı Durum Sıvı Durum Sıcaklık ( oC ) 277 327 577 727 Buhar Basıncı ( atm ) 6,7894.10-7 6,6960.10-6 9,4736.10-3 0,1159 ln P log P = A / T + B logT + C T

ÇÖZÜM : a ) T= 277 °C için: ( ln P Zn,k ) / 2,303 = -(Aı / T ) + Bı ( ln 6,7894.10-7 ) / 2,303 = -( Aı / 550 ) + Bı ( ln 6,6960.10-6 ) / 2,303 = -( Aı / 600 ) + Bı [ ( ln 6,7894.10-7 ) - ( ln 6,6960.10-6 ) ] / 2,303 = ( - Aı /550 ) + ( Aı /600 ) [ (-14,2027 ) - (-11,9140 ) ] / 2,303 = -5Aı / 33000 -0,9937 = -5Aı / 33000 -5Aı = -32795 * Aı = 6559 * 327oC ‘ de P Zn,k = 6,6960 X10-6 atm olduğuna göre bağıntısından B ı hesaplanabilir.

( ln 6,6960 X10-6 ) / 2,303 = -( Aı/ T ) + Bı -11,9140 / 2,303 = (-6559,018 / 600 ) + Bı -5,1732 = -10,9316 + Bı * Bı = 5,7584 * ( ln P Zn, K ) / 2,303 = - ( 6559,018 / T ) + 5,7584 atm ** ( ln P Zn, K ) = -15105,418 / T + 13,2615 atm * Sıvı çinkonun buhar basıncını hesaplamaya yarayan bağıntı. ( ln P Zn, S ) / 2,303 = -( A / T ) + B ( ln 9,4736 X10-3 ) / 2,303 = - ( A / 850 ) + B ( ln 0,1159 ) / 2,303 = - ( A / 1000 ) + B

[ ( ln 9,4736 X10-3 ) – ( ln 0,1159 ) ] / 2,303 = -( A / 850 ) - (- A / 1000 ) [ ( -4,6592 ) – ( -2,1550 ) ] / 2,303 = -15A / 85000 -1,0873 = -15A / 85000 -15A = -92425,966 * A = 6161,731 * 577oC ‘ de P Zn, S = 9,4736 X10-3 atm olduğuna göre ( ln 9,4736 X10-3 ) / 2,303 = - (6161,731/ 850 ) + -2,0231 = -7,2490 + B * B = 5,2259

b ) Çinkonun Buharlaşma Entalpisi A = ∆H buh / ( 8,3144 ) x ( 2,303 ) ( ln P Zn, S ) / 2,303 = - (6161,731/ T ) + 5,2259 atm  ** ln P Zn, S = - ( 14190,466 / T ) + 12,0354 atm  b ) Çinkonun Buharlaşma Entalpisi A = ∆H buh / ( 8,3144 ) x ( 2,303 )  **∆H buh = 117987,778 Joule   Çinkonun Ergime Entalpisi  Aı = (∆H buh + ∆H erg ) / ( 8,3144 ) x ( 2,303 ) 125596,669 = ∆H buh + ∆H erg **∆H erg = 7608,889 Joule