ANALİTİK KİMYA DERS NOTLARI Yrd.Doç.Dr. Hüseyin ÇELİKKAN 7. BÖLÜM : KARMAŞIK DENGE

KARMAŞIK DENGELERİN ÇÖZÜMÜ Laboratuvarda karşılaşılan sulu çözeltiler, genellikle birbirleriyle ve su ile etkileşerek aynı anda oluşan iki veya daha çok denge veren birçok tür içerirler. Örneğin, su az çözünen baryum sülfat ile duyurulduğu zaman üç denge meydana gelir: Bu sisteme hidronyum iyonlar ilave edilirse, ortak iyon etkisiyle ikinci denge sağa kayar. Sülfat derişimindeki azalma, birinci dengenin sağa kaymasına ve böylece baryum sülfatın çözünürlüğünün artmasına sebep olur. Asetat iyonları, baryum iyonları ile aşağıdaki reaksiyonda gösterildiği gibi, çözünür bir kompleks oluşturduğu için, katının sulu süspansiyonuna asetat iyonları ilave edildiği zaman, baryum sülfatın çözünürlüğü yine artar: Yine, ortak iyon etkisi hem bu dengenin hem de çözünürlük dengesinin sağa kaymasına sebep olur; böylece bir çözünürlük artışı meydana gelir.

Çoklu Denge Problemlerinin Çözümü İçin Sistematik Yöntem Önceki örnekte verilen baryum sülfatın çözünür-inü hesaplamak istersek, sadece çözünürlük dengesini değil, fakat aynı zamanda diğer üç dengeyi de dikkate almalıyız. Bu tip bir problemi çözmek için, takip eden kısımlarda açıklanan bir sistematik yaklaşımı kullanmak faydalıdır. Bir çoklu denge probleminin çözümü, çalışılan sisteme iştirak eden türlerin sayısı kadar bağımsız eşitlik bulmamızı gerektirir. Örneğin, baryum sülfatın bir asit çözeltisindeki çözünürlüğünü hesaplamak istersek, çözeltide var olan bütün türlerin derişimini hesaplamamız gerekir. Onların sayısı beştir: Ba2+, SO42-, HSO4-, H3O+ ve OH-. Bu çözeltide, baryum sülfatın çözünürlüğünü hesaplamak için, bu beş bilinmeyeni içeren beş bağımsız cebirsel eşitlik bulmak ve onları bir arada çözmek gereklidir. Çoklu denge problemlerinin çözümünde üç tip cebirsel eşitlik kullanılır : denge sabiti ifadeleri, kütle denkliği eşitlikleri, tek bir yük denkliği eşitliği.

Kütle Denkliği Eşitlikleri Kütle denkliği eşitlikleri bir çözeltideki çeşitli türlerin denge derişimlerinin birbirleriyle ve çeşitli çözünenlerin analitik derişimleriyle ilişkisidir. Bunlar, çözeltinin nasıl hazırlandığı ile ilgili bilgiden ve çözeltide kurulan dengeler hakkındaki bilgiden türetilir. Örnek : Katı BaSO4 ın aşırısı ile dengede olan 0,0100 M HCl çözeltisi için kütle denkliği ifadelerini yazınız. Sülfat içeren iki türün tek kaynağı, çözünmüş BaSO4 olduğundan dolayı, baryum iyonu derişimi, sülfat içeren türlerin toplam derişimine eşit olmalıdır, ve kütle denkliği ifadesi, bu eşitliğe dayanarak yazılabilir :

Kütle Denkliği Eşitlikleri İkinci kütle denkliği ise, çözeltideki hidronyum iyonları, ya serbest H3O+ ya da yukarıdaki ikinci reaksiyona göre, HSO4- oluşturmak üzere SO42- ile birleşmiş olarak bulunabilir. Bu hidronyum iyonlarının iki kaynağı vardır: HCl ve suyun iyonlaşması. Böylece, : Hidroksit iyonlarının tek kaynağı suyun iyonlaşması olduğundan, [OH-], suyun iyonlaşmasıyla oluşan hidronyum iyonu derişimine eşittir.

Örnek : 0,010 M NH3 çözeltisi AgBr ile duyurulduğunda oluşan sistem için kütle denkliği ifadelerini yazınız. 1. Kütle denkliği : Br-, Ag+, ve Ag(NH3)+ ve Ag(NH3)2+ nin tek kaynağı AgBr dür. 2. Kütle denkliği : Amonyak içeren türlerin tek kaynağının da 0,010 M NH3 olduğunu biliyoruz . 3. Kütle denkliği : Son iki dengeden, her bir NH4+ ve her bir hidronyum iyonu için bir hidroksit iyonu oluştuğunu görüyoruz.

Yük Denkliği Eşitlikleri Milyonlarca yüklü iyon içermelerine rağmen, elektrolit çözeltilerin elektrik;: olarak nötral olduğunu biliriz. Çözeltiler nötraldir, çünkü bir elektrolit çözeltisin -deki pozitif yükün molar derişimi daima negatif yükün molar derişimine eşittir. Yani, elektrolit içeren herhangi bir çözelti için şunu yazabiliriz: pozitif yükün mol/L sayısı = negatif yükün mol/L sayısı Bu eşitlik, yük denkliği şartlarım temsil eder ve yük denkliği eşitliği olarak bilinir. Denge hesaplamalarında faydalı olması için, bu eşitlik çözeltideki yük taşıyan türlerin molar derişimleri cinsinden ifade edilmelidir. Bir çözeltide 1 mol Na+ nın oluşturduğu yük ne kadardır? Veya, 1 mol Mg2+ veya 1 mol PO43- iyonunun oluşturduğu yük ne kadardır? Bir iyon tarafından bir çözeltide oluşturulan yükün derişimini, o iyonun molar derişiminin iyonun yükü ile çarpımına eşittir.

Yük Denkliği Eşitlikleri Çünkü, her mol magnezyum iyonu çözeltiye 2 mol pozitif yük verir :

Birden Çok Denge İçeren Problemlerin Çözümü İçin Adımlar Adım 1. Var olan bütün dengeler için denkleştirilmiş kimyasal eşitlikleri yazınız. Adım 2. Hangi büyüklüğün arandığını, denge derişimleri cinsinden ifade ediniz. Adım 3. Adım 1 de yazılan bütün dengeler için denge sabiti ifadelerini yazınız . Adım 4. Sistem için kütle denkliği ifadelerini yazınız. Adım 5. Mümkünse, sistem için bir yük denkliği ifadesi yazınız. Adım 6. Türetilen eşitliklerdeki bilinmeyen derişimlerin sayısını, bağımsız eşitlik sayısı ile karşılaştırınız. Adım 7. Kütle veya yünk denkliklerinde uygun ihmalleri yapınız. Adım 8. Basitleştirilmiş cebirsel eşitlikleri, elle çözerek, çözeltideki türlerin derişimlerini geçici olarak hesaplayınız. Adım 9. Yaptığınız yaklaştırma ve ihmâllerin geçerli olup olmadığını kontrol ediniz.